JPH036144B2 - - Google Patents
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- JPH036144B2 JPH036144B2 JP57092265A JP9226582A JPH036144B2 JP H036144 B2 JPH036144 B2 JP H036144B2 JP 57092265 A JP57092265 A JP 57092265A JP 9226582 A JP9226582 A JP 9226582A JP H036144 B2 JPH036144 B2 JP H036144B2
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- acid
- esters
- mol
- reaction
- catalyst
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D303/00—Compounds containing three-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom
- C07D303/02—Compounds containing oxirane rings
- C07D303/12—Compounds containing oxirane rings with hydrocarbon radicals, substituted by singly or doubly bound oxygen atoms
- C07D303/16—Compounds containing oxirane rings with hydrocarbon radicals, substituted by singly or doubly bound oxygen atoms by esterified hydroxyl radicals
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- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Epoxy Compounds (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】
芳香族カルボン酸のグリシジルエステル類は多
くの仕方で接着剤、合成樹脂及び塗料工業におい
て使用することができ、そして例えば各種特許明
細書中には熱硬化性被覆材、例えば粉末ラツカー
製造用の架橋成分として特許請求されている。
くの仕方で接着剤、合成樹脂及び塗料工業におい
て使用することができ、そして例えば各種特許明
細書中には熱硬化性被覆材、例えば粉末ラツカー
製造用の架橋成分として特許請求されている。
基本的にはこれらの化合物製造のための多くの
方法が知られている。グリシジルエステルは、
Angewandten Makromolekularen Chemie31、
83（1973）に記載の如く、 １ エピクロルヒドリドン（ECH）とカルボン
酸との反応及びそれに次ぐ脱ハロゲン化水素、
特願昭45−39393号、米国特許第3576827号、ド
イツ特許出願公告第2126280号、ドイツ特許出
願公告第1643777号、により、 ２ エピクロルヒドリンとカルボン酸塩との反
応、Ang.Makrom.Chemie31（1973）、83〜113
頁（Nr.443）により、 ３ アリルエステルのエポキシ化、ヨーロツパ特
許公開公報第0008112号により、 ４ 酸クロライドと２，３−エポキシプロパノー
ル（グリシド）との反応、J.Chem.Eng.Data，
Bd11，Nr.3，66列、447〜448頁（Sandler；
By）によつて、 製造される。
方法が知られている。グリシジルエステルは、
Angewandten Makromolekularen Chemie31、
83（1973）に記載の如く、 １ エピクロルヒドリドン（ECH）とカルボン
酸との反応及びそれに次ぐ脱ハロゲン化水素、
特願昭45−39393号、米国特許第3576827号、ド
イツ特許出願公告第2126280号、ドイツ特許出
願公告第1643777号、により、 ２ エピクロルヒドリンとカルボン酸塩との反
応、Ang.Makrom.Chemie31（1973）、83〜113
頁（Nr.443）により、 ３ アリルエステルのエポキシ化、ヨーロツパ特
許公開公報第0008112号により、 ４ 酸クロライドと２，３−エポキシプロパノー
ル（グリシド）との反応、J.Chem.Eng.Data，
Bd11，Nr.3，66列、447〜448頁（Sandler；
By）によつて、 製造される。
その他に文献記載の次の方法が挙げられる：
５ 酸無水物とエピクロルヒドリンとの反応、
６ 酸エステルとグリシジルエステルとのエステ
ル交換、ドイツ特許公開公報第2107084号、 ７ 酸エステルとグリシドとのエステル交換、ロ
シア特許第405880号ドイツ特許公開公報第
2602157号。
ル交換、ドイツ特許公開公報第2107084号、 ７ 酸エステルとグリシドとのエステル交換、ロ
シア特許第405880号ドイツ特許公開公報第
2602157号。
以上記載の方法はいずれも大工業的製造には適
しないか、または製品の品質に関し種々の欠点を
伴なつている。
しないか、または製品の品質に関し種々の欠点を
伴なつている。
カルボン酸とエピクロルヒドリンとの反応によ
り得られた２，３−ヒドロキシクロロプロピルエ
ステルのアルカリ性試薬による脱ハロゲン化水素
（例えばドイツ特許出願公告第1030824号及び米国
特許第3576827号）または更にエピクロルヒドリ
ンを用いるエポキシ化（ドイツ特許出願公告第
1643777号及びドイツ特許出願公告第2126280号）
において、前者の場合温和な反応条件では完全な
Cl−離脱が起らず、もつと厳しい条件ではエステ
ル結合の開裂をもたらして、生成したグリジルエ
ステルが再び分解する（ドイツ特許出願公告第
1030824号参照）。後者の場合には、エピクロルヒ
ドリンを用いる反応において共通するように、塩
化物を含まない製品を得ることができず、この方
法はカルボン酸無水物とエピクロルヒドリンとの
反応（特願昭45−39393号）におけると同様に多
量の厄介な有機付随塩を生成する。
り得られた２，３−ヒドロキシクロロプロピルエ
ステルのアルカリ性試薬による脱ハロゲン化水素
（例えばドイツ特許出願公告第1030824号及び米国
特許第3576827号）または更にエピクロルヒドリ
ンを用いるエポキシ化（ドイツ特許出願公告第
1643777号及びドイツ特許出願公告第2126280号）
において、前者の場合温和な反応条件では完全な
Cl−離脱が起らず、もつと厳しい条件ではエステ
ル結合の開裂をもたらして、生成したグリジルエ
ステルが再び分解する（ドイツ特許出願公告第
1030824号参照）。後者の場合には、エピクロルヒ
ドリンを用いる反応において共通するように、塩
化物を含まない製品を得ることができず、この方
法はカルボン酸無水物とエピクロルヒドリンとの
反応（特願昭45−39393号）におけると同様に多
量の厄介な有機付随塩を生成する。
それに加えて、これら方法のすべてはその技術
的工程が浪費的である、なぜならアルカリ塩とエ
ピクロルヒドリンとの反応（例えばドイツ特許第
1081013号及び米国特許2448602号）は何ら特別の
利益をもたらさず、殊に付加的工程即ち関連する
カルボン酸塩の製造を必要とするからである。す
べての工程における塩素残基の含有量は非常に高
く、大きいパーセントに達しうる。ペレ化合物に
よるアリルエステルのエポキシ化は多くの特許明
細書に記述されている（例えば、英国特許第
862588号、ドイツ特許出願公告第1082263号、S.
R.Sandler及びF.R.Berg，J.Chem.and Eng.
Data，Vol.11，p.447（1966），ヨーロツパ特許公
開公報第0008112号参照）。
的工程が浪費的である、なぜならアルカリ塩とエ
ピクロルヒドリンとの反応（例えばドイツ特許第
1081013号及び米国特許2448602号）は何ら特別の
利益をもたらさず、殊に付加的工程即ち関連する
カルボン酸塩の製造を必要とするからである。す
べての工程における塩素残基の含有量は非常に高
く、大きいパーセントに達しうる。ペレ化合物に
よるアリルエステルのエポキシ化は多くの特許明
細書に記述されている（例えば、英国特許第
862588号、ドイツ特許出願公告第1082263号、S.
R.Sandler及びF.R.Berg，J.Chem.and Eng.
Data，Vol.11，p.447（1966），ヨーロツパ特許公
開公報第0008112号参照）。
これらの方法は、浪費的であり技術的に困難で
あるため、従来制限された範囲でしか使用されて
いない。酸クロライドとグリシドとの反応は、ク
ロライドの処理の困難性及びアルカリまたはアミ
ン塩の多量生成の故に、品質及び反応工程の簡素
化に関し何ら利点をもたらさない（例えば、F.
Zetche及びF.AeschIiman，Helv.Chim.Acta９，
708（1929），米国特許第3073804号参照）。
あるため、従来制限された範囲でしか使用されて
いない。酸クロライドとグリシドとの反応は、ク
ロライドの処理の困難性及びアルカリまたはアミ
ン塩の多量生成の故に、品質及び反応工程の簡素
化に関し何ら利点をもたらさない（例えば、F.
Zetche及びF.AeschIiman，Helv.Chim.Acta９，
708（1929），米国特許第3073804号参照）。
酸エステルと低分子量脂肪族グリシジルエステ
ルとのエステル交換（ドイツ特許公開公報第
2654306号及び同第2107084号）は実施可能ではあ
るが、脂肪族グリシジルエステルの処理の困難性
の故に大工業的製造には失敗する。
ルとのエステル交換（ドイツ特許公開公報第
2654306号及び同第2107084号）は実施可能ではあ
るが、脂肪族グリシジルエステルの処理の困難性
の故に大工業的製造には失敗する。
グリシジルエステルはまた、グリシドと芳香族
カルボン酸のエステル、好まくはメチルエステル
との反応によつて製造しうる。
カルボン酸のエステル、好まくはメチルエステル
との反応によつて製造しうる。
この方法は技術的に洗練されており、そして装
置設備及び母液の仕上げ処理に関して浪費が少な
い。それに加えて所要出発原料は大工業的量で入
手可能である。
置設備及び母液の仕上げ処理に関して浪費が少な
い。それに加えて所要出発原料は大工業的量で入
手可能である。
使用しうる触媒の問題は今まで満足できるよう
に解決されていない。ソビエト連邦特許第405880
号中には酢酸亜鉛が特許請求されている。しかし
指定反応温度100〜150℃はグリシドの急速な重付
加をもたらす。指定方法に従つて追試すると、常
に少量のジクリシジルエステルしか得られず、多
量の出発原料の他に著量の重合体部分が確認され
る。
に解決されていない。ソビエト連邦特許第405880
号中には酢酸亜鉛が特許請求されている。しかし
指定反応温度100〜150℃はグリシドの急速な重付
加をもたらす。指定方法に従つて追試すると、常
に少量のジクリシジルエステルしか得られず、多
量の出発原料の他に著量の重合体部分が確認され
る。
ZondlerらはHelv.Chim.Acta60，1845（1977）
ならびにドイツ特許公開公報第2602157号中に、
触媒としての各種タリウム塩の存在下におけるカ
ルボン酸メチルエステルとグリシドとのエステル
交換を記述している。
ならびにドイツ特許公開公報第2602157号中に、
触媒としての各種タリウム塩の存在下におけるカ
ルボン酸メチルエステルとグリシドとのエステル
交換を記述している。
彼等の次の系、即ち
HgO，CdO，PbO，PbO2，Sb2O3，Bi2O3，
Ga2O3，In2O3，Mn（ac）2，Hg（ac）2，Pb（ac）2，
UO2（ac）2，TiO（acac）2，In（acac）3，Th
（acac）4，Ga（Ｏ−ｎ−C4H3）4，Ti（Ｏ−ｎ−
C4H3）4，Ti（Ｏ−iso−C3H7）4，（ｎ−C4H3）Sn
（ac）2，（ｎ−C4H3）3Si−ac，ｎ−C4H9−Sn−
OOH とKCNとを系に関する研究は、すべての触媒が
100℃以下では全くまたは極く僅かしか活性をあ
らわさず、従つて低い反応率を与えるに過ぎない
ことを示している。
Ga2O3，In2O3，Mn（ac）2，Hg（ac）2，Pb（ac）2，
UO2（ac）2，TiO（acac）2，In（acac）3，Th
（acac）4，Ga（Ｏ−ｎ−C4H3）4，Ti（Ｏ−ｎ−
C4H3）4，Ti（Ｏ−iso−C3H7）4，（ｎ−C4H3）Sn
（ac）2，（ｎ−C4H3）3Si−ac，ｎ−C4H9−Sn−
OOH とKCNとを系に関する研究は、すべての触媒が
100℃以下では全くまたは極く僅かしか活性をあ
らわさず、従つて低い反応率を与えるに過ぎない
ことを示している。
上記ドイツ特許公開公報で特許請求されている
TlNO3，Tl2O3，TlOCCH3その他の如きタリウ
ム含有触媒は事実良好な活性をあらわす。しかし
実際には生成グリシジルエステルをタリウムを含
まない形で分離することができない。この金属及
びその誘導体の公知の毒性に基づき、かかるタリ
ウム含有エステルの使用は厳しく制限される。
TlNO3，Tl2O3，TlOCCH3その他の如きタリウ
ム含有触媒は事実良好な活性をあらわす。しかし
実際には生成グリシジルエステルをタリウムを含
まない形で分離することができない。この金属及
びその誘導体の公知の毒性に基づき、かかるタリ
ウム含有エステルの使用は厳しく制限される。
それ故本発明の基礎をなす課題は、技術的に簡
単なメチルエステルとグリシドとのエステル交換
法に用いる触媒であつて、その活性及び低毒性に
基づきグリシジルエステルの工業的大量生産を可
能ならしめる触媒を見出すことである。
単なメチルエステルとグリシドとのエステル交換
法に用いる触媒であつて、その活性及び低毒性に
基づきグリシジルエステルの工業的大量生産を可
能ならしめる触媒を見出すことである。
多価のカルボン酸エステルのエステル交換は、
中間的に生成する中間体即ち混合エステルを更に
純粋なグリシジルエステルへと完全に反応させる
べき必要があることから、問題が多い。モノエス
テルの反応に用いられる触媒はそのままポリエス
テル用に適するわけではない。芳香族カルボン酸
モノエステル用として特許請求されている触媒例
えばNaOCH3（ドイツ特許公開公報第2107084
号）、その他水酸化物またはシアン化物の如き塩
基性物質、イオン交換樹脂、H2SO4、ｐ−トル
エンスルホン酸の如き酸は純粋なポリグリシジル
エステルを生成させるのに適しない。
中間的に生成する中間体即ち混合エステルを更に
純粋なグリシジルエステルへと完全に反応させる
べき必要があることから、問題が多い。モノエス
テルの反応に用いられる触媒はそのままポリエス
テル用に適するわけではない。芳香族カルボン酸
モノエステル用として特許請求されている触媒例
えばNaOCH3（ドイツ特許公開公報第2107084
号）、その他水酸化物またはシアン化物の如き塩
基性物質、イオン交換樹脂、H2SO4、ｐ−トル
エンスルホン酸の如き酸は純粋なポリグリシジル
エステルを生成させるのに適しない。
グリシドを用いるエステル交換は多くの場合モ
ノグリシジルエステルを形成させるだけであり、
例えばジメチルテレフタレートと２モルのグリシ
ドとのKCNの存在下におけるエステル交換は、
出発原料及び多量の重合物質と共に主としてモノ
エステルが得られるだけである。
ノグリシジルエステルを形成させるだけであり、
例えばジメチルテレフタレートと２モルのグリシ
ドとのKCNの存在下におけるエステル交換は、
出発原料及び多量の重合物質と共に主としてモノ
エステルが得られるだけである。
触媒活性について試験を行なつた多くのアルカ
リ塩は不適当であることが明らかにされた。これ
らには殊に次の酸のアニオンが属する。： PO4 3-，HCO3 -，HPO4 2-，NO3 -，NO2 -，
BO2 -，H2PO2 -，BH3CN-，SO4 2-，SO3 2-，
JO4 -，S2O8 2-，S2O5 2-，S2O4 -。
リ塩は不適当であることが明らかにされた。これ
らには殊に次の酸のアニオンが属する。： PO4 3-，HCO3 -，HPO4 2-，NO3 -，NO2 -，
BO2 -，H2PO2 -，BH3CN-，SO4 2-，SO3 2-，
JO4 -，S2O8 2-，S2O5 2-，S2O4 -。
従つて本発明方法の課題は、芳香族カルボン酸
アルキルエステルとグリシドとのエステル交換に
より芳香族のモノ−特にポリカルボン酸グリシジ
ルエステルを、高収率且つ高純度で、そして事実
環境的になじむ触媒の使用のもとに、製造するこ
とである。
アルキルエステルとグリシドとのエステル交換に
より芳香族のモノ−特にポリカルボン酸グリシジ
ルエステルを、高収率且つ高純度で、そして事実
環境的になじむ触媒の使用のもとに、製造するこ
とである。
今や、容易に分極化しうるアニオンを有する所
謂擬ハロゲン化水素を用いてそれ自体公知のエス
テル交換を行なうと対応するグリシジルエステル
への芳香族モノ−及びポリカルボン酸アルキルエ
ステルとグリシドとのエステル交換が技術的に簡
単に実施しうることが見出された。
謂擬ハロゲン化水素を用いてそれ自体公知のエス
テル交換を行なうと対応するグリシジルエステル
への芳香族モノ−及びポリカルボン酸アルキルエ
ステルとグリシドとのエステル交換が技術的に簡
単に実施しうることが見出された。
“容易に分極化しうるアニオンを有する擬ハロ
ゲン化水素”とは例えば次のものも意味する：ア
ジ化水素酸HN3、シアン酸HCNO，雷酸
HOCN、チオシアン酸HSCN、セレンシアン酸
HSeCN、トリシアンメタミドHC（CN）3、ジシ
アニミドHN（CN）2ならびに特にシアナミド
H2NCNのアルカリ塩。
ゲン化水素”とは例えば次のものも意味する：ア
ジ化水素酸HN3、シアン酸HCNO，雷酸
HOCN、チオシアン酸HSCN、セレンシアン酸
HSeCN、トリシアンメタミドHC（CN）3、ジシ
アニミドHN（CN）2ならびに特にシアナミド
H2NCNのアルカリ塩。
アルカリ金属としては特にLi，Na及びＫが挙
げられ、多くの場合NH4も用いられる。
げられ、多くの場合NH4も用いられる。
好ましくはナトリウム塩及びカリウム塩であ
る。特に適当なものはナトリウムアジド、カリウ
ムシアネート及びナトリウムジシアナミドであ
る。
る。特に適当なものはナトリウムアジド、カリウ
ムシアネート及びナトリウムジシアナミドであ
る。
上記擬ハロゲン化水素酸のアルカリ塩は室温で
安定である。
安定である。
反応溶媒への溶解性が十分であればアルカリ土
類塩例えばカルシウム塩も使用することができ、
またアルカリ炭酸塩またはチオ硫酸塩も用いるこ
とができる。
類塩例えばカルシウム塩も使用することができ、
またアルカリ炭酸塩またはチオ硫酸塩も用いるこ
とができる。
本発明で用いられる触媒は任意の量で適用でき
るが、一般にカルボン酸アルキルエステル１モル
当り0.001〜0.01モルの量で十分であり、好まし
くはカルボン酸アルキルエステル１モル当り
0.002〜0.004モルである。
るが、一般にカルボン酸アルキルエステル１モル
当り0.001〜0.01モルの量で十分であり、好まし
くはカルボン酸アルキルエステル１モル当り
0.002〜0.004モルである。
本発明方法の利点の一つは、比較的低温、即ち
約50〜80℃でエステル交換が行なわれることであ
る。好ましくは温度60℃である。
約50〜80℃でエステル交換が行なわれることであ
る。好ましくは温度60℃である。
従つて雷酸のアルカリ塩及びアルカリ土類塩も
使用できる。
使用できる。
芳香族カルボン酸エステルがグリシド中に完全
に溶解する場合には、溶剤なしでエステル交換を
行なうことができる。しかし一般には溶剤を使用
する。
に溶解する場合には、溶剤なしでエステル交換を
行なうことができる。しかし一般には溶剤を使用
する。
溶剤としては、例えばベンゼン、トルエン、キ
シレン、及びそれらの塩素化誘導体が用いられ、
その他エステル交換の反応部分が溶解しこれら成
分に対し不活性な溶剤はすべて使用することがで
きる。
シレン、及びそれらの塩素化誘導体が用いられ、
その他エステル交換の反応部分が溶解しこれら成
分に対し不活性な溶剤はすべて使用することがで
きる。
それ故例えばジメチルエーテル、ジオキサン及
びジメチルホルムアミドも挙げられる。好適な溶
剤はトルエン及びキシレンである。
びジメチルホルムアミドも挙げられる。好適な溶
剤はトルエン及びキシレンである。
重合禁止剤は一般に必要ではない。
芳香族モノ−及びポリカルボン酸の中次のもの
が特に適当である：安息香酸、ベンゼンジ−、ト
リ−、及びテトラカルボン酸、トルイル酸、３種
のフタル酸、１，８−ナフタリンジカルボン酸。
が特に適当である：安息香酸、ベンゼンジ−、ト
リ−、及びテトラカルボン酸、トルイル酸、３種
のフタル酸、１，８−ナフタリンジカルボン酸。
安息香酸、ベンゼントリカルボン酸特にトリメ
シン酸、フタル酸、特にテレフタル酸が好適であ
る。
シン酸、フタル酸、特にテレフタル酸が好適であ
る。
芳香族カルボン酸のアルキルエステルとしては
メチル−及びエチルエステルの如き低級アルコー
ルとのエステルが挙げられ、好ましくはメチルエ
ステルである。
メチル−及びエチルエステルの如き低級アルコー
ルとのエステルが挙げられ、好ましくはメチルエ
ステルである。
グリシドは市販の形態で用いられる。
エステル交換は常圧で行なわれる。しかし所要
に応じ加圧及び減圧も適用できる。いずれの場合
も生成するアルコール、多くの場合メタノールを
反応混合物から除去すべきである。常圧使用に際
しては、そのためには次いで減圧することが必要
である。
に応じ加圧及び減圧も適用できる。いずれの場合
も生成するアルコール、多くの場合メタノールを
反応混合物から除去すべきである。常圧使用に際
しては、そのためには次いで減圧することが必要
である。
芳香族カルボン酸エステルとグリシドとは化学
量論量で使用できる；しかし一般にはカルボキシ
ル基１モル当りグリシド約0.1〜0.2モルの少過剰
量が適当である。
量論量で使用できる；しかし一般にはカルボキシ
ル基１モル当りグリシド約0.1〜0.2モルの少過剰
量が適当である。
反応時間は一般に５〜７時間である。反応終点
は薄層クロマトグラフで確認される。
は薄層クロマトグラフで確認される。
生成物の単離は溶剤の蒸留除去または更に濃縮
し次いで結晶化することにより行なわれる。本発
明方法によつて生成されるグリシジルエステルは
高純度及び高エポキシド含量を有するから、一般
に再結晶を行なう必要はない。
し次いで結晶化することにより行なわれる。本発
明方法によつて生成されるグリシジルエステルは
高純度及び高エポキシド含量を有するから、一般
に再結晶を行なう必要はない。
本発明方法の技術的進歩性は、先ず非常に良好
な収量にあり、それに加えてエステル交換生成物
が著しく高純度であることである。このことはま
た殊に２またはそれ以上のカルボキシル基が、グ
リシド残基のみならず使用芳香族カルボン酸のア
ルキル残基をも含んでいる所謂多塩基性カルボン
酸混合エステルの場合に対しても当てはまる。
な収量にあり、それに加えてエステル交換生成物
が著しく高純度であることである。このことはま
た殊に２またはそれ以上のカルボキシル基が、グ
リシド残基のみならず使用芳香族カルボン酸のア
ルキル残基をも含んでいる所謂多塩基性カルボン
酸混合エステルの場合に対しても当てはまる。
更に、本発明で使用されるエステル交換触媒は
弱い毒性を有するに過ぎない。
弱い毒性を有するに過ぎない。
以下の実施例は本発明方法を更に詳しく説明す
るものである： 装 置： 内部温度計付きの250mlの三ツ口フラスコの上
に長さ約20cmの充填塔を備え、その上に40℃に加
熱された強力冷却器が連結されている。この冷却
器は温度計を有する弧状部材と結合しており、そ
こには水で冷却される下降蛇管冷却器ならびに例
えばAnschu¨tz−Thiele式の減圧変換容器が連結
されている。減圧変換容器には氷浴中のフラスコ
が存在する。
るものである： 装 置： 内部温度計付きの250mlの三ツ口フラスコの上
に長さ約20cmの充填塔を備え、その上に40℃に加
熱された強力冷却器が連結されている。この冷却
器は温度計を有する弧状部材と結合しており、そ
こには水で冷却される下降蛇管冷却器ならびに例
えばAnschu¨tz−Thiele式の減圧変換容器が連結
されている。減圧変換容器には氷浴中のフラスコ
が存在する。
原料成分をキシレンと共にフラスコに充填し、
60℃に加温する。減圧（約60〜70mbr）を適用し
て離脱メタノールを蒸発させ、反応室から容器中
で駆逐する。反応終点は、アセトン／ヘキサン
１：３の移動系中薄層クロマトグラフ用シリカゲ
ルプレートを用いる薄層クロマトグラフ分析法
で、出発エステル及び中間エステルの消失により
確かめられる。
60℃に加温する。減圧（約60〜70mbr）を適用し
て離脱メタノールを蒸発させ、反応室から容器中
で駆逐する。反応終点は、アセトン／ヘキサン
１：３の移動系中薄層クロマトグラフ用シリカゲ
ルプレートを用いる薄層クロマトグラフ分析法
で、出発エステル及び中間エステルの消失により
確かめられる。
実施例 １
安息香酸メチルエステル17ｇ（0.125モル）及
びグリシド10.6ｇ（0.143モル）をキシレン100ml
中でKSeCN0.07ｇ（4.9×10-4モル）を用い60℃
で反応させる。約５時間後反応は終る。無色の安
息香酸グリシジルエステルの収量は21.6ｇ（酸メ
チルエステルに基づき理論の97％）エポキシド含
量96.2％である。
びグリシド10.6ｇ（0.143モル）をキシレン100ml
中でKSeCN0.07ｇ（4.9×10-4モル）を用い60℃
で反応させる。約５時間後反応は終る。無色の安
息香酸グリシジルエステルの収量は21.6ｇ（酸メ
チルエステルに基づき理論の97％）エポキシド含
量96.2％である。
実施例 ２
ジメチルテレフタレート（DMT）24.25ｇ
（0.125モル）、グリシド21.3ｇ（0.287モル）、キシ
レン100mlならびにナトリウムアジド0.03ｇ（4.9
×10-4モル）を、実施例１と同様に60℃で６〜７
時間処理する。
（0.125モル）、グリシド21.3ｇ（0.287モル）、キシ
レン100mlならびにナトリウムアジド0.03ｇ（4.9
×10-4モル）を、実施例１と同様に60℃で６〜７
時間処理する。
キシレンを蒸留除去した後、エポキシド含量96
％の無色ジグリシジルテレフタレート46.2ｇ
（DMTに基づき理論の97.7％）が残る。
％の無色ジグリシジルテレフタレート46.2ｇ
（DMTに基づき理論の97.7％）が残る。
実施例 ３
実施例２と同様に実施。
触媒としてはNaN（CN）20.03ｇ（4.9×10-4モ
ル）を使用する。
ル）を使用する。
収量は理論の94.8％、エポキシド含量94.1％。
実施例 ４
実施例２と同様に実施。但しナトリウムアジド
を0.015ｇ（2.5×10-4モル）だけ使用する。
を0.015ｇ（2.5×10-4モル）だけ使用する。
収量は理論の96.3％、エポキシド含量95.3％。
実施例 ５
１，３，５−ベンゼントリカルボン酸トリメチ
ルエステル31.5ｇ（1.125モル）、グリシド32ｇ
（0.43モル）及びカリウムシアネート0.04ｇ（4.9
×10-4モル）を実施例２の記載と同様に処理す
る。収量46.2ｇ（酸エステルに基づき理論の97.7
％）、エポキシド含量96.7％。
ルエステル31.5ｇ（1.125モル）、グリシド32ｇ
（0.43モル）及びカリウムシアネート0.04ｇ（4.9
×10-4モル）を実施例２の記載と同様に処理す
る。収量46.2ｇ（酸エステルに基づき理論の97.7
％）、エポキシド含量96.7％。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 触媒の存在下に芳香族カルボン酸アルキルエ
ステルとグリシドとの反応により対応する芳香族
モノもしくはポリカルボン酸グリシジルエステル
を製造する方法において、 触媒としてアジ化水素酸、シアン酸、雷酸、チ
オシアン酸、セレンシアン酸、トリシアンメタミ
ド、ジシアンジイミド及び／またはシアナミドの
アルカリ金属塩及び／又はアルカリ土類金属塩を
用いて反応を行なうことを特徴とする方法。 ２ 触媒を、芳香族カルボン酸アルキルエステル
１モル当り0.0001〜0.01モル、好ましくは芳香族
カルボン酸アルキルエステル１モル当り0.002〜
0.004モルの量で用いることを特徴とする、特許
請求の範囲第１項記載の方法。 ３ 触媒としてアジ化水素酸、トリシアンメタミ
ド、ジシアニミド及び／またはシアナミドのアル
カリ金属塩及び／又はアルカリ土類金属塩を用い
ることを特徴とする、特許請求の範囲第１項また
は第２項記載の方法。 ４ ナトリウムアジド、ナトリウムシアニミド、
カリウムシアネート、またはセレンシアン酸のカ
リウム塩を用いることを特徴とする、特許請求の
範囲第１項または第２項記載の方法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE3126411A DE3126411A1 (de) | 1981-07-04 | 1981-07-04 | Verfahren zur herstellung von aromatischen glycidylestern |
| DE3126411.5 | 1981-07-04 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS588072A JPS588072A (ja) | 1983-01-18 |
| JPH036144B2 true JPH036144B2 (ja) | 1991-01-29 |
Family
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Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP57092265A Granted JPS588072A (ja) | 1981-07-04 | 1982-06-01 | 芳香族グリシジルエステルの製造方法 |
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| Country | Link |
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| EP (1) | EP0069203B1 (ja) |
| JP (1) | JPS588072A (ja) |
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| DE2107084C3 (de) * | 1971-02-15 | 1979-04-12 | Deutsche Gold- Und Silber-Scheideanstalt Vormals Roessler, 6000 Frankfurt | Verfahren zur Herstellung von Glycidylestern |
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| JPS543007A (en) * | 1977-06-06 | 1979-01-11 | Nippon Oil & Fats Co Ltd | Preparation of glycidyl (meth)acrylate |
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| JPS5594380A (en) * | 1979-01-11 | 1980-07-17 | Daicel Chem Ind Ltd | Preparation of glycidyl methacrylate |
-
1981
- 1981-07-04 DE DE3126411A patent/DE3126411A1/de not_active Withdrawn
-
1982
- 1982-04-21 DE DE8282103368T patent/DE3272527D1/de not_active Expired
- 1982-04-21 EP EP82103368A patent/EP0069203B1/de not_active Expired
- 1982-05-28 US US06/383,211 patent/US4667044A/en not_active Expired - Fee Related
- 1982-06-01 JP JP57092265A patent/JPS588072A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS588072A (ja) | 1983-01-18 |
| DE3272527D1 (en) | 1986-09-18 |
| US4667044A (en) | 1987-05-19 |
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