JPH0569048B2 - - Google Patents
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- Compounds Of Iron (AREA)
- Hard Magnetic Materials (AREA)
Description
〔産業上の利用分野〕
本発明は、磁気記録用強磁性酸化鉄粉末、とく
に音響および画像の高記録密度用磁気記録媒体に
好適な強磁性酸化鉄粉末の製造方法に関する。 〔発明の技術的背景とその問題点〕 近年、音響および画像の磁気記録、再生機器の
小型化、高品位化、磁気記録情報処理容量の著大
化にともなつて、磁気テープ、磁気デイスクなど
の磁気記録媒体に対する高性能化がますます指向
されてきている。すなわち、高記録密度特性、高
出力特性、などの諸特性の向上が一段と要求され
てきており、これとあいまつて磁気記録媒体に使
用される磁性体粒子は、微粒子のものであつてか
つ高い保磁力と大きな飽和磁化を有するものであ
ることが特に求められている。 しかしながら、前記磁性体粒子の微粒子化は、
低ノイズ化に最も効果的な方法であるが半面微粒
子化にともなつて飽和磁化の低下がさけられなか
つたり、磁性体粒子を分散含有する磁性層内にお
ける磁性体粒子の充填率と配向性の低下を来した
りする。このため、前期磁気記録媒体の高記録密
度化および高出力化を満足し得るような磁性粉末
の磁化特性（飽和磁化、残留磁化など）の一層の
向上が強く希求されている。しかして磁気記録材
料用磁性粉の磁化特性を改善すべく種々の方法が
提案されている。たとえば酸化鉄粉末の結晶組織
を加熱処理によつて緻密化させて転写特性のほ
か、飽和磁化などの改善をはかる方法（たとえば
特開昭58−199725）あるいはマグヘマイト粒子に
コバルト化合物を被着処理して高保磁力化をはか
る場合に、該被着処理によつて転写特性や飽和磁
化が低下し易く、このために第一鉄化合物と亜鉛
化合物とを併せ被着処理したり、さらにはこの被
着処理物を熱処理したりして、転写特性のほか飽
和磁化の改善をはかる方法（たとえば特開昭53−
87961、特開昭60−208805、特開昭61−4202）な
どが知られている。しかしながら、前者にあつて
は、十分な転写特性を得ようとするとα−Fe2O3
が形成され易く、飽和磁化の低下が避けられなか
つたり、また後者にあつては、保磁力や飽和磁化
のある程度の向上はもたらされるものの保磁力の
経時変化が大きかつたりするなど、未だ改善を要
する問題点が少なくない。 〔発明の概要〕 本発明者等は、かねてより前記磁気記録媒体の
高記録密度化、高出力化および低ノイズ化の指向
とあいまつて、それに適用し得る酸化鉄磁性粉
末、とりわけ今日最も多量に使用されている針状
マグヘマイト粒子の性能改善について種々検討を
進めてきているが、微量金属イオンの変成による
飽和磁化の増大をはかるべくさらに検討を進めて
きた。その結果、いわゆるマグヘマイト化する前
駆体粒子、もしくはマグヘマイト粒子に、特定の
金属イオンの特定量存在知に特定加熱条件で熱処
理することによつて、該金属イオンによつて粒子
結晶が変成されて高飽和磁化のマグヘマイト粒子
とすることができ、しかも該磁化特性が安定した
ものであること、かつこのマグヘマイト粒子は、
粒子形状の崩れや焼結をともなうことなく保磁力
なども実質的に損なわれることなく、さらに媒体
への分散性も良好なものであつて角形比なども優
れたものであり、さらにこのものをコバルト化合
物、またはコバルト化合物と第一鉄化合物とを被
着処理することによつて、一層磁気特性の望まし
いものにすることができ、音響および画像の高記
録密度用磁気テープに極めて好適なものであるこ
との知見を得た。 すなわち、本発明は、前記知見にもとづいてな
し得られたものであつて、第１項記載の発明は、
(a)亜鉛成分を含有するマグネタイト粒子またはベ
ルトライド粒子を酸化性雰囲気下400〜700℃で加
熱処理するか、もしくは(b)亜鉛成分を含有するマ
グヘマイト粒子を非還元性雰囲気下で400〜700℃
で加熱処理して、粒子結晶がZn／Feとして２〜
９原子重量％の亜鉛イオンによつて変成されて飽
和磁化が改善されたマグヘマイト粒子を得ること
を特徴とする磁気記録用強磁性酸化鉄粉末の製造
方法であり、また、第２項記載の発明は、(a)亜鉛
成分を含有するマグネタイト粒子またはベルトラ
イド粒子を酸化性雰囲気下で400〜700℃で加熱処
理するか、もしくは(b)亜鉛成分を含有するマグヘ
マイト粒子を非還元性雰囲気下で400〜700℃で加
熱処理した後、酸性媒液中またはアルカリ性媒液
中で浸漬処理して、粒子結晶がZn／Feとして２
〜９原子重量％の亜鉛イオンによつて変成されて
飽和磁化が改善されたマグヘマイト粒子を得るこ
とを特徴とする磁気記録用強磁性酸化鉄粉末の製
造方法であり、さらに第３項記載の発明は、亜鉛
イオンによつて変成されたマグヘマイト粒子、も
しくは亜鉛イオンによつて変成されたマグヘマイ
ト粒子を酸性媒液中またはアルカリ性媒液中で浸
漬処理したものに、コバルト化合物、またはコバ
ルト化合物と第一鉄化合物とを被着処理すること
を特徴とする磁気記録用強磁性酸化鉄粉末の製造
方法である。 本発明方法において、まず出発原料として、 〔〕亜鉛成分含有のマグネタイト粒子または
ベルトライド化合物粒子を使用する場合は、亜鉛
成分は、(a)針状含水酸化第二鉄を生成させる際に
添加しても、あるいは(b)針状含水酸化第二鉄に添
加、被着しても、または(c)針状含水酸化第二鉄を
たとえば300〜750℃で加熱脱水したり、もしくは
水熱処理して得られたヘマタイト（α−Fe2O3）
粒子に添加、被着しても、さらには(d)ヘマタイト
をたとえば300〜500℃で還元して得られたマグネ
タイト（Fe3O4）粒子もしくは(e)マグネタイトと
マグネヘマイトとの中間的組成物であるベルトラ
イド化合物粒子に添加、被着させてもよい。な
お、前記の含水酸化第二鉄の加熱脱水やヘマタイ
トの還元の際に、焼結防止剤としてたとえばリン
化合物、ケイ素化合物、アルミニウム化合物など
を添加処理する場合は、粒子形状の崩れ粒子結晶
などを防止し得、本発明の効果を一層好ましいも
のとすることができる。また出発原料として
〔〕マグヘマイト粒子を使用する場合は、この
ものに亜鉛成分を添加、被着する。前記亜鉛成分
として使用し得る亜鉛化合物としては種々のもの
を使用し得るが、たとえばその塩化物、硫酸塩、
硝酸塩などを用いることができる。前記亜鉛成分
の添加量は、亜鉛イオンによつて変成されたマグ
ヘマイト粒子中、もしくは亜鉛イオンによつて変
成されたマグヘマイト粒子を酸性媒液中またはア
ルカリ性媒液中で浸漬処理した後の粒子中の
Zn／Feとして２〜９原子重量％、好ましくは2.5
〜７原子重量％となるように被処理体の含水酸化
鉄もしくは酸化鉄に添加する。添加量が前記範囲
より少なきにすぎると所望の効果がもたらされ
ず、また前記範囲より多きにすぎると飽和磁化が
低下する。なお、前記〔〕の(b)〜(e)および
〔〕の場合に亜鉛成分の添加処理は、被処理物
の含水酸化鉄もしくは酸化鉄の水性懸濁液あるい
は湿ケーキに亜鉛化合物を添加し、この懸濁液ま
たは湿ケーキを乾燥して蒸発乾涸させるか、ある
いは水性懸濁液に亜鉛化合物を添加し、さらにア
ルカリを添加して被処理粒子上に水酸化物として
沈澱させて被着してもよい。 次に前記のようにして調製された、〔〕亜鉛
成分を含有させたマグネタイト粒子またはベルト
ライド化合物粒子を加熱処理するには、酸化性雰
囲気下、たとえば酸素含有ガラス雰囲気下、最も
普通には空気中400〜700℃、好ましくは450〜650
℃で通常0.5〜５時間程度加熱処理する。また
〔〕亜鉛成分を被着含有せしめたマグヘマイト
粒子を加熱処理するには、非還元性雰囲気下、通
常、窒素、アルゴン、ヘリウム、二酸化炭素、空
気などの雰囲気中、400〜700℃好ましくは450〜
650℃で通常0.5〜５時間程度熱処理することによ
つておこなうことができる。加熱温度が前記範囲
より低きにすぎると、所望の飽和磁化の向上がも
たらされず、また高きにすぎると粒子焼結を惹起
し易くなると共に、非磁性のα−Fe2O3に移転し
易くなり、飽和磁化の低下を来し好ましくない。 なお、前記〔〕亜鉛成分を含有させたマグネ
タイト粒子やベルトライド粒子を、400℃以下で
酸化して得られた亜鉛成分含有マグヘマイト粒子
を、前記〔〕の場合と同様にして加熱処理を施
してもよい。 本発明の方法に係わる亜鉛イオンで変成された
マグヘマイト粒子は、マグヘマイト結晶粒子の
（311）面のＸ線回折角から求められる格子定数の
シフトがみられかつそれは0.3％以内であり、ま
た酸溶解法による亜鉛イオンの粒子内分布をみた
ところ粒子内に拡散しており、粒子結晶が亜鉛イ
オンで変成されたマグヘマイト粒子であることが
わかる。 なお、本発明において、マグヘマイトとは、実
質的にγ−Fe2O3とみられるもののような若干量
の第一鉄分を含有する場合をも謂う。 本発明方法に係わる強磁性酸化鉄粉末は、必要
に応じ、酸性媒液（たとえば硫酸、酢酸などの水
溶液）またはアルカリ性媒液（たとえば水酸化ア
ルカリ水溶液、アンモニア水など）中で浸漬処理
して未反応の酸化亜鉛、などの非磁性成分を除去
したり、粒子表面を改質したりすることによつ
て、品質のバラツキを少なくしたり、飽和磁化を
一層高めたり、さらにこのものを用いてコバルト
含有強磁性酸化鉄を得る場合の保磁力の発現性を
高めたりすることができる。 前記の亜鉛イオン変成マグヘマイト粒子は、必
要に応じ、その粒子表面にコバルト化合物または
コバルト化合物と第一鉄化合物とを被着処理する
ことによつて、保磁力さらには飽和磁化を一層好
ましいものとすることができる。被着処理方法
は、公知の種々の方法を適用できる。たとえば亜
鉛イオン変成マグヘマイト粒子を基体粒子とし
て、その基体粒子のアルカリ性水懸濁液中でコバ
ルト化合物、もしくはコバルト化合物と第一鉄化
合物とを反応させるが、それらの添加方法、処理
温度、アルカリ濃度、処理雰囲気などを適宜選択
しておこなうことができる。被着量は基体粒子の
Fe基準に対して通常Coとして0.5〜10原子重量
％、好ましくは１〜８原子重量％であり、Fe2+
として０〜25原子重量％、好ましくは０〜18原子
重量％である。 なお、本発明においては、たとえば(1)ゲーサイ
トの原料である硫酸第一鉄に由来するマンガン、
(2)ゲーサイトの形状調節剤として添加するカルシ
ウム、マグネシウム、錫など、(3)マグヘマイトの
熱安定性付与のために添加するニツケル、カルシ
ウム、シリカなどの金属イオンが共存しても本発
明の効果を損なうものではない。 以下実施例および比較例を挙げて本発明をさら
に説明する。 〔本発明の実施例〕 実施例 １ 保磁力Hc330（Oe）、飽和磁化σs71.0（emu／
ｇ）、比表面積48（m2／ｇ）のマグヘマイト（γ−
Fe2O3）100ｇを水２中に分散させた後、撹拌
下に１モル／の硫酸亜鉛水溶液32.1mlを加え60
℃に昇温した。次いで1.0Nの水酸化ナトリウム
水溶液を徐々に添加してPH８に調整して２時間保
持した後、濾過、水洗して乾燥した。次に、マツ
フル炉において大気中500℃で１時間熱処理して、
目的の磁性酸化鉄を得た（試料Ａ）。 実施例 ２ 実施例１において、１モル／の硫酸亜鉛水溶
液32.1mlを53.5mlに代えたことのほかは同様に処
理して、目的の磁性酸化鉄粉末を得た（試料Ｂ）。 実施例 ３ 実施例１において、１モル／の硫酸亜鉛水溶
液32.1mlを74.9mlに代えたことのほかは同様に処
理して、目的の磁性酸化鉄粉末を得た（試料Ｃ）。 実施例 ４ 試料C100ｇをPH２に調製した希硫酸水溶液２
に分散させた後、撹拌下40℃に昇温して３時間
保持した後、濾過、水洗、乾燥して未反応亜鉛化
合物を溶解除去し、目的の酸性酸化鉄粉末を得た
（試料Ｄ）。 比較例 １ 実施例１において、１モル／の硫酸亜鉛水溶
液32.1mlを10.7mlに代えたことのほかは同様に処
理して、比較試料の磁性酸化鉄粉末を得た（試料
Ｅ）。 比較例 ２ 実施例１において、１モル／の硫酸亜鉛水溶
液32.1mlを128.4mlに代えたことのほかは同様に
処理して、亜鉛イオンで変成されたγ−Fe2O3と
し、さらにこの磁性粉100ｇをPH２に調製した希
硫酸水溶液２に分散させた後、撹拌下40℃に昇
温して３時間保持した後、濾過、水洗、乾燥し
て、比較試料の磁性酸化鉄粉末を得た（試料Ｆ）。 比較例 ３ 実施例１に用いた出発原料のγ−Fe2O3をマツ
フル炉において、大気中500℃で１時間熱処理し
て、単に熱処理されたγ−Fe2O3を得た（試料
Ｇ）。 実施例 ５ 実施例２において、大気中での熱処理温度500
℃を450℃に代えたことのほかは同様に処理して、
目的の磁性酸化鉄粉末を得た（試料Ｈ）。 実施例 ６ 実施例２において、大気中での熱処理温度500
℃を650℃に代えたことのほかは同様に処理して、
目的の酸性酸化鉄粉末を得た（試料Ｉ）。 比較例 ４ 実施例２において、大気中での熱処理温度500
℃を300℃に代えたことのほかは同様に処理して、
比較試料の磁性酸化鉄粉末を得た（試料Ｊ）。 比較例 ５ 実施例２において、大気中での熱処理温度500
℃を750℃に代えたことのほかは同様に処理して、
比較試料の磁性酸化鉄粉末を得た（試料Ｋ）。 実施例 ７ 平均長軸長0.2μｍ、軸比12、比表面積90m2／ｇ
のα−FeOOH100ｇを水２中に分散させた後、
撹拌下に１モル／の硫酸亜鉛水溶液48.1mlと１
モル／のオルトリン酸水溶液12.9mlを加え60℃
に昇温した。次いで１モル／のオルトケイ酸ソ
ーダ14.2mlを加えさらに1Nの水酸化ナトリウム
水溶液を徐々に添加してPH7.5に調整して２時間
保持した後、濾過、水洗して乾燥した。この乾燥
物を600℃で２時間加熱脱水処理し、さらに水蒸
気を含む水素ガス流通下400℃で２時間還元処理
して亜鉛含有するマグネタイトとした後、マツフ
ル炉において大気中500℃で１時間加熱処理して、
目的の磁性酸化鉄粉末を得た（試料Ｌ）。 比較例 ６ 実施例７において、亜鉛含有マグネタイトをマ
ツフル炉において大気中300℃で１時間加熱処理
したことのほかは同様に処理して、比較試料を得
た（試料Ｍ）。 比較例 ７ 実施例７において、硫酸亜鉛水溶液を添加しな
いことのほかは同様に処理して、比較試料を得た
（試料Ｎ）。 実施例 ８ 平均長軸長0.2μｍ、軸比11、比表面積50m2／ｇ
のα−Fe2O3100ｇを水２中に分散させた後、
撹拌下に１モル／の硫酸亜鉛水溶液53.5mlを加
え、60℃に昇温した。しかる後1Nの水酸化ナト
リウム水溶液を徐々に添加してPH８に調整して２
時間保持した後、濾過、水洗して乾燥した。さら
に水蒸気を含む水素ガス流通下400℃で２時間還
元処理して亜鉛含有マグネタイトとした後、マツ
フル炉において大気中500℃で１時間加熱処理し
て、目的の磁性酸化鉄粉末を得た（試料Ｏ）。 実施例 ９ １モル／の硫酸第一鉄水溶液20に１モル／
の硫酸亜鉛水溶液410mlを加え、窒素ガスを吹
込みながら撹拌下50℃に昇温した。次いで10Nの
水酸化ナトリウム水溶液１を加えた後吹込み窒
素ガスを、２／分の空気に切り替えて58分間酸
化した後、沈澱物を濾過、水洗して、平均長軸長
0.25μｍ、軸比18、比表面積95m2／ｇのZn／Feと
して4.8wt％の亜鉛を含有するα−FeOOHを得
た。このα−FeOOH100ｇを含むスラリー２
に１モル／のオルトリン酸水溶液12.9mlを加え
た後、撹拌下40℃に昇温した。次いで1Nの水酸
化ナトリウム水溶液を徐々に添加してPH５に調整
して２時間保持した後、濾過、水洗、乾燥して耐
熱剤としてＰ／Feとして0.57wt％のリンが被着
された亜鉛含有α−FeOOHを得た。 このα−FeOOHを600℃で２時間加熱脱水処
理し、さらに水蒸気を含む水素ガス流通下400℃
で２時間還元処理して亜鉛含有マグネタイトとし
た後、マツフル炉において大気中500℃で１時間
加熱処理して、目的の磁性酸化鉄粉末を得た（試
料Ｐ）。 比較例 ８ 実施例９において、亜鉛含有マグネタイトをマ
ツフル炉において大気中300℃で１時間加熱処理
したことのほかは同様に処理して、比較試料を得
た（試料Ｑ）。 比較例 ９ 実施例９において得られた亜鉛含有マグネタイ
トを、窒素雰囲気下500℃で１時間加熱処理した
後、マツフル炉において大気中300℃で１時間加
熱処理して、比較試料を得た（試料Ｒ）。 実施例 10 実施例２で得られた試料Ｂの磁性酸化鉄粉末
100ｇを水２に分散させて、10Nの水酸化ナト
リウム水溶液250mlを加えた後、窒素ガスを吹込
みながら、撹拌下に60℃に昇温した。次いで１モ
ル／の硫酸第一鉄溶液150mlを加えさらに１モ
ル／の硫酸コバルト水溶液71mlを加えた後、５
時間熟成した。得られた沈澱物を濾過、水洗した
後、窒素ガス雰囲気下120℃で５時間乾燥して、
目的のコバルト含有強磁性酸化鉄粉末を得た（試
料Ｓ）。 実施例 11 実施例７で得られた試料Ｌの磁性酸化鉄粉末を
用い、実施例10と同様に処理して、目的のコバル
ト含有強磁性酸化鉄粉末を得た（試料Ｔ）。 実施例 12 実施例３で得られた試料Ｃの磁性酸化鉄粉末を
用いて、実施例10の場合と同様に処理して、目的
のコバルト含有強磁性酸化鉄粉末を得た（試料
Ｕ）。 実施例 13 実施例３で得られた試料Ｃの磁性酸化鉄粉末
100ｇを、１モル／の水酸化ナトリウム水溶液
２に分散させた。このものを撹拌下40℃に昇温
して３時間保持した後、濾過、水洗、乾燥し、し
かる後得られた表面を改質した試料を実施例10の
場合と同様に処理して、目的のコバルト含有強磁
性酸化鉄粉末を得た（試料Ｖ）。 比較例 10 比較例３で得られた試料Ｇの磁性酸化鉄粉末を
用て、実施例10の場合と同様に処理して、比較試
料のコバルト含有磁性酸化鉄粉末を得た。（試料
Ｗ）。 前記実施例および比較例の試料Ａ〜Ｗについ
て、通常の方法により、保磁力（Hc：Oe）、飽
和磁化量（σs：emu／ｇ）を測定した。これらの
結果を表１に示す。 また、前記試料Ｂ、Ｇ、Ｓ、Ｔ、Ｗについて下
記配合組成で磁性塗料を調整し、次いで前記磁性
塗料をポリエステルフイルム上に塗布し、配向後
乾燥して磁気テープを作製した（乾燥膜厚10μ）。
得られた磁性テープについて通常の方法により保
磁力（Hc）、残留磁束密度（Br）、飽和磁束密度
（Bm）、角形比（Br／Bm）、配向比（OR）およ
び反転磁界分布（SFD）を測定した。これらの
結果を表２に示す。 磁性塗料組成 (1) 磁性粉末 100重量部 (2) 分散剤 3.2重量部 (3) 塩ビ−酢ビ共重合樹脂 10.5重量部 (4) メチルエチルケトン 83重量部 (5) トルエン 90重量部
に音響および画像の高記録密度用磁気記録媒体に
好適な強磁性酸化鉄粉末の製造方法に関する。 〔発明の技術的背景とその問題点〕 近年、音響および画像の磁気記録、再生機器の
小型化、高品位化、磁気記録情報処理容量の著大
化にともなつて、磁気テープ、磁気デイスクなど
の磁気記録媒体に対する高性能化がますます指向
されてきている。すなわち、高記録密度特性、高
出力特性、などの諸特性の向上が一段と要求され
てきており、これとあいまつて磁気記録媒体に使
用される磁性体粒子は、微粒子のものであつてか
つ高い保磁力と大きな飽和磁化を有するものであ
ることが特に求められている。 しかしながら、前記磁性体粒子の微粒子化は、
低ノイズ化に最も効果的な方法であるが半面微粒
子化にともなつて飽和磁化の低下がさけられなか
つたり、磁性体粒子を分散含有する磁性層内にお
ける磁性体粒子の充填率と配向性の低下を来した
りする。このため、前期磁気記録媒体の高記録密
度化および高出力化を満足し得るような磁性粉末
の磁化特性（飽和磁化、残留磁化など）の一層の
向上が強く希求されている。しかして磁気記録材
料用磁性粉の磁化特性を改善すべく種々の方法が
提案されている。たとえば酸化鉄粉末の結晶組織
を加熱処理によつて緻密化させて転写特性のほ
か、飽和磁化などの改善をはかる方法（たとえば
特開昭58−199725）あるいはマグヘマイト粒子に
コバルト化合物を被着処理して高保磁力化をはか
る場合に、該被着処理によつて転写特性や飽和磁
化が低下し易く、このために第一鉄化合物と亜鉛
化合物とを併せ被着処理したり、さらにはこの被
着処理物を熱処理したりして、転写特性のほか飽
和磁化の改善をはかる方法（たとえば特開昭53−
87961、特開昭60−208805、特開昭61−4202）な
どが知られている。しかしながら、前者にあつて
は、十分な転写特性を得ようとするとα−Fe2O3
が形成され易く、飽和磁化の低下が避けられなか
つたり、また後者にあつては、保磁力や飽和磁化
のある程度の向上はもたらされるものの保磁力の
経時変化が大きかつたりするなど、未だ改善を要
する問題点が少なくない。 〔発明の概要〕 本発明者等は、かねてより前記磁気記録媒体の
高記録密度化、高出力化および低ノイズ化の指向
とあいまつて、それに適用し得る酸化鉄磁性粉
末、とりわけ今日最も多量に使用されている針状
マグヘマイト粒子の性能改善について種々検討を
進めてきているが、微量金属イオンの変成による
飽和磁化の増大をはかるべくさらに検討を進めて
きた。その結果、いわゆるマグヘマイト化する前
駆体粒子、もしくはマグヘマイト粒子に、特定の
金属イオンの特定量存在知に特定加熱条件で熱処
理することによつて、該金属イオンによつて粒子
結晶が変成されて高飽和磁化のマグヘマイト粒子
とすることができ、しかも該磁化特性が安定した
ものであること、かつこのマグヘマイト粒子は、
粒子形状の崩れや焼結をともなうことなく保磁力
なども実質的に損なわれることなく、さらに媒体
への分散性も良好なものであつて角形比なども優
れたものであり、さらにこのものをコバルト化合
物、またはコバルト化合物と第一鉄化合物とを被
着処理することによつて、一層磁気特性の望まし
いものにすることができ、音響および画像の高記
録密度用磁気テープに極めて好適なものであるこ
との知見を得た。 すなわち、本発明は、前記知見にもとづいてな
し得られたものであつて、第１項記載の発明は、
(a)亜鉛成分を含有するマグネタイト粒子またはベ
ルトライド粒子を酸化性雰囲気下400〜700℃で加
熱処理するか、もしくは(b)亜鉛成分を含有するマ
グヘマイト粒子を非還元性雰囲気下で400〜700℃
で加熱処理して、粒子結晶がZn／Feとして２〜
９原子重量％の亜鉛イオンによつて変成されて飽
和磁化が改善されたマグヘマイト粒子を得ること
を特徴とする磁気記録用強磁性酸化鉄粉末の製造
方法であり、また、第２項記載の発明は、(a)亜鉛
成分を含有するマグネタイト粒子またはベルトラ
イド粒子を酸化性雰囲気下で400〜700℃で加熱処
理するか、もしくは(b)亜鉛成分を含有するマグヘ
マイト粒子を非還元性雰囲気下で400〜700℃で加
熱処理した後、酸性媒液中またはアルカリ性媒液
中で浸漬処理して、粒子結晶がZn／Feとして２
〜９原子重量％の亜鉛イオンによつて変成されて
飽和磁化が改善されたマグヘマイト粒子を得るこ
とを特徴とする磁気記録用強磁性酸化鉄粉末の製
造方法であり、さらに第３項記載の発明は、亜鉛
イオンによつて変成されたマグヘマイト粒子、も
しくは亜鉛イオンによつて変成されたマグヘマイ
ト粒子を酸性媒液中またはアルカリ性媒液中で浸
漬処理したものに、コバルト化合物、またはコバ
ルト化合物と第一鉄化合物とを被着処理すること
を特徴とする磁気記録用強磁性酸化鉄粉末の製造
方法である。 本発明方法において、まず出発原料として、 〔〕亜鉛成分含有のマグネタイト粒子または
ベルトライド化合物粒子を使用する場合は、亜鉛
成分は、(a)針状含水酸化第二鉄を生成させる際に
添加しても、あるいは(b)針状含水酸化第二鉄に添
加、被着しても、または(c)針状含水酸化第二鉄を
たとえば300〜750℃で加熱脱水したり、もしくは
水熱処理して得られたヘマタイト（α−Fe2O3）
粒子に添加、被着しても、さらには(d)ヘマタイト
をたとえば300〜500℃で還元して得られたマグネ
タイト（Fe3O4）粒子もしくは(e)マグネタイトと
マグネヘマイトとの中間的組成物であるベルトラ
イド化合物粒子に添加、被着させてもよい。な
お、前記の含水酸化第二鉄の加熱脱水やヘマタイ
トの還元の際に、焼結防止剤としてたとえばリン
化合物、ケイ素化合物、アルミニウム化合物など
を添加処理する場合は、粒子形状の崩れ粒子結晶
などを防止し得、本発明の効果を一層好ましいも
のとすることができる。また出発原料として
〔〕マグヘマイト粒子を使用する場合は、この
ものに亜鉛成分を添加、被着する。前記亜鉛成分
として使用し得る亜鉛化合物としては種々のもの
を使用し得るが、たとえばその塩化物、硫酸塩、
硝酸塩などを用いることができる。前記亜鉛成分
の添加量は、亜鉛イオンによつて変成されたマグ
ヘマイト粒子中、もしくは亜鉛イオンによつて変
成されたマグヘマイト粒子を酸性媒液中またはア
ルカリ性媒液中で浸漬処理した後の粒子中の
Zn／Feとして２〜９原子重量％、好ましくは2.5
〜７原子重量％となるように被処理体の含水酸化
鉄もしくは酸化鉄に添加する。添加量が前記範囲
より少なきにすぎると所望の効果がもたらされ
ず、また前記範囲より多きにすぎると飽和磁化が
低下する。なお、前記〔〕の(b)〜(e)および
〔〕の場合に亜鉛成分の添加処理は、被処理物
の含水酸化鉄もしくは酸化鉄の水性懸濁液あるい
は湿ケーキに亜鉛化合物を添加し、この懸濁液ま
たは湿ケーキを乾燥して蒸発乾涸させるか、ある
いは水性懸濁液に亜鉛化合物を添加し、さらにア
ルカリを添加して被処理粒子上に水酸化物として
沈澱させて被着してもよい。 次に前記のようにして調製された、〔〕亜鉛
成分を含有させたマグネタイト粒子またはベルト
ライド化合物粒子を加熱処理するには、酸化性雰
囲気下、たとえば酸素含有ガラス雰囲気下、最も
普通には空気中400〜700℃、好ましくは450〜650
℃で通常0.5〜５時間程度加熱処理する。また
〔〕亜鉛成分を被着含有せしめたマグヘマイト
粒子を加熱処理するには、非還元性雰囲気下、通
常、窒素、アルゴン、ヘリウム、二酸化炭素、空
気などの雰囲気中、400〜700℃好ましくは450〜
650℃で通常0.5〜５時間程度熱処理することによ
つておこなうことができる。加熱温度が前記範囲
より低きにすぎると、所望の飽和磁化の向上がも
たらされず、また高きにすぎると粒子焼結を惹起
し易くなると共に、非磁性のα−Fe2O3に移転し
易くなり、飽和磁化の低下を来し好ましくない。 なお、前記〔〕亜鉛成分を含有させたマグネ
タイト粒子やベルトライド粒子を、400℃以下で
酸化して得られた亜鉛成分含有マグヘマイト粒子
を、前記〔〕の場合と同様にして加熱処理を施
してもよい。 本発明の方法に係わる亜鉛イオンで変成された
マグヘマイト粒子は、マグヘマイト結晶粒子の
（311）面のＸ線回折角から求められる格子定数の
シフトがみられかつそれは0.3％以内であり、ま
た酸溶解法による亜鉛イオンの粒子内分布をみた
ところ粒子内に拡散しており、粒子結晶が亜鉛イ
オンで変成されたマグヘマイト粒子であることが
わかる。 なお、本発明において、マグヘマイトとは、実
質的にγ−Fe2O3とみられるもののような若干量
の第一鉄分を含有する場合をも謂う。 本発明方法に係わる強磁性酸化鉄粉末は、必要
に応じ、酸性媒液（たとえば硫酸、酢酸などの水
溶液）またはアルカリ性媒液（たとえば水酸化ア
ルカリ水溶液、アンモニア水など）中で浸漬処理
して未反応の酸化亜鉛、などの非磁性成分を除去
したり、粒子表面を改質したりすることによつ
て、品質のバラツキを少なくしたり、飽和磁化を
一層高めたり、さらにこのものを用いてコバルト
含有強磁性酸化鉄を得る場合の保磁力の発現性を
高めたりすることができる。 前記の亜鉛イオン変成マグヘマイト粒子は、必
要に応じ、その粒子表面にコバルト化合物または
コバルト化合物と第一鉄化合物とを被着処理する
ことによつて、保磁力さらには飽和磁化を一層好
ましいものとすることができる。被着処理方法
は、公知の種々の方法を適用できる。たとえば亜
鉛イオン変成マグヘマイト粒子を基体粒子とし
て、その基体粒子のアルカリ性水懸濁液中でコバ
ルト化合物、もしくはコバルト化合物と第一鉄化
合物とを反応させるが、それらの添加方法、処理
温度、アルカリ濃度、処理雰囲気などを適宜選択
しておこなうことができる。被着量は基体粒子の
Fe基準に対して通常Coとして0.5〜10原子重量
％、好ましくは１〜８原子重量％であり、Fe2+
として０〜25原子重量％、好ましくは０〜18原子
重量％である。 なお、本発明においては、たとえば(1)ゲーサイ
トの原料である硫酸第一鉄に由来するマンガン、
(2)ゲーサイトの形状調節剤として添加するカルシ
ウム、マグネシウム、錫など、(3)マグヘマイトの
熱安定性付与のために添加するニツケル、カルシ
ウム、シリカなどの金属イオンが共存しても本発
明の効果を損なうものではない。 以下実施例および比較例を挙げて本発明をさら
に説明する。 〔本発明の実施例〕 実施例 １ 保磁力Hc330（Oe）、飽和磁化σs71.0（emu／
ｇ）、比表面積48（m2／ｇ）のマグヘマイト（γ−
Fe2O3）100ｇを水２中に分散させた後、撹拌
下に１モル／の硫酸亜鉛水溶液32.1mlを加え60
℃に昇温した。次いで1.0Nの水酸化ナトリウム
水溶液を徐々に添加してPH８に調整して２時間保
持した後、濾過、水洗して乾燥した。次に、マツ
フル炉において大気中500℃で１時間熱処理して、
目的の磁性酸化鉄を得た（試料Ａ）。 実施例 ２ 実施例１において、１モル／の硫酸亜鉛水溶
液32.1mlを53.5mlに代えたことのほかは同様に処
理して、目的の磁性酸化鉄粉末を得た（試料Ｂ）。 実施例 ３ 実施例１において、１モル／の硫酸亜鉛水溶
液32.1mlを74.9mlに代えたことのほかは同様に処
理して、目的の磁性酸化鉄粉末を得た（試料Ｃ）。 実施例 ４ 試料C100ｇをPH２に調製した希硫酸水溶液２
に分散させた後、撹拌下40℃に昇温して３時間
保持した後、濾過、水洗、乾燥して未反応亜鉛化
合物を溶解除去し、目的の酸性酸化鉄粉末を得た
（試料Ｄ）。 比較例 １ 実施例１において、１モル／の硫酸亜鉛水溶
液32.1mlを10.7mlに代えたことのほかは同様に処
理して、比較試料の磁性酸化鉄粉末を得た（試料
Ｅ）。 比較例 ２ 実施例１において、１モル／の硫酸亜鉛水溶
液32.1mlを128.4mlに代えたことのほかは同様に
処理して、亜鉛イオンで変成されたγ−Fe2O3と
し、さらにこの磁性粉100ｇをPH２に調製した希
硫酸水溶液２に分散させた後、撹拌下40℃に昇
温して３時間保持した後、濾過、水洗、乾燥し
て、比較試料の磁性酸化鉄粉末を得た（試料Ｆ）。 比較例 ３ 実施例１に用いた出発原料のγ−Fe2O3をマツ
フル炉において、大気中500℃で１時間熱処理し
て、単に熱処理されたγ−Fe2O3を得た（試料
Ｇ）。 実施例 ５ 実施例２において、大気中での熱処理温度500
℃を450℃に代えたことのほかは同様に処理して、
目的の磁性酸化鉄粉末を得た（試料Ｈ）。 実施例 ６ 実施例２において、大気中での熱処理温度500
℃を650℃に代えたことのほかは同様に処理して、
目的の酸性酸化鉄粉末を得た（試料Ｉ）。 比較例 ４ 実施例２において、大気中での熱処理温度500
℃を300℃に代えたことのほかは同様に処理して、
比較試料の磁性酸化鉄粉末を得た（試料Ｊ）。 比較例 ５ 実施例２において、大気中での熱処理温度500
℃を750℃に代えたことのほかは同様に処理して、
比較試料の磁性酸化鉄粉末を得た（試料Ｋ）。 実施例 ７ 平均長軸長0.2μｍ、軸比12、比表面積90m2／ｇ
のα−FeOOH100ｇを水２中に分散させた後、
撹拌下に１モル／の硫酸亜鉛水溶液48.1mlと１
モル／のオルトリン酸水溶液12.9mlを加え60℃
に昇温した。次いで１モル／のオルトケイ酸ソ
ーダ14.2mlを加えさらに1Nの水酸化ナトリウム
水溶液を徐々に添加してPH7.5に調整して２時間
保持した後、濾過、水洗して乾燥した。この乾燥
物を600℃で２時間加熱脱水処理し、さらに水蒸
気を含む水素ガス流通下400℃で２時間還元処理
して亜鉛含有するマグネタイトとした後、マツフ
ル炉において大気中500℃で１時間加熱処理して、
目的の磁性酸化鉄粉末を得た（試料Ｌ）。 比較例 ６ 実施例７において、亜鉛含有マグネタイトをマ
ツフル炉において大気中300℃で１時間加熱処理
したことのほかは同様に処理して、比較試料を得
た（試料Ｍ）。 比較例 ７ 実施例７において、硫酸亜鉛水溶液を添加しな
いことのほかは同様に処理して、比較試料を得た
（試料Ｎ）。 実施例 ８ 平均長軸長0.2μｍ、軸比11、比表面積50m2／ｇ
のα−Fe2O3100ｇを水２中に分散させた後、
撹拌下に１モル／の硫酸亜鉛水溶液53.5mlを加
え、60℃に昇温した。しかる後1Nの水酸化ナト
リウム水溶液を徐々に添加してPH８に調整して２
時間保持した後、濾過、水洗して乾燥した。さら
に水蒸気を含む水素ガス流通下400℃で２時間還
元処理して亜鉛含有マグネタイトとした後、マツ
フル炉において大気中500℃で１時間加熱処理し
て、目的の磁性酸化鉄粉末を得た（試料Ｏ）。 実施例 ９ １モル／の硫酸第一鉄水溶液20に１モル／
の硫酸亜鉛水溶液410mlを加え、窒素ガスを吹
込みながら撹拌下50℃に昇温した。次いで10Nの
水酸化ナトリウム水溶液１を加えた後吹込み窒
素ガスを、２／分の空気に切り替えて58分間酸
化した後、沈澱物を濾過、水洗して、平均長軸長
0.25μｍ、軸比18、比表面積95m2／ｇのZn／Feと
して4.8wt％の亜鉛を含有するα−FeOOHを得
た。このα−FeOOH100ｇを含むスラリー２
に１モル／のオルトリン酸水溶液12.9mlを加え
た後、撹拌下40℃に昇温した。次いで1Nの水酸
化ナトリウム水溶液を徐々に添加してPH５に調整
して２時間保持した後、濾過、水洗、乾燥して耐
熱剤としてＰ／Feとして0.57wt％のリンが被着
された亜鉛含有α−FeOOHを得た。 このα−FeOOHを600℃で２時間加熱脱水処
理し、さらに水蒸気を含む水素ガス流通下400℃
で２時間還元処理して亜鉛含有マグネタイトとし
た後、マツフル炉において大気中500℃で１時間
加熱処理して、目的の磁性酸化鉄粉末を得た（試
料Ｐ）。 比較例 ８ 実施例９において、亜鉛含有マグネタイトをマ
ツフル炉において大気中300℃で１時間加熱処理
したことのほかは同様に処理して、比較試料を得
た（試料Ｑ）。 比較例 ９ 実施例９において得られた亜鉛含有マグネタイ
トを、窒素雰囲気下500℃で１時間加熱処理した
後、マツフル炉において大気中300℃で１時間加
熱処理して、比較試料を得た（試料Ｒ）。 実施例 10 実施例２で得られた試料Ｂの磁性酸化鉄粉末
100ｇを水２に分散させて、10Nの水酸化ナト
リウム水溶液250mlを加えた後、窒素ガスを吹込
みながら、撹拌下に60℃に昇温した。次いで１モ
ル／の硫酸第一鉄溶液150mlを加えさらに１モ
ル／の硫酸コバルト水溶液71mlを加えた後、５
時間熟成した。得られた沈澱物を濾過、水洗した
後、窒素ガス雰囲気下120℃で５時間乾燥して、
目的のコバルト含有強磁性酸化鉄粉末を得た（試
料Ｓ）。 実施例 11 実施例７で得られた試料Ｌの磁性酸化鉄粉末を
用い、実施例10と同様に処理して、目的のコバル
ト含有強磁性酸化鉄粉末を得た（試料Ｔ）。 実施例 12 実施例３で得られた試料Ｃの磁性酸化鉄粉末を
用いて、実施例10の場合と同様に処理して、目的
のコバルト含有強磁性酸化鉄粉末を得た（試料
Ｕ）。 実施例 13 実施例３で得られた試料Ｃの磁性酸化鉄粉末
100ｇを、１モル／の水酸化ナトリウム水溶液
２に分散させた。このものを撹拌下40℃に昇温
して３時間保持した後、濾過、水洗、乾燥し、し
かる後得られた表面を改質した試料を実施例10の
場合と同様に処理して、目的のコバルト含有強磁
性酸化鉄粉末を得た（試料Ｖ）。 比較例 10 比較例３で得られた試料Ｇの磁性酸化鉄粉末を
用て、実施例10の場合と同様に処理して、比較試
料のコバルト含有磁性酸化鉄粉末を得た。（試料
Ｗ）。 前記実施例および比較例の試料Ａ〜Ｗについ
て、通常の方法により、保磁力（Hc：Oe）、飽
和磁化量（σs：emu／ｇ）を測定した。これらの
結果を表１に示す。 また、前記試料Ｂ、Ｇ、Ｓ、Ｔ、Ｗについて下
記配合組成で磁性塗料を調整し、次いで前記磁性
塗料をポリエステルフイルム上に塗布し、配向後
乾燥して磁気テープを作製した（乾燥膜厚10μ）。
得られた磁性テープについて通常の方法により保
磁力（Hc）、残留磁束密度（Br）、飽和磁束密度
（Bm）、角形比（Br／Bm）、配向比（OR）およ
び反転磁界分布（SFD）を測定した。これらの
結果を表２に示す。 磁性塗料組成 (1) 磁性粉末 100重量部 (2) 分散剤 3.2重量部 (3) 塩ビ−酢ビ共重合樹脂 10.5重量部 (4) メチルエチルケトン 83重量部 (5) トルエン 90重量部
【表】
本発明は、工業的実施容易な方法で、高飽和磁
化であつて、その磁化特性も安定なマグヘマイト
粒子あるいはコバルト含有マグヘマイト粒子を得
ることができるものであり、得られる磁性粉末は
高記録密度用磁気記録材料としてきわめて好適な
ものである。
化であつて、その磁化特性も安定なマグヘマイト
粒子あるいはコバルト含有マグヘマイト粒子を得
ることができるものであり、得られる磁性粉末は
高記録密度用磁気記録材料としてきわめて好適な
ものである。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ (a)亜鉛成分を含有するマグネタイト粒子また
はベルトライド粒子を酸化性雰囲気下400〜700℃
で加熱処理するか、もしくは(b)亜鉛成分を含有す
るマグヘマイト粒子を非還元性雰囲気下400〜700
℃で加熱処理して、粒子結晶がZn／Feとして２
〜９原子重量％の亜鉛イオンによつて変成されて
飽和磁化が改善されたマグヘマイト粒子を得るこ
とを特徴とする磁気記録用強磁性酸化鉄粉末の製
造方法。 ２ (a)亜鉛成分を含有するマグネタイト粒子また
はベルトライド粒子を酸化性雰囲気下400〜700℃
で加熱処理するか、もしくは(b)亜鉛成分を含有す
るマグヘマイト粒子を非還元性雰囲気下400〜700
℃で加熱処理し、次いで酸性媒液中またはアルカ
リ性媒液中で浸漬処理して、粒子結晶がZn／Fe
として２〜９原子重量％の亜鉛イオンによつて変
成されて飽和磁化が改善されたマグヘマイト粒子
を得ることを特徴とする磁気記録用強磁性酸化鉄
粉末の製造方法。 ３ 請求項第１項、もしくは請求項第２項によつ
て得られた飽和磁化が改善されたマグヘマイト粒
子に、コバルト化合物またはコバルト化合物およ
び第一鉄化合物を被着処理することを特徴とする
磁気記録用強磁性酸化鉄粉末の製造方法。
Priority Applications (5)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP63305051A JPH02149428A (ja) | 1988-12-01 | 1988-12-01 | 磁気記録用強磁性酸化鉄粉末の製造方法 |
| DE68923156T DE68923156T2 (de) | 1988-12-01 | 1989-11-21 | Verfahren zur Herstellung von magnetischen Eisenoxidteilchen für magnetische Aufzeichnung. |
| EP89121551A EP0371384B1 (en) | 1988-12-01 | 1989-11-21 | Process for producing magnetic iron oxide particles for magnetic recording |
| US07/442,223 US5041307A (en) | 1988-12-01 | 1989-11-28 | Process for producing magnetic iron oxide particles for magnetic recording |
| KR1019890017750A KR0125939B1 (ko) | 1988-12-01 | 1989-12-01 | 자기 기록용 자기 산화철 입자의 제조방법 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP63305051A JPH02149428A (ja) | 1988-12-01 | 1988-12-01 | 磁気記録用強磁性酸化鉄粉末の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH02149428A JPH02149428A (ja) | 1990-06-08 |
| JPH0569048B2 true JPH0569048B2 (ja) | 1993-09-30 |
Family
ID=17940524
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP63305051A Granted JPH02149428A (ja) | 1988-12-01 | 1988-12-01 | 磁気記録用強磁性酸化鉄粉末の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH02149428A (ja) |
-
1988
- 1988-12-01 JP JP63305051A patent/JPH02149428A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH02149428A (ja) | 1990-06-08 |
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