JPH06211945A

JPH06211945A - ハードコートシートとその製造方法

Info

Publication number: JPH06211945A
Application number: JP2352993A
Authority: JP
Inventors: Koji Nakai; 康二中井; Sadayoshi Mukai; 貞喜向井
Original assignee: Nissin High Voltage Co Ltd
Current assignee: Nissin High Voltage Co Ltd
Priority date: 1993-01-20
Filing date: 1993-01-20
Publication date: 1994-08-02

Abstract

(57)【要約】【目的】シート状基材に防汚性と耐擦傷性を持つ硬化
皮膜を形成させること。【構成】シート状基材に、三成分からなる混合組成物
を１〜１５μｍの厚さに塗布する。この組成物は、Ａ；
アルキルフルオロアクリレート、Ｂ；Ａと相溶性がな
く、且つ官能基を３個以上有するアクリル単量体を少な
くとも５０％含むアクリル系単量体、Ｃ；Ａ及びＢとそ
れぞれ相溶性を有する溶剤からなり、Ａ対Ｂの比率が
０．５〜１０：９９．５〜９０．０、ＡとＢの総量対Ｃ
の比率が９０〜５０：１０〜５０のものである。そして
塗布後直ちに電子線を照射し、混合組成物中の溶剤の蒸
発とシート状基材上の皮膜の硬化を起こさせて、ハード
コートシートを作製する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、シート状基材に高度の
防汚性をもたせたハードコート皮膜層を形成させるハー
ドコートシートの製造方法と、製造されたハードコート
シートに係り、更に詳しくは含フッ素単量体を含むアク
リル系単量体と溶剤からなる組成物をシート状基材に塗
布後直ちに電子線を照射するという簡単且つ安定した手
段、工程により、高度の防汚性を兼備したハードコート
層を形成させる方法と、かかる方法により作成されたハ
ードコートシートに関するものである。

【０００２】

【従来の技術】表面に傷が付いたり、汚れが付着するの
を嫌う材料は、例えば建築材料、インテリア材料、包装
材料など、極めて広範囲の技術分野の材料にみることが
でき、材料の表面をいつまでも美しく保つための加工を
必要とする産業分野は極めて広い。この点に関し、シー
ト状材料の表面を美しく保つための保護処理として、従
来より防汚加工及びハードコート加工があることはよく
知られている。前者はシートの表面に撥水性、撥油性な
どの性質を付与することにより汚れ難くし、或いは汚れ
ても容易に取り除くことができるようにするものであ
り、後者は表面に硬質の皮膜を形成し傷つき難くするも
のである。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】しかし、これらの加工
はそれぞれ独立した別々の加工法として知られているも
のであり、両者の機能を兼備した加工法は未だ知られて
いない。そして、例えば床材などの用途を考えてみれば
分かるように、表面を美しく保つためには、表面が汚れ
てもいけないし、同時に傷がついてもよくない。すなわ
ち、防汚加工とハードコート加工を同時に施すことがで
きれば理想的であり、また用途面から考えれば、かかる
両機能を兼備した加工方法、そして防汚性と共に防傷性
すなわち耐擦傷性を有するシート状材料の出現が多方面
から渇望されているところである。

【０００４】本発明は、高度の防汚性と耐擦傷性を兼ね
備えたハードコート皮膜層を有するシートの製造方法
と、これにより作製されたハードコートシートの提供を
目的とするものである。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、シート状
基材の表面に防汚性とハードコートによる防傷性、耐擦
傷性とを兼備した加工方法について鋭意研究を重ねた結
果、電子線照射を利用した多官能アクリレートの硬化皮
膜を主体とし、その表面に含フッ素単量体であるアルキ
ルフルオロアクリレートの硬化物を共重合の形で偏在せ
しめた構造の硬化皮膜をシート状基材の表面に形成させ
ることで達成し得るのではないかとの推測から、その手
段として、後述するところの諸限定条件の下で、アルキ
ルフルオロアクリレートと、これと相溶性のない多官能
アクリレートを主体とするアクリレート及びこれらに対
しそれぞれ相溶性のある溶剤との混合組成物をシート状
基材に塗布し、直ちに電子線を照射し、溶剤の蒸発と皮
膜硬化を同時に起こさせることにより、始めて課題が解
決し得ることを見い出したものである。

【０００６】本発明のハードコートシートの製造方法
は、次の三つの成分、Ａ；アルキルフルオロアクリレート，Ｂ；前記Ａと相溶性がなく、且つ官能基を３個以上有す
るアクリル単量体を少なくとも５０％含むアクリル系単
量体，Ｃ；前記Ａ及びＢとそれぞれ相溶性を有する溶剤からなり、前記Ａ対Ｂの比率が０．５〜１０：９９．５
〜９０．０、前記ＡとＢの総量対Ｃの比率が９０〜５
０：１０〜５０である混合組成物をシート状基材の上に
１〜１５μｍの厚さに塗布し、直ちに電子線を照射する
ことにより、前記混合組成物中の溶剤の蒸発と前記シー
ト状基材上の皮膜の硬化を同時に起こさせることを特徴
とするものである。

【０００７】そして、本発明のハードコートシートは、
シート状基材に硬化皮膜が形成されているハードコート
シートであって、この硬化皮膜は、次の三つの成分、Ａ；アルキルフルオロアクリレート，Ｂ；前記Ａと相溶性がなく、且つ官能基を３個以上有す
るアクリル単量体を少なくとも５０％含むアクリル系単
量体，Ｃ；前記Ａ及びＢとそれぞれ相溶性を有する溶剤からなる混合組成物であって、前記Ａ対Ｂの比率が０．
５〜１０：９９．５〜９０．０、前記ＡとＢの総量対Ｃ
の比率が９０〜５０：１０〜５０である混合組成物をシ
ート状基材の上に１〜１５μｍの厚さに塗布し、電子線
を照射して成ることを特徴とするものであり、ハードコ
ートシートは、優れた防汚性と耐擦傷性を兼ね備えた硬
化皮膜を有する。

【０００８】以下、本発明の構成に係る技術内容、事項
について詳細に説明する。（１）機能発揮の原理まず本発明の製造方法により防汚性と防傷性ないし耐擦
傷性とを兼備した皮膜形成がなされる原理について述べ
る。本発明の方法に用いるアルキルフルオロアクリレー
トは反応して硬化皮膜となった場合は良好な防汚性を有
する皮膜となるが、基材との密着性が良くないし、また
非常に高価なため単独の皮膜形成は好ましくない。さら
にこの単量体は液体として表面張力が極端に低く、基材
に塗布しようとしても、いわゆる“はじき現象”を起こ
し易く、その単独使用は方法的にも極めて困難なもので
ある。

【０００９】一方、保護皮膜として欠かすことのできな
い耐擦傷性を付与させるには、多官能単量体を主とする
単量体を電子線硬化の方法で皮膜形成させれば容易に得
られることは良く知られているところである。しかしな
がら、この皮膜だけでは保護皮膜としてもう一つ重要な
防汚性が不十分であり、両性質を兼備させるために先の
アルキルフルオロアクリレートを併用させたくなるが、
通常の方法、すなわち必要とする単量体を単に混ぜ合わ
せて塗布するという方法ではうまくいかない。それは先
ず、互いに相溶性がなく、混ざり合わないケースが多い
し、仮りに混ざり合ったとしても、その硬化皮膜は本発
明の狙いとするような性質を有する皮膜にはならない。
なぜなら単量体が均一に混ざり合ったままでの硬化皮膜
の場合、表面に存在するフッ素原子が薄まって少なくな
り、防汚性能が不十分と成るからである。

【００１０】本発明の製造方法は、その諸限定条件下
で、アルキルフルオロアクリレートと多官能アクリレー
トとが一般に相溶性がない点を逆用して、それら単量体
に対する共通溶剤を用いて溶液とし、基材に塗布後直ち
に電子線を照射し、溶剤の蒸発と皮膜の硬化を同時に行
わしめることにより、優れた防汚性と耐擦傷性とを兼備
した保護皮膜を形成させている。本発明の製造方法によ
り、このような今まで考えられなかったような高機能皮
膜がなぜ形成されるのかということについては、第一に
アルキルフルオロアクリレートと多官能アクリレートと
が互いに相溶性がないこと、第二に硬化と同時に溶剤が
蒸発することにより、アルキルフルオロアクリレートが
表面に偏在する構造の皮膜形成がなされるためではない
かと推測される。

【００１１】（２）本発明における使用原料についての
説明．基材シート状、フィルム状のものであれば良く、シートない
しシート状と言う場合にはフィルムないしフィルム状の
ものを含むものとする。一般的には、プラスチックシー
ト（フィルム）またはゴムシートである。プラスチック
シートとしては、ポリエチレンシート、ポリプロピレン
シート、ポリ塩化ビニールシート、ポリエチレンテレフ
タレートシート、ポリアミドシート、ポリカーボネート
シートなどがある。またゴムシートとしては、ＮＢＲシ
ート、ＳＢＲシート、ブチルゴムシート、ポリウレタン
シートなどがある。このほか織布、不織布などの繊維シ
ートでも表面が樹脂加工やフィルムラミーなどで本発明
に係る混合組成物が塗布できるよう目止め加工されたも
のであれば使用できる。

【００１２】．アルキルフルオロアクリレート撥水、撥油性の防汚機能をもたらすアルキルフルオロア
クリレートとしては、２．２．２−トリフルオロエチル
アクリレート、２．２．３．３−テトラフルオロプロピ
ルアクリレート、β−パーフルオロオクチルエチルアク
リレート、１Ｈ．１Ｈ．５Ｈ−オクチルフルオロベンチ
ルアクリレート、１Ｈ．１Ｈ．２Ｈ．２Ｈ−ヘプタデカ
フルオロデシルアクリレートなどが挙げられる。

【００１３】．アクリル単量体アクリル単量体というのはアクロイル基を含む単量体の
ことで、ここで単量体というのは一般にモノマーと呼ば
れているものとオリゴマーと呼ばれているものとを含む
ものとする。そして本発明に用い得るアクリル単量体は
先に述べたアルキルフルオロアクリレートと相溶性がな
いものとする。相溶性のあるものを用いると満足すべき
防汚性のある硬化皮膜が得られない。

【００１４】アクリル単量体について次に例示する。先
ず本発明において主体的に使用する官能基を３個以上有
するアクリル単量体としては、トリメチロールプロパン
トリアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレ
ート、トリメチロールプロパンプロピレンオキサイド付
加物トリアクリレート、グリセリンプロピレンオキサイ
ド付加物トリアクリレート、ジベンタエリスリトルペン
タアクリレート、ジベンタエリスリトールカプロラクト
ン付加物アクリレート、トリス（アクリロイロキシエチ
ル）イソシアヌレート、この他３官能以上のエステル系
オリゴマー、ウレタン系オリゴマー、エポキシ系オリゴ
マーなどが使用できる。

【００１５】上述の多官能単量体に混合使用できる１官
能または２官能単量体としては、２−エチルヘキシルア
クリレート、２−エチルヘキシルＥＯ付加物アクリレー
ト、エトキシエチレングライコールアクリレート、２−
ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシプロピ
ルアクリレート、２−フェノキシエチルアクリレート、
フェノキシジエチレングリコールアクリレート、ノニル
フェノールＥＯ付加物アクリレート、テトラヒドロフル
フリールアクリレートなどの１官能のもの及び、ヘキサ
ンジオールジアクリレート、ネオベンチルグリコールジ
アクリレート、エチレングリコールジアクリレート、ジ
エチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリ
コールジアクリレート、トリプロピレングリコールジア
クリレート、ヒドロキシビバリン酸ネオベンチルグリコ
ールエステルジアクリレートなどの２官能のものを用い
ることができる。

【００１６】．溶剤溶剤としてはアルキルフルオロアクリレート及びアクリ
ル単量体の両者に対し共通溶媒となり得るもので、溶剤
を含めて三者の混合物が均一な溶液となることが必要で
ある。溶剤は用いる単量体によってその都度選定する必
要があるが、一般的にはメチルアルコール、エチルアル
コール、プロピルアルコール、ブチルアルコール、アセ
トン、メチルエチルケトン、酢酸エチル、２塩化エチレ
ン、４塩化炭素などを用いることができる。

【００１７】（３）限定条件についての説明．混合組成物における成分Ｂのアクリル系単量体に、
官能基を３個以上有するアクリル単量体を少なくとも５
０％含ませる理由は、耐擦傷性と優れた防汚性を付与す
るのに欠かせないからである。皮膜の表面に耐擦傷性を
持たせるには高架橋密度の表面でなければならず、その
ためには官能基数が３個以上の単量体を少なくとも５０
％以上、好ましくは７０％以上含むアクリル単量体を用
いる必要がある。一方、かかる多官能のアクリル単量体
の使用が防汚性付与に効果的である理由は、官能基数の
多い単量体がアルキルフルオロアクリレートとの比較で
硬化速度が著しく速いことに基因すると推測される。

【００１８】．混合組成物における成分Ａのアルキル
フルオロアクリレートと、同Ｂのアクリル系単量体に関
し、Ａ対Ｂの比率が０．５〜１０．０：９９．５〜９
０．０である理由は、アルキルフルオロアクリレートが
０．５以下では防汚性が不十分になり、１０．０以上に
なると混合組成物として基材に対する塗工性が悪くなる
のと、硬化皮膜として耐擦傷性が不十分となることによ
る。なお、さらに、好ましいＡ対Ｂの比率は１〜５：９
９〜９５である。

【００１９】．成分ＡとＢの総量対Ｃの比率が９０〜
５０：１０〜５０である理由は、成分Ｃの側から言う
と、１０以下では塗工可能な均一な混合組成物が得られ
ず、また塗工性も良くない。さらに、硬化物は期待する
防汚性能を示さない。そして成分Ｃが５０以上では硬化
後に溶剤が残存する恐れがあるのと、硬化皮膜と基材と
の密着性が不十分になりやすい。

【００２０】．混合組成物の塗布厚さを１〜１５μｍ
とする理由。１μｍ以下では保護皮膜として十分な性能
（防汚性、耐擦傷性とも）得られない。１５μｍ以上で
も十分な性能のものが得られなくなるのと、製造上でも
溶剤の残存などの問題が起こりやすい。

【００２１】．電子線照射について電子線の加速電圧は１００〜３０００ｋＶ、線量は０．
１〜２０Ｍｒａｄであり、より好ましい加速電圧は１５
０〜３００ｋＶ、線量は１〜１０Ｍｒａｄの範囲であ
る。照射雰囲気は大気中でもよいが、窒素のような不活
性ガス雰囲気が好ましい。この中で特に重要なのは線量
であり、皮膜が十分に硬化するだけでなく、塗膜中に溶
剤が残存しないように照射線量を決めることを要する。

【００２２】

【実施例】

〔実施例１〕厚さ５０μｍの易接着加工の施されたポリ
エチレンフタレートフィルム（ダイヤホイル（株）製、
品番Ｔ６００Ｅ）を基材として用い、これに下記配合の
混合組成物をグラビアコーターにて塗布厚さ５μｍとな
るように塗布した。Ａ成分ビスコート１７Ｆ（＊１）２重量部Ｂ成分カヤラッドＤＰＨＡ（＊２）４０重量部アロニクスＭ８１００（＊３）４０重量部ＮｋエステルＡ４００（＊４）１８重量部Ｃ成分イソプロピルアルコール２５重量部（＊１）アルキルフルオロアクリレート大阪有機化学
工業（株）製（＊２）６官能のアクリル単量体日本化薬
（株）製（＊３）３官能のアクリル単量体東亜合成化学
工業（株）製（＊４）２官能のアクリル単量体新中村化学工
業（株）製本配合における各成分の比率は次のようになる。Ａ対Ｂの比率は、２：９８ＡとＢの総量とＣの比率は、８：２塗布後直ちにエリアビーム型電子線照射装置を用いて、
窒素雰囲気中、加速電圧１５０ｋＶ、線量５Ｍｒａｄの
条件で電子線を照射し、単量体組成物を硬化させると共
に溶剤のイソプロピルアルコールを蒸発させて、防汚性
と耐擦傷性とを兼備したハードコートシートを得た。こ
のシートは撥水性、撥油性を有する優れた防汚性をもつ
ものであり、さらに、鉛筆硬度５Ｈという極めて優れた
耐擦傷性を有する。

【００２３】〔実施例２〕綿の織布に０．３ｍｍ厚さの
軟質ポリ塩化ビニルを積層した塩ビシートを基材とし、
之に下記配合の混合組成物をワイヤバーコーターにて塗
布厚さ８μｍとなるように塗布した。Ａ成分ビスコース１７Ｆ５重量部Ｂ成分ＮＫオリゴＵ１５ＨＡ（＊６）５０重量部カヤラッドＤＰＨＡ３０重量部ＮＫエステルＡ４００１５重量部Ｃ成分メチルエチルケトン５０重量部（＊６）１５官能のウレタンオリゴマー新中村化学工
業（株）製本配合における各成分の比率は次のようになる。Ａ対Ｂの比率は、５：９５ＡとＢの総量とＣの比率は、６７：３３塗布後、〔実施例１〕と同じ手段、条件で電子線を照射
し皮膜を形成させた。得られたハードコートシートも高
度の防汚性と耐擦傷性を有していた。

【００２４】

【発明の効果】本発明の第一の効果、最大の効果は、汚
れ難さ、防汚性を付与する加工と傷の付き難さ、耐擦傷
性を付与する加工を同時に行えるようにした点にある。
従来の何れか一方のみに係る加工ではシート状材料の表
面保護のための加工としては不十分というより片手落ち
であったのが、本発明の製造方法によれば理想的な表面
保護の加工が可能になった。

【００２５】第二の効果は、本発明の製造方法により付
与される防汚性、耐擦傷性の両機能、性質共、高度に優
れたものであり、しかも両機能の相乗効果により、得ら
れたシート状材料は今まで考えられなかったような高品
質の表面性能を有するという点にある。特に防汚性はフ
ッ素モノマーの重合物でシートの表面が覆われているこ
とから、表面は撥水、撥油性を有し、水性の汚れ、油性
の汚れに対し、シートは優れた耐性を有する。また耐擦
傷性に関しても電子線硬化のハードコートの性能がその
まま発揮され、鉛筆硬度で４Ｈ以上、スチールウールで
傷が付かないという、現在知られている加工方法では最
高の品位のものが容易に得られる。

【００２６】第三の効果は、本発明の製造方法が工業的
な観点からみて極めて簡単な工程で安定して実施できる
という点にある。さらに本発明の方法が電子線硬化を利
用するということから、高生産性のものであることは言
うまでもない。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】次の三つの成分、Ａ；アルキルフルオロアクリレート，Ｂ；前記Ａと相溶性がなく、且つ官能基を３個以上有す
るアクリル単量体を少なくとも５０％含むアクリル系単
量体，Ｃ；前記Ａ及びＢとそれぞれ相溶性を有する溶剤からなり、前記Ａ対Ｂの比率が０．５〜１０：９９．５
〜９０．０、前記ＡとＢの総量対Ｃの比率が９０〜５
０：１０〜５０である混合組成物をシート状基材の上に
１〜１５μｍの厚さに塗布し、直ちに電子線を照射する
ことにより、前記混合組成物中の溶剤の蒸発と前記シー
ト状基材上の皮膜の硬化を同時に起こさせることを特徴
とするハードコートシートの製造方法。
【請求項２】シート状基材に硬化皮膜が形成されてい
るハードコートシートであって、この硬化皮膜は、次の
三つの成分、Ａ；アルキルフルオロアクリレート，Ｂ；前記Ａと相溶性がなく、且つ官能基を３個以上有す
るアクリル単量体を少なくとも５０％含むアクリル系単
量体，Ｃ；前記Ａ及びＢとそれぞれ相溶性を有する溶剤からなる混合組成物であって、前記Ａ対Ｂの比率が０．
５〜１０：９９．５〜９０．０、前記ＡとＢの総量対Ｃ
の比率が９０〜５０：１０〜５０である混合組成物をシ
ート状基材の上に１〜１５μｍの厚さに塗布し、電子線
を照射して成ることを特徴とするハードコートシート。