JPS588072A - 芳香族グリシジルエステルの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 芳香族カルボン酸のグリシジルエステル類は多くの仕方
で接着剤、合成樹脂及び塗料工業において使用すること
ができ、そして例えば各種特許明細−中には熱硬化性被
覆材、例えば粉末ラッカー製造用の架橋成分として特許
請求されている。

基本的にはこれらの化合物製造のための多くの方法が知
られている。グリシジルエステルは、Ａｎｇｅｗａｎｄ
ｔｅｎ　　Ｍａｋｒｏｍｏｌｅｋｕｌａｒｅｎ　Ｃｈｃ
ｖｉｅ１上、８３　（１９７３）に記載の如く、１、エ
ピクロルヒドリン（ＥＣＨ）とカルボン酸との反応及び
それに次ぐ脱ハロゲン化水素、特願昭４５−３９３９３
号、米国特許第３５７６８２７号、ドイツ特許出願公告
第２１２６２８０！、ドイツ特許出願公告１１６４３７
７７＠、により、２、エピクロルヒドリンとカルボン酸
塩との反応、△ｎｇ、　　Ｍａｋｒｏｗ　、　　Ｃｈｅ
ｍｉｅ　ＬＬ（１９７３）、８３〜１１３頁（Ｎｒ　、
４４３）　、により、３、アリルエステルのエポキシ化
、ヨーロッパ特許公開公報第０００８１１２号により、
４、！１りＯライドと２．３−エポキシプロパノール（
グリシド）との反応、Ｊ、　ＣｈｅＩｌ、　Ｅｎｇ。

Ｄａｔａ　、Ｂｄ　１１．Ｎｒ　、３．６６列、４４７
〜４４８員（Ｓａｎｄｉｅｒ；　ＢＶ　）　、ニヨッテ
、顎還される。

その使に文献記載の次の方法が挙げられる＝５、　＠ハ
イドライドとエピクロルヒドリンとの反応、 ６、　＠エステルとグリシジルエステルとのエステル交
換、ドイツ特許公開公報第２１０７０８４号、１、酸エ
ステルとグリシドとのエステル交換、ロシア特許第４０
５８８０号ドイツ特許公開公報第２６０２１５７号。

以上記載の方法はいずれも大工業的親造には適しないか
、または１品の品質に関し種々の欠点を伴なっている。

カルボン酸とエピクロルヒドリンとの反応により得られ
た２、３−ヒドロキシクロロプロピルエステルのアルｈ
り性試薬による脱ハロゲン化水素（例えばドイツ特許出
願公告第１０３０８２４号及び米国特許′１Ｎ３５７６
８２７Ｊ’［または更にエピクロルヒドリンを用いるエ
ポキシ化（ドイツ特許出願公告第１６４３７７７号及び
ドイツ特許出願公告第２１２６２８０号）において、前
者の場合温和な反応条件では完全なＣ１−離脱が起らず
、もつと厳しい条件ではエステル結合の開裂をもたらし
て、生成したグリジルエステルが再び分解する（ドイツ
特許出願公告第１０３０８２４号参照）　　。

。後者の場合には、エピクロルヒドリンを用いる反応に
おいて共通するように、塩化物を含まない製品を得るこ
とができず、この方法はカルボン酸無水物とエピクロル
ヒドリンとの反応（特願昭４５−３９３９３号）におけ
ると同様に多量の厄介な有機付随塩を生成する。

それに加えて、これら方法のすべてはその技術的工程が
浪費的である、なぜならアルカリ塩とエピクロルヒドリ
ンとの反応（例えばドイツ特許第１０８１０１３８及び
米国特許２４４８６０２号）は何ら特別の利益をもたら
さず、殊に付加的工程即ち関連するカルボン酸塩の製造
を必要とするからである。すべての工程における塩素残
基の含有量は非常に高く、大きいパーセントに達しうる
。

ベル化合物によるアリルエステルのエポキシ化は多くの
特許明細書に記述されている（例えば、英国特許第８６
２５８８号、ドイツ特許出願公告第１０８２２６１、Ｓ
、　　Ｒ，５ａｎｄｌｅｒ及びＦ、Ｒ。

Ｂｅｒｇ、　Ｊ、　ＣｈｅＩ、　ａｎｄ　Ｅｎｇ、　Ｄ
ａｔａ　、　Ｖｏｌ。

１１、ｐ、４４７　（１９６６）、ヨー０ツバ特許公開
公報第０００８１１２号参照）。

これらの方法は、浪費的であり技術的に困難であるため
、従来制限された範回でしか使用されていない。酸り０
ライドとグリシドとの反応は、りＯライドの処理の困難
性及びアルカリまたはアミン塩の多量生成の故に、品質
及び反応工程の簡素化に関し何ら利点をもたらさない（
例えば、Ｆ。

ｚ　ｅｔｃｈｅ及びＦ、　Ａｅｓｃｈｌｉｉａｎ　、　
Ｈｅ１ｖ　、　Ｃ旧■。

Ａｃｔａ　９．７０８　（１９２９）、米国特許第３０
７３８０４８参照）。

酸エステルと低分子量脂肪族グリシジルエステルとのエ
ステル交換（ドイツ特許公開公報第２６５４３０６号及
び同第２１０７０８４＠）は実施可能ではあるが、脂肪
族グリシジルエステルの処理の困難性の故に大工業的散
造には失敗する。

グリシジルエステルはまた、グリシドと芳香族カルボン
酸のエステル、好ましくはメチルエステルとの反応によ
って製造しつる。

この方法は技術的に洗練されており、そして装置設備及
び母液の仕上げ処理に関して浪費が少ない。それに加え
て所要出発原料は大工業的量で入手可能である。

使用しつる触媒の問題は今まで満足できるように解決さ
れていない。ソビエト連邦特許第４０５８８０＠中には
酢酸亜鉛が特許請求されている。

しかし指定反応温度１００〜１５０℃はグリシドの急速
な重付加をもたらす。指定方法に従って追試すると、常
に少量のジクリシジルエステルしか得られず、多量の出
発原料の他に１量の重合体部分が確認される。

ＺｏｎｄｌｅｒらはＨｅ１ｖ　、　Ｃｈｉｍ　、　ＡＣ
ｔａ　６０゜１８４５　（１９７７）ならびにドイツ特
許公開公報第２６０２１５７号中に、触媒としての各種
タリウム塩の存在下におけるカルボン酸メチルエステル
とグリシドとのエステル交換を記述している。

彼等の次の系、即ち Ｈ（ＩＩ　Ｏ，Ｃｄ　Ｏ，Ｐｂ　Ｏ，Ｐｂ　Ｏｅ　、Ｓ
ｂ　２０３、Ｂｉ　ｚｏｘ、　Ｇａ　２０３．ｉｎ　２
０３゜Ｍｎ　　（ａＣ）　！、　ＨＱ　　（ａｏ＞　２
．　Ｐｂ　　（ａＣ）　ｅ。

ＵＯ！　　（ａｃ）　　！　、　　Ｔｉ　　Ｏ（ａｃａ
ｃ）　　ｔ　、　　Ｉｎ　　（ａｃａｃ）　　１　、　
　Ｔｈ　　（ａｃａｃ）　　４　、　　Ｇａ　　（０−
ｎ　　−Ｃ４Ｈ９＞４．Ｔｉ　　（０−ｎ−Ｃ＊Ｈｇ　
）４゜Ｔｉ　　（０−ｔｓｏ−Ｃ３ｔ−１ｔ　　）　　
４　、　　（ｎ　−０４Ｈ＋＋　＞Ｓｎ　　（ａｃ＞　
　２　、　　（ｎ　−Ｃ４Ｈｅ　）　　３５ｔ−ａｃ、
　　　ｎ　　−Ｃ４Ｈ９−８ｎ　　−００ＨとＫＣＮと
の系に関する研究は、すべての触媒が１００℃以下では
全くまたは極く侵かしか活性をあられさず、従って低い
反応率を与えるに過ぎないことを示している。

上記ドイツ特許公開公報で特許請求されているＴＩ　Ｎ
Ｏｘ　、Ｔｌ　ｅ　０３　、ＴＩ　０ＣＯＣＨ１その他
の如きタリウム含有触媒は事実良好な活性をあられす。

しかし実際には生成グリシジルエステルをタリウムを含
まない形で分離することができない。この金属及びその
誘導体の公知の毒性に基づき、かかるタリウム含有エス
テルの使用は厳しく制限される。

それ故本発明の基礎をなす課題は、技術的に簡単なメチ
ルエステルとグリシドとのエステル交換法に用いる触媒
であって、その活性及び低毒性に基づきグリシジルエス
テルの工業的大量生産を可能ならしめる触媒を見出すこ
とである。

多価のカルボン駿エステルのエステル交換は、中間的に
生成する中間体即ち混合エステルを更に純粋なグリシジ
ルエステルへと完全に反応させるべき必要があることか
ら、問題が多い。モノエステルの反応に用いられる触媒
はそのままポリエステル用に適するわけではない。芳香
族カルボン酸モノエステル用として特許請求されている
触媒例えばＮａ０ＣＨ！　（ドイツ特許公開公報第２１
０７０８４Ｍ）　、その飽水酸化物またはシアン化物の
如き塩基性物質、イオン交換樹脂、Ｈｅ　８０４、ｐ−
トルエンスルホン酸の如き酸は純粋なポリグリシジルエ
ステルを生成させるのには適しない。

グリシドを用いるエステル交換は多くの場合モノグリシ
ジルエステルを形成させるだけであり、例えばジメチル
テレフタレートと２モルのグリシドとのＫＣＮの存在下
におけるエステル交換は、出発原料及び多量の重合物質
と共に主としてモノエステルが得られるだけである。

触媒活性について試験を行なった多くのアルカリ塩は不
適当であることが明らかにされた。これらには殊に次の
酸のアニオンが属する：ＰＯ４’−、ＨＣＯ３−、ＨＰ
Ｏ４！−。

ＮＯ３−、ＮＯ２−、ＢＯ２−、Ｈｅ　ＰＯ２−。

ＢＨＩ　ＯＮ−，８０４！−，Ｓｏ３！−。

ＪＯ４−、Ｓｔ　Ｏδ！−、ＳｔＯ％２−１Ｓ２０４−
・ 従って本発明方法の課題は、芳香族カルボン酸アルキル
エステルとグリシドとのエステル交換により芳香族の゛
モノー特にポリカルボン酸グリシジルエステルを、高収
率且つ高純度で、そして事実環境的になじむ触媒の使用
のもとに、製造することである。

今や、容易に分極化しうるアニオンを有する所謂擬ハロ
ゲン化水素を用いてそれ自体公知のエスチル交換を行な
うと対応するグリシジルエステルへの芳香族七ノー及び
ポリカルボン酸アルキルエステルとグリシドとのエステ
ル交換が技術的に簡単に実施しうることが見出された。

“容易に分極化しつるアニオンを有する擬ハロゲン化水
素゛′とは例えば次のものを意味する：窒化水素酸ＨＮ
３　、シアン酸）−ＩＣＮＯ１ＩＩ！ＨＯＣＮ、チオシ
アンｌ！ｔＨ８ｃＮ、セレンシアン酸Ｈ８ｅ　ＣＮ、ト
リシアンメタミドＨＣ（ＣＮ）！、ジシアナミドＨＮ　
（ＣＮ）　２ならびに特にシアナミドＨ！ＮＣＮのアル
カリ塩。

アルカリ金属としては特にＬｉ、Ｎａ及びＫが挙げられ
、多くの場合ＮＨ４も用いられる。

好ましくはナトリウム塩及びカリウム塩である。

特に適当なものはナトリウムアジド、カリウムシアネー
ト及びナトリウムジシアナミドである。

上記擬ハロゲン化水素酸のアルカリ塩は市場で安定であ
る。

反応触媒への溶解性が十分であればアルカリ土類塩例え
ばカルシウム塩も使用することができ、またアルカリ炭
酸塩またはチオ硫酸塩も用いることができる。

本発明で用いられる触媒は任意の量で適用できるが、一
般にカルボン酸アルキルエステル１モル当り０．００１
〜０．０１モルの量で十分であり、好ましくはカルボン
酸アルキルエステル１モル当り０．００２〜０．００４
モルである。

本発明方法の利点の一つは、比較的低温、即ち約５０〜
８０℃でエステル交換が行なわれることである。好まし
くは温度６０℃である。

従って霊験のアルカリ塩及びアルカリ土類塩も使用でき
る。

芳香族カルボン酸エステルがグリシド中に完全に溶解す
る場合には、溶剤なしでエステル交換を行なうことがで
きる。しかし一般には溶剤を使用する。

溶剤としては、例えばベンゼン、トルエン、キシレン、
及びそれらの塩素化誘導体が用いられ、その他エステル
交換の反応成分が溶解しこれら成分に対し不活性な溶剤
はすべて使用することができる。

それ故例えばジメチルエーテル、ジオキサン及びジメチ
ルホルムアミドも挙げられる。好適な溶剤はトルエン及
びキシレンである。

重合禁止剤は一般に必要ではない。

芳香族モノ−及びポリカルボン酸の中火のものが特に適
当である：安息香酸、ベンゼンジー、トリー及びテトラ
カルボン酸、トルイル酸、３種のフタル酸、１．８−ナ
フタリンジカルボン酸。

安息香酸、ベンゼントリカルボン酸特にトリメシン酸、
フタル酸、特にテレフタル酸が好適である。

芳香族カルボン・１のアルキルエステルとしてはメチル
−及びエチルエステルの如き低級アルコールとのエステ
ルが挙げられ、好ましくはメチルエステルである。

グリシドは市販の形態で用いられる。

エステル交換は常圧で行なわれる。しかし所要に応じ加
圧及び減圧も適用できる。いずれの場合も生成するアル
コール、多くの場合メタノールを反応混合物から除去す
べきである。常圧使用に際しては、そのためには次いで
減圧することが必要である。

芳香族カルボン酸エステルとグリシドとは化学量論−で
使用できる；しかし一般にはカルボキシル基１モル当り
グリシド約０．１〜０．２モルの少過剰量が適当である
。

反応時間は一般に５〜７時間である。反応終点は薄層ク
ロマトグラフで確認される。

生成物の単離は溶剤の蒸留除去または更に濃縮し次いで
結晶化することにより行なわれる。本発明方法によって
生成されるグリシジルエステルは高純度及び＾エポキシ
ド含量を有するから、一般に再結晶を行なう必要はない
。

本発明方法の技術的進歩性は、先ず非常に良好な収量に
あり、それに加えてエステル交換生成物が著しく高純度
であることである。このことはまた殊に２またはそれ以
上のカルボキシル基が、グリシド残基のみならず使用芳
香族カルボン酸のアルキル残基をも含んでいる所謂多塩
基性カルボン酸混合エステルの場合に対しても当てはま
る。

更に、本発明で使用されるエステル交換触媒は弱い毒性
を有するに過ぎない。

以下の実施例は本発明方法を更に詳しく説明するもので
ある： ＠Ｍ： 内部濃度計付きの２５０ｉ１の三ツロフラスコの上に長
さ約２０ｃｍの充填塔を備え、その上に４０℃に加熱さ
れた強力冷却器が連結されている。

この冷却器は濃度計を有する弧状部材と結合しており、
そこには水で冷却される下降蛇管冷却器ならびに例えば
Ａ　ｎ５ｃｈｉｊｔｚ　−Ｔ　ｈｉｅｌｅ式の減圧変換
容器が連結されている。減圧変換容器には水浴中のフラ
スコが存在する。

原料成分をキシレンと共にフラスコに充填し、６０℃に
加部する。減圧（約６０〜７０１　ｂａｒ　）を適用し
て離脱メタノールを蒸発させ、反応変から容器中へ駆逐
する。反応終点は、アセトン／ヘキサン１：３の移動系
中薄層クロマトグラフ用シリカゲルプレートを用いる薄
層りＯマドラ９フ分析法で、出発エステル及び中間エス
テルの消失により確かめられる。

実施例１ 安息香酸メチルエステル１７ｇ　（０，１２５モル）及
びグリシド１０．６０　　（０，１４３モル）をキシレ
ン１００ｉ＋Ｉ中でＫＳｅ　ＣＮ０．０７Ｑ（４，９Ｘ
１０−４モル）を用い６０℃で反応させる。約５時間後
反応は終る。無色の安息香酸グリシジルエステルの収量
は２１．６ｇ　（酸メチルエステルに基づき理論の９７
％〉、エポキシド含量９６．２％である。

実施例２ ジメチルテレフタレート（ＤＭＴ）２４．２５９　　（
０，１２５モル）、グリシド２１．３ｇ（０，２８７モ
ル）、キシレン１００ｅｌならびにナトリウムアジド０
．０３ｇ　（４，９Ｘ１０−１モル）を、実施例１と同
様に６０℃で６〜７時間処理する。

キシレンを蒸留除去した後、エポキシド含量９６％の無
色ジグリシジルテレフタレート４６゜２０　　（ＤＭＴ
に基づき理論の９７．７％）が残る。

実施例３ 実施例２と同様に実施。

触媒としてはＮａ　Ｎ　（ＣＮ）ｅ　０．０３＋）（４
゜９Ｘ１０−４モル）を使用する。

収量は理論の９４．８％、エポキシド含量９４゜１％。

実施例４ 実施例２と同様に実施。但しナトリウムアジドを０．０
１５ｇ　（２，５ｘ１０−’モル）だけ使用する。

収量は理論の９６．３％、エポキシド含量９５゜３％。

実施例５ １．３．５−ベンゼントリカルボン酸ト１ツメチルエス
テル３１．５０　　（０，１２５モル）、グ１ノシド３
２Ｑ　　（０，４３モル）及び力１ノシウムシアネート
０．０４ｇ　（４，９ｘ１０−４モル）を実施例２の記
載と同様に処理する。収量４６．２ｇ（酸エステルに基
づき理論の９７．７％）、エポキシド含量９６．７％。

特許出顆人　デグツサ・アクチェン

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、触媒の存在下に芳香族カルボン酸アルキルエステル
   とグリシドとの反応により対応する芳香族モノもしくは
   ポリカルボン酸グリシジルエステルを製造する方法にお
   いて、容易に分極化しうるアニオンを有する所謂擬ハロ
   ゲン化水素酸または炭酸またはチオ硫酸のアルカリもし
   くはアルカリ土類塩を触媒として用いそれ自体公知の反
   応を行なうことを特徴とする方法。 ２、触媒を、芳香族カルボン酸アルキルエステル１モル
   当り０．ＯＯ０１〜ｏ．０１モル、好ましくは芳香族カ
   ルボン酸アルキルエステル１モル当り０．００２〜０．
   ００４モルの量で用いることを特徴とする特許請求の範
   囲第１項記載の方法。 ３、触媒として窒化水素酸、シアン酸、霊験、チオシア
   ン酸、セレンシアン酸、トリシアンメタミド、ジシアン
   ジイミド及び／またはシアナミドのアルカリ塩を用いる
   ことを特徴とする特許請求の範囲第１１１ｊまたは第２
   項記載の方法。 ４、ナトリウムアジド、ナトリウムアジド、カリウムシ
   アネート、またはセレンシアン酸のカリウム塩を用いる
   ことを特徴とする特許請求の範囲第１〜３項のいずれか
   に記載の方法。