JPH0361307A - 磁気記録用金属磁性粉末の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、磁気記録用に好適な鉄系金属磁性粉末の製造
方法に関する。

〔発明の技術的背景とその問題点〕

磁気記録媒体は、近年その記録密度を向上させ、より小
型のもの、より高性能のものに改善しようとする指向が
一段と強まってきている。これに伴い、磁気記録用磁性
粉末として、酸化鉄系磁性粉末に比し、飽和磁化および
保磁力が大きい鉄または鉄系金属磁性粉末（以下、金属
磁性粉末という）が注目されている。金属磁性粉末は、
デジタルオ−ディオテープや８ｍｍビデオテープなどへ
の実用が図られつつあるが、近時さらに高画質ビデオテ
ープ、高記録密度ディスクなど、高性能記録媒体への適
用が一層期待されている。

とりわけ高性能磁気記録媒体用金属磁性粉末は、これが
例えば針状粒子の場合、通常、長軸が約０．５μｍ、さ
らには０．３μｍ以下の微細で焼結のないものが要求さ
れ、かつ、このものを磁性塗料としたときの分散性、そ
の塗膜での配向性、充填性、表面平滑性などの一層優れ
たものが希求されている。このためには、出発原料の含
水酸化鉄や酸化鉄は、その粒子が微細であって、かつ良
好な粒度分布のものが所望されている。しかしながら、
前記出発原料はそれが微細なものであればあるほど目的
物への還元過程で、粒子的焼結により針状形状が変化し
たり、粒子間焼結により架橋や粒子の粗大化を起こした
りして目的物の磁気特性に著しく悪影響を与える。

しかして、前記問題点を解決すべく、従来から種々の方
法が提案されている。たとえば、含水酸化鉄または酸化
鉄の粒子表面に、ケイ素化合物やアルミニウム化合物、
ホウ素化合物などを被着処理した後、加熱還元処理する
方法が知られている。

しかしながら、これらの方法は、粒子形状の崩れや粒子
間焼結などをある程度改善し得るものの、反面前記還元
反応の進行が阻害され易かったりするなど、未だ解決を
要する問題点が少なくない。

〔発明の目的〕

本発明は、前記問題点を一掃して工業的有利に磁気記録
用金属磁性粉末を製造できる方法を提供することを目的
とするものである。

〔発明の構成〕

本発明者等は、かねてより前記問題点を解決すべく種々
検討を進める中で、含水酸化鉄または酸化鉄を主体とす
る金属化合物を、加熱還元処理するに先立って、特定の
アルミニウム化合物と、ホウ素化合物とを組合せ被着し
、かつこのものを特定の雰囲気下、特定温度で加熱処理
することによって、還元反応を容易に進め得るとともに
、粒子形状の崩れや粒子間焼結を実質的に回避し得、か
つ得られる金属磁性粉末は緻密な結晶となり易く、この
ものは高記録密度用磁気記録媒体に極めて好適なものと
なり得ることの知見を得、本発明を完成したものである
。すなわち、本発明は、■）、含水酸化鉄または酸化鉄
の粒子表面に、アルミニウムの含水酸化物とホウ素化合
物とを被着し、次いで非還元性雰囲気下５５０〜９００
℃で加熱処理し、しかる後加熱還元処理することを特徴
とする磁気記録用金属磁性粉末の製造方法。

２）、含水酸化鉄または酸化鉄の粒子表面に、アルミニ
ウムの含水酸化物とホウ素化合物とを被着し、さらに該
被着処理物にホウ素化合物を添加し、しかる後非還元性
雰囲気下で５５０〜９００℃で加熱処理後、加熱還元処
理することを特徴とする磁気記録用金属磁性粉末の製造
方法。

３）、前記請求項１または２において、含水酸化鉄また
は酸化鉄の懸濁液へ、ホウ素化合物をアルごニウムの含
水酸化物に吸着させたものを添加して該含水酸化鉄また
は酸化鉄の粒子表面にアル旦ニウムの含水酸化物とホウ
素化合物とを被着させることを特徴とする磁気記録用金
属磁性粉末の製造方法。

４）、含水酸化鉄の比表面積が５５ｍ２／ｇ以上である
ことを特徴とする請求項第１項から第３項のいづれかに
記載の磁気記録用金属磁性粉末の製造方法。

５）、酸化鉄の比表面積が４０ｍ／ｇ以上であることを
特徴とする請求項第１項から第３項のいづれかに記載の
磁気記録用金属磁性粉末の製造方法である。

本発明において基体粒子とする含水酸化鉄または酸化鉄
には種々のものがある。含水酸化鉄の代表的なものとし
てオキシ水酸化鉄があり、たとえばα−Ｆｅ００１１、
β−ＦｅＯ０１１、Ｔ−Ｆｅ００１１などを挙げ得る。

また酸化鉄としては、たとえばα−ＦｅｚＯ，、、Ｆｅ
、０．、γ−Ｆｅ、０３、γ−ＦｅｚＯ＝を部分還元し
て得られるようなベルトライド化合物などが使用できる
。なお前記の含水酸化鉄または酸化鉄の粒子形状は、代
表的には針状であるが、それ以外の種々の形状のものが
使用できる。たとえば紡錘状、米粒状、棒状、平板状、
サイコロ状などである。

これら基体粒子の中、とくに望ましいのは針状α−Ｆｅ
ｌｏｎである。また基体粒子は、その比表面積が５５ｉ
／ｇ以上の針状含水酸化鉄または４０ｍ／ｇ以上の針状
酸化鉄ように微細なものが好適である。なお基体粒子は
、たとえば（ａｌオキシ水酸化鉄の場合の脱水、焼成工
程での焼結抑制剤としてのリン化合物、ケイ素化合物な
ど（ｂ）目的物の磁気特性の改良に寄与するコバルト化
合物、クロム化合物など（Ｃ）その他Ｍｎ、　Ｎｉ、　
Ｃｕ、　Ａｇ、　ｃｔｉ、　ｐｂ、　Ｃａ＋　Ｍｇ＋　
ｓｒ、　Ｚｎ、　Ｓｎ＋　Ｗ。

Ｚｒ化合物などの各種添加剤の含有を妨げない。

本発明において、前記の含水酸化鉄または酸化鉄を主体
とする金属化合物の粒子表面に、アルミニウムの含水酸
化物とホウ素化合物とを被着するには、種々の方法によ
って行なうことができるが、この被着処理について、針
状α−ＦｅＯＯｌｌ　（ゲーサイト）を基体粒子として
使用する場合を例にとりその代表的な工程について説明
する。

まず微細なゲーサイトの水性懸濁液を調製する。

この懸濁液は必要に応じアルカリ性化合物たとえば水酸
化ナトリウム、水酸化カリウム、アンモニアなど、また
は酸性化合物たとえば硫酸、塩酸などによりρｎを６．
０〜９．０に調整するのがよい。また、この懸濁液に必
要に応じ適当な分散剤たとえばリン酸塩、ポリアクリル
酸塩などを添加してゲーサイトの分散を良くすることが
できる。リン酸塩としてヘキサメタリン酸ナトリウム、
ピロリン酸ナトリウムなどを使用するときは、普通ゲー
サイトに対し０．１〜３％（Ｐ換算重量％）が好ましい
添加量である。

次に前記の基体粒子含有水性懸濁液に、アルミニウムの
含水酸化物とホウ素化合物とを被着処理するには、種々
の方法によって行なうことができるが、たとえば（ａ）
硝酸アルミニウム、硫酸アルミニウム、塩化アルミニウ
ム等のアルミニウムの酸性塩類やアルミン酸ソーダ等の
アルミニウムの塩基性塩類の溶液に、アルカリまたは酸
を添加して中和しアルミニウムの含水酸化物を沈澱析出
させたり、あるいはアルミニウムアルコキシド、アルキ
ルアルミニウム化合物等の有機アルミニウム化合物の溶
液を加水分解してアルミニウムの含水酸化物を沈澱析出
させたりする過程で、前記のアル壽ニウムの塩類や有機
アルミニウム化合物の溶液へ、あるいは当該沈澱析出途
中の反応液系へ、さらには当該沈澱析出後の反応系へ、
ホウ素化合物たとえばホウ酸、ホウ酸アンモニウム、ホ
ウ酸亜鉛等の金属塩、あるいはホウ酸エステルやホウ素
アルコキシド等の有機ホウ素化合物の溶液や懸濁液ある
いは粉末状物などを、混合分１１にさせて、当該添加ホ
ウ素化合物をアルミニウム含水酸化物の沈澱生成物中に
吸着させる、かくして調製された処理生成物を改良調節
剤として用いて、このものの所定量を前記の基体粒子含
有水性懸濁液へ混合分散させることによって、基体粒子
の粒子表面にアルミニウムの含水酸化物とホウ素化合物
とを緊密に被着させたり、あるいは（ｂ）前記基体粒子
の水性懸濁液へアルミニウムの塩類溶液や有機アルミニ
ウム化合物の溶液を添加したり、あるいは塩類溶液や有
機アルミニウム化合物の溶液中へ基体粒子を添加したり
、さらには前記塩Ｍ溶液を中和するための酸やアルカリ
に基体粒子を添加し、この処理系においてアルミニウム
塩類を中和したり、あるいは有機アル逅ニウム化合物を
加水分解したりして該基体粒子表面へアルミニウムの含
水酸化物を沈澱析出させるとともにそれにホウ素化合物
を吸着させたりすることによって行なうことができる。

一般に、含水酸化鉄や酸化鉄を主体とする金属化合物の
基体粒子表面に被着されたアルくニウムの含水酸化物は
、引き続く加熱脱水処理過程では該基体粒子表面に保持
されているが、爾後の加熱還元過程で該粒子表面より偏
析したり、あるいは粒子表面に剥離したりし易く、この
ため得られる金属磁性粉末の粒子形状の崩れがさけられ
なかったりする。しかして本発明による場合は、前記の
ような被着物の偏析や剥離などが回避し易く、とりわけ
前記（ａ）の方法は、必要十分な量のホウ素化合物を吸
着したアルミニウムの含水酸化物を均一被着する上で比
較的容易に行ない易くより望ましいものである。

前記の被着処理において、アルミニウムの含水酸化物の
被着量は、基体粒子中の鉄に対しＡ　１　／Ｆｅとして
、少なくとも０．５重量％；望ましくは２〜６重量％で
あり、またホウ素化合物の被着量は、基体粒子中の鉄に
対してＢ／Ｆｅとして、少なくとも０．２重量％、望ま
しくは０．５〜３重量％である。

これらの被着量が前記より少なきに過ぎると所望の効果
がもたらされず、また被着量が前記より多きに過ぎると
目的物への還元に長時間を要したり目的物の飽和磁化が
低下したりするなど好ましくない。なお、ホウ素化合物
をアルミニウムの含水酸化物に吸着させる場合には、普
通Ｂ／／／！（重量比）で０．０５〜２、好ましくは０
．１〜１．５である。

Ｂ／Ａ　ｆ値が前記より少なきに過ぎると所望の効果が
得られず、またＢ／Ａ　ｐ値が前記より多きに過ぎると
アルミニウムの含水酸化物の飽和吸着を超え、引続く濾
過、水洗工程でホウ素化合物が系外に除かれ経済的に好
ましくない。前記のようにして、基体粒子表面にアルミ
ニウムの含水酸化物とホウ素化合物とを被着した処理系
は、酸またはアルカリを用いてｐｉが６〜９になるよう
に調整する。なお、前記被着処理工程は、常温下で行な
ってもよいが、必要に応じ加熱下で行なってよく、また
本発明において、アルミニウムの含水酸化物とはアルご
ニウムの水酸化物、水和酸化物、水和オキシ酸化物、酸
化物の部分水和物などの総称である。

本発明において、前記のようにして含水酸化鉄または酸
化鉄の基体粒子の粒子表面にアルミニウムの含水酸化物
とホウ素化合物とを被着処理したものは、懸濁液から分
別し還元して金属磁性粉末を製造することができるが、
本発明においては、還元前に前記アルミニウムの含水酸
化物とホウ素化合物とを被着した基体粒子を、５５０〜
９００℃、好ましくは６００〜８５０℃で非還元性雰囲
気下、たとえば空気中、あるいは窒素などの不活性ガス
雰囲気中で加熱処理するのが必須である。この加熱処理
により、アルミニウムとホウ素との緊密な複合酸化物が
６００℃以上で生成し基体粒子表面上に保持されること
による焼結や粒子形状の崩れに対する顕著な効果の発現
と、ゲーサイト粒子が焼きしまって緻密になり、還元時
の焼結や粒子形状の崩れを一層抑制することができる。

加熱処理温度が上記範囲より高きにすぎると、α−Ｆｅ
、０３の段階で粒子内および粒子間焼結による針状性の
悪化や粗大化が生じて好ましくない。また、上記範囲よ
り低きにすぎると、粒子内に空孔が多く残り、そのもの
が緻密な結晶でないため、引き続く還元工程での形状劣
化が大きく、所望の効果が得られない。

前記のアルミニウムの含水酸化物とホウ素化合物とを被
着したゲーサイトの加熱処理物を還元して本発明の目的
物が得られる。この還元は、よく知られている種々の方
法が採用できる。通常、還元性ガスとしてたとえば水素
を使用し３５０〜６００°Ｃで処理して鉄酸化物の実質
的に全部を金属鉄に還元できる。このように還元して得
られた金属磁性粉末は大気に触れると、発火したり、α
−Ｆｅ２０＝化したりして飽和磁化が低下するために、
通常大気中への取り出しにあたっては種々の公知の方法
を用い安定化させる。たとえば、トルエン等の有機溶媒
中に浸漬後、ゆっくりトルエン等を蒸発させ安定化する
方法、トルエン等の液相または気相中に含酸素ガスを通
気して安定化する方法、さらには種々の化合物による酸
化抑制の被膜処理と上記方法を併用する方法などがある
。

なお、上記方法で、前記のアルミニウムの含水酸化物に
吸着したホウ素化合物で被着された基体粒子のゲーサイ
ト中のホウ素含有量が所望量より少ない場合は、上記被
着処理したゲーサイトの濾過、洗浄ケーキにホウ素化合
物を添加、混合処理することで、後記するように一層優
れた金属磁性粉末が得られる。

アルミニウムの含水酸化物とホウ素化合物とを被着処理
後に上述のように加熱処理することが、通常、工業上お
よび効果の面から有利であるが、場合によっては含水酸
化鉄をたとえば５００℃程度の比較的低温で酸化鉄（α
−Ｆｅ２０３）に転換後、この水系懸濁液を調製し、前
述の被着処理方法に準じて酸化鉄粒子の表面にアルミニ
ウムの含水酸化物とホウ素化合物とを被着してもよい。

本発明は、前記方法の外に、これらの方法を更に改良し
た技術を提供するものである。すなわち、含水酸化鉄ま
たは酸化鉄の基体粒子の粒子表面に、アルミニウムの含
水酸化物とホウ素化合物とを被着処理した後、またはそ
の前に還元促進剤を、前記被着処理物または前記基体粒
子に含有させる前（１）〜（５）に記載の磁気記録用金
属磁性粉末の製造方法であって、この方法により、前記
の目的物への還元に要する時間を短縮することができ、
本発明を工業的に一層好ましいものとする。

この還元促進剤としては、ニッケル、銅、コバルト、銀
、カルシウム化合物などがあり、ニッケル化合物が好ま
しいものの一つである。ニッケル化合物を使用する場合
を例にとり、その代表的な処理方法を説明する。ニッケ
ル化合物の処理方法としては、基体粒子をニッケル塩水
溶液等の溶液に浸漬処理する方法、硫酸ニッケル、塩化
ニッケル、硝酸ニッケル水溶液と接触後、苛性ソーダ等
のアルカリを添加し、水酸化ニッケルの沈澱として基体
粒子上に被着する方法、酢酸ニッケルの加熱加水分解等
により処理する公知方法が用いられルカ、ニッケル処理
量のコントロールなどが容易なことなどから工業的には
水系で硫酸ニッケル等の塩を中和処理する方法が有利で
ある。

前記の還元促進剤の被着量は、たとえばニッケル化合物
を被着する場合は、Ｎｔ／Ｆｅ重量％として、０．１〜
５重量％程度である。

以下に実施例および比較例を挙げて本発明をさらに説明
する。

〔本発明の実施例〕

水酸化アルミニウムに吸着したホウ素化合物の作成方法 Ａ−１＝塩化アルミニウム（ＡｌＣｌ２−６）１２０）
　７２．０４　ｇ、ホウ酸５７．５６　ｇを脱イオン水
に溶解して１６００ｍｊ！とし、撹拌しながら４Ｎのア
ンモニア水を約２゜５ｍｊ！／分の速度で２時間かけて
添加しｐＨ７，５とし、３０分間保持してホウ素化合物
を吸着した水酸化アルミニウム懸濁液を得た。

Δ−２：　Ａ−１で得たホウ素化合物を吸着した水酸化
アルミニウム懸濁液の９００−を用い、このものを濾過
、水洗し、ホウ素化合物を吸着した水酸化アルミニウム
の湿ケーキを得た（Ａｆｆとして２重量％）。

八−３＝アルミン酸ソーダ（ＮａＡ　Ｉ　Ｏｚ）　１２
．１５　ｇを、脱イオン水に９００ｍ１に溶解し、さら
にホウ酸２８．７８ｇを添加後、撹拌しながらＩＮの塩
酸を約１ｍ１１分の速度で１時間にわたって添加しｐＨ
７，５とした後、３０分間保持してホウ素化合物を吸着
した水酸化アルミニウム懸濁液を得た。

実施例１ 基体粒子として、比表面積（ＢＥＴ法）９０ｍ／ｇ、平
均長軸径０．１８μ、軸比９の針状α−Ｆｅ００１１１
２０ｇを水１．５βに懸濁させ、撹拌しながら塩化ニッ
ケルにニッケルとして５重量％）１５ｇを添加後、ＩＮ
のアンモニア水を約１ｍ１１分の速度で添加し、ｐＨ７
，５に中和した。この懸濁液に、前期Ａ−１で作成した
ホウ素化合物を吸着した水酸化アルミニウム懸濁液８８
０ｍ１を添加し、次いで１時間保持後、濾過水洗した。

次いで、この湿ケーキをマツフル炉で大気中７４０℃で
２時間加熱処理した。

しかる後、前記α−Ｆｅｚｅｓ　５０ｇをステンレス製
竪型固定床式還元反応器（内径：　４３ｍｍφ、高さ：
５００ｍｍ）に入れ、線速度約１０ｃｍ／秒の水素気流
下、４２５℃で排出ガスの露点が一２０℃になるまで還
元した。

還元に要した時間は１８５分であった。得られた還元物
は窒素気流下で冷却後トルエン中に浸漬し、次いでトル
エンを室温で徐々に蒸発させ、金属磁性粉末（試料Ａ）
を得た。

実施例２ 実施例１において、前記＾−１の代りに前記Ａ−２で作
成したホウ素化合物を吸着した水酸化アルミニウム湿式
ケーキ１８７．５ｇを用いたことのほかは、同例の場合
と全く同様に処理して、金属磁性粉末（試料Ｂ）を得た
。

実施例３ 実施例１において、前記Ａ−１の代りに前記＾−３で作
成したホウ素化合物を吸着した水酸化アルミニウム懸濁
液を用いたことおよび加熱処理温度を７２０°Ｃとした
ことのほかは、同例の場合と全く同様に処理して、金属
磁性粉末（試料Ｃ）を得た。

実施例４ 実施例１において、塩化ニッケルを添加しなかったこと
のほかは、同例の場合と全く同様に処理して、金属磁性
粉末（試料Ｄ）を得た（なお還元に要した時間は３４５
分であった）。

実施例５ 実施例１で得た湿ケーキ６０ｇ（α−ＦｅＯＯＨとして
２４ｇ）に、ホウ酸０．８５８ｇを添加後５０℃に加温
しスパチュラで混合後、このものをマツフル炉で大気中
７２０℃で２時間焼成したことのほかは、同例の場合と
全く同様に処理して、金属磁性粉末（試料Ｅ）を得た。

実施例６ 実施例５において、ホウ酸０．８５８　ｇの代りに１．
７１６　ｇにしたことおよび加熱処理温度を６９０℃と
したことのほかは、同例の場合と全く同様に処理して、
金属磁性粉末（試料Ｆ）を得た。

比較例１ 実施例１において、Ａ−１作成時にホウ酸を添加しない
で調製した水酸化アルミニウムを用いたことのほかは、
同例の場合と全く同様に処理して、金属磁性粉末（試料
Ｘ〉を得た。

比較例２ 実施例１において、マツフル炉での焼成温度を５００℃
にしたことのほかは、同例の場合と全く同様に処理して
、金属磁性粉末（試料Ｙ）を得た。

比較例３ 実施例５において、マツフル炉での焼成温度を５００℃
にしたことのほかは、同例の場合と全く同様に処理して
、金属磁性粉末（試料Ｚ）を得た。

前記の実施例および比較例で得られた各金属磁性粉末試
料について磁気特性を常法により測定した。また、これ
らの試料を用いて下記の配合組成物を混合分散させて磁
性塗料を調製し、次いで乾燥膜［１０μｍとなるように
塗布し、配向処理後乾燥し作成した磁気テープとについ
て、常法により磁気特性を測定した。

磁性粉末　　　　　　　　　　５　　重量部分散剤　　
　　　　　　　　　０．２５　　・ポリウレタン樹ＪＪ
Ｒ（３０％：８？（Ｉ）　　　　　　　　　２．９６　
　　　”混合溶媒”　　　　　　　　　　１３．４　　
　〃”）Ｘｚン／ＭＥＫ／シクｎヘキサノン（４，５／
４．５／１）これらの磁気特性、すなわち、保磁力（Ｉ
ｌｃ　：　Ｏｅ）、飽和磁化（ｔｙ　ｓ　：　ｅｍｕ／
ｇ）、飽和磁束密度（Ｂｍ　：Ｇａｕｓｓ）、角形比（
ＲＳ、　５口）、配向比（Ｏｒり　、反転磁界分布（Ｓ
ＦＤ）を測定し、さらに酸化安定性を評価するために、
前記試料粉末を温度６０℃、相対湿度８０％環境下で、
　週間放置してσＳについて促進経時変化を測定し、飽
和磁化の劣化率ΔσＳ（％〉を下記式によって求めた。

（式中、σｓ０は経時前のσＳであり、σＳは経時後の
σＳである） また前記の各磁気テープについて、光沢計で６０°−６
０’光沢を測定した。これらの結果を表に示す。

〔発明の効果〕

含水酸化鉄または酸化鉄の粒子表面に、ホウ素化合物を
吸着したアルミニウムの含水酸化物を被覆処理後高温脱
水緻密化処理する本発明方法により、従来の被着処理に
みられるような加熱脱水処理や加熱還元処理における不
具合を惹起することなく、粒子内および相互の燃結や粒
子形状面れが抑制されるとともに、磁気記録体媒体にお
ける分散性が良好であり、角形比、配向比などの優れた
高密度記録用に好適な微細な金属磁性粉末を効率良く製
造することができ、甚だ工業的に有利な方法である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １）．含水酸化鉄または酸化鉄の粒子表面に、アルミニ
   ウムの含水酸化物とホウ素化合物とを被着し、次いで非
   還元性雰囲気下５５０〜９００℃で加熱処理し、しかる
   後加熱還元処理することを特徴とする磁気記録用金属磁
   性粉末の製造方法。 ２）．含水酸化鉄または酸化鉄の粒子表面に、アルミニ
   ウムの含水酸化物とホウ素化合物とを被着し、さらに該
   被着処理物にホウ素化合物を添加し、しかる後非還元性
   雰囲気下で５５０〜９００℃で加熱処理後、加熱還元処
   理することを特徴とする磁気記録用金属磁性粉末の製造
   方法。 ３）．前記請求項１または２において、含水酸化鉄また
   は酸化鉄の懸濁液へ、ホウ素化合物をアルミニウムの含
   水酸化物に吸着させたものを添加して該含水酸化鉄また
   は酸化鉄の粒子表面にアルミニウムの含水酸化物とホウ
   素化合物とを被着させることを特徴とする磁気記録用金
   属磁性粉末の製造方法。 ４）．含水酸化鉄の比表面積が５５ｍ＾２／ｇ以上であ
   ることを特徴とする請求項第１項から第３項のいづれか
   に記載の磁気記録用金属磁性粉末の製造方法。 ５）．酸化鉄の比表面積が４０ｍ＾２／ｇ以上であるこ
   とを特徴とする請求項第１項から第３項のいづれかに記
   載の磁気記録用金属磁性粉末の製造方法。