JPH0361487B2 - - Google Patents
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- JPH0361487B2 JPH0361487B2 JP58131944A JP13194483A JPH0361487B2 JP H0361487 B2 JPH0361487 B2 JP H0361487B2 JP 58131944 A JP58131944 A JP 58131944A JP 13194483 A JP13194483 A JP 13194483A JP H0361487 B2 JPH0361487 B2 JP H0361487B2
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Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D71/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by the material; Manufacturing processes specially adapted therefor
- B01D71/06—Organic material
- B01D71/66—Polymers having sulfur in the main chain, with or without nitrogen, oxygen or carbon only
- B01D71/68—Polysulfones; Polyethersulfones
-
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- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D67/00—Processes specially adapted for manufacturing semi-permeable membranes for separation processes or apparatus
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- B01D67/0009—Organic membrane manufacture by phase separation, sol-gel transition, evaporation or solvent quenching
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-
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- B01D2323/00—Details relating to membrane preparation
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- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Dispersion Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Manufacturing & Machinery (AREA)
- Separation Using Semi-Permeable Membranes (AREA)
Description
本発明は分画性、透水性に優れ、高い機械強度
を有するポリサルホン分離膜を得る簡単な製造方
法に関する。 ポリサルホンはエンジニアリングプラスチツク
として開発されたものであり、熱および機械的性
質が優れており、耐酸、耐アルカリ性等化学的性
質にもすぐれた樹脂である。 膜素材としても蒸気減菌処理が可能であり、食
品、医療用としての期待が持たれている。 しかし、従来のセルロースアセテート等に比較
し、分子間凝集力が大きすぎ、凝固製膜の段階で
孔径を制御するのが困難であつた。さらに疎水性
である為、他の親水性の樹脂に比較し透水性に優
れたものを得るのは困難であつた。 樹脂濃度を低くして湿式製膜すると、透水性は
改良されるが、分画性、機械強度の劣つた膜とな
る。ここで言う機械強度は、特にモジユール化に
於いて膜の取り扱いを容易ならしむる為に必要な
強度の事あり、例へば目安として引張強度が0.4
Kg／mm2を下回らない事があげられる。 以上の問題に関し、従来よりポリサルホンの溶
媒として良溶媒にさらに貧溶媒、塩類等を加えた
混合溶媒を用いる方法がとられている。例えば、
貧溶媒として多価アルコール類が特開昭56−
152704号公報に、DMSOが特開昭57−94309号公
報に、さらに塩類として特開昭54−16378号公報
に酢酸ソーダが開示されている。また、スルホラ
ンを用いた例も特開昭57−94310号公報に示され
ている。 しかしながら、これらによつて得られる膜の透
水性には限度があり、たかだか2000（／m2・
hr・atm）である。そして、より透水の高い膜を
得ようとして上記添加剤の量を多くしても、ほと
んどの場合強度、均一性に劣り、また再現性に乏
しい膜しか得られない。 本発明は、従来実現出来なかつた高い透水性能
と充分な機械強度をかね備えたポリサルホン分離
膜を得んとして研究した結果、ポリサルホンに対
して低温では非溶媒であるが高温では溶解性を示
すプロピレンカーボネートを見い出すことがで
き、さらに鋭意研究を進めた結果、本発明に到達
した。即ち本発明はポリサルホン樹脂を用い湿式
法により分離膜を製造する際に、ポリサルホン溶
液の溶媒がプロピレンカーボネートを20〜90重量
％含むことを特徴とするポリサルホン分離膜の製
造方法である。 本発明で用いられる良溶媒は、単一でも混合物
でもよく、プロピレンカーボネートを溶解し、さ
らにポリサルホンを加え溶解させるに当り、蒸
発、分解が生じないものであればよい。例えばＮ
−メチル２ピロリドンをあげる事が出来る。良溶
媒中に他の貧溶媒あるいは塩類が添加されてもよ
い。良溶媒とプロピレンカーボネートとの混合重
量比は、80：20〜10：90（重量％）の範囲で、更
には70：30〜40：60（重量％）の範囲が好ましい。
プロピレンカーボネートが多過ぎたり少な過ぎた
りした場合は、高温製膜の製造条件の制御や低透
水性が問題となる。 本発明で用いられるポリサルホンは、 または あるいは あるいは の繰り返し単位を有するものである。 ポリサルホンと上記混合溶媒との比率は特に限
定されるものではないが、湿式製膜により分離膜
を作成する場合、ポリサルホンの濃度は10〜30重
量％が適当である。レジン溶液中にプロピレンカ
ーボネートの量が多い場合、温度によつて２相分
離状態から均一溶液まで任意の状態となし得る。
レジン溶液を流延後温度を下げる事でも凝固する
ので、膜性能の調整は単に凝固浴を利用するだけ
に較べ自由度が多い。 流延後溶媒の一部を蒸発させてから凝固液に浸
積する事は湿式製膜に於いても比較的よく行なわ
れているが、この段階に於いても温度の低下によ
る凝固を行なわしめる事も出来る。 凝固液に浸漬する段階でも、同様に温度の低下
による凝固を利用する事も出来る。 凝固液組成はプロピレンカーボネートを分解せ
ず、かつ併用するポリサルホンの良溶媒とは親和
性があるが、ポリサルホンに対しては非溶媒であ
れば特に限定されない、例えば水、アルコール類
があげられる。あるいはそれらの混合物や凝固を
妨げない程度にポリサルホンの良溶媒が混入して
いてもよい。膜の形状は平板膜、中空糸等通常の
湿式製膜で作られるものはいずれも可能である。
中空糸の場合環状ノズル内外の凝固液が異なつて
いてもよい。本発明の湿式製膜により、高い透水
をもち、かつ機械的強度の高いポリサルホン分離
膜を得る事が出来る。 プロピレンカーボネートはポリサルホンに対し
非溶媒であるが、アルコールよりは親和性をも
つ。この事が従来提唱されていたアルコールの様
な強い貧溶媒の添加に較べ液の状態および製膜性
に対し好結果を与えたものと考えられる。以下に
実施例をあげ本発明を説明する。 実施例 １
を有するポリサルホン分離膜を得る簡単な製造方
法に関する。 ポリサルホンはエンジニアリングプラスチツク
として開発されたものであり、熱および機械的性
質が優れており、耐酸、耐アルカリ性等化学的性
質にもすぐれた樹脂である。 膜素材としても蒸気減菌処理が可能であり、食
品、医療用としての期待が持たれている。 しかし、従来のセルロースアセテート等に比較
し、分子間凝集力が大きすぎ、凝固製膜の段階で
孔径を制御するのが困難であつた。さらに疎水性
である為、他の親水性の樹脂に比較し透水性に優
れたものを得るのは困難であつた。 樹脂濃度を低くして湿式製膜すると、透水性は
改良されるが、分画性、機械強度の劣つた膜とな
る。ここで言う機械強度は、特にモジユール化に
於いて膜の取り扱いを容易ならしむる為に必要な
強度の事あり、例へば目安として引張強度が0.4
Kg／mm2を下回らない事があげられる。 以上の問題に関し、従来よりポリサルホンの溶
媒として良溶媒にさらに貧溶媒、塩類等を加えた
混合溶媒を用いる方法がとられている。例えば、
貧溶媒として多価アルコール類が特開昭56−
152704号公報に、DMSOが特開昭57−94309号公
報に、さらに塩類として特開昭54−16378号公報
に酢酸ソーダが開示されている。また、スルホラ
ンを用いた例も特開昭57−94310号公報に示され
ている。 しかしながら、これらによつて得られる膜の透
水性には限度があり、たかだか2000（／m2・
hr・atm）である。そして、より透水の高い膜を
得ようとして上記添加剤の量を多くしても、ほと
んどの場合強度、均一性に劣り、また再現性に乏
しい膜しか得られない。 本発明は、従来実現出来なかつた高い透水性能
と充分な機械強度をかね備えたポリサルホン分離
膜を得んとして研究した結果、ポリサルホンに対
して低温では非溶媒であるが高温では溶解性を示
すプロピレンカーボネートを見い出すことがで
き、さらに鋭意研究を進めた結果、本発明に到達
した。即ち本発明はポリサルホン樹脂を用い湿式
法により分離膜を製造する際に、ポリサルホン溶
液の溶媒がプロピレンカーボネートを20〜90重量
％含むことを特徴とするポリサルホン分離膜の製
造方法である。 本発明で用いられる良溶媒は、単一でも混合物
でもよく、プロピレンカーボネートを溶解し、さ
らにポリサルホンを加え溶解させるに当り、蒸
発、分解が生じないものであればよい。例えばＮ
−メチル２ピロリドンをあげる事が出来る。良溶
媒中に他の貧溶媒あるいは塩類が添加されてもよ
い。良溶媒とプロピレンカーボネートとの混合重
量比は、80：20〜10：90（重量％）の範囲で、更
には70：30〜40：60（重量％）の範囲が好ましい。
プロピレンカーボネートが多過ぎたり少な過ぎた
りした場合は、高温製膜の製造条件の制御や低透
水性が問題となる。 本発明で用いられるポリサルホンは、 または あるいは あるいは の繰り返し単位を有するものである。 ポリサルホンと上記混合溶媒との比率は特に限
定されるものではないが、湿式製膜により分離膜
を作成する場合、ポリサルホンの濃度は10〜30重
量％が適当である。レジン溶液中にプロピレンカ
ーボネートの量が多い場合、温度によつて２相分
離状態から均一溶液まで任意の状態となし得る。
レジン溶液を流延後温度を下げる事でも凝固する
ので、膜性能の調整は単に凝固浴を利用するだけ
に較べ自由度が多い。 流延後溶媒の一部を蒸発させてから凝固液に浸
積する事は湿式製膜に於いても比較的よく行なわ
れているが、この段階に於いても温度の低下によ
る凝固を行なわしめる事も出来る。 凝固液に浸漬する段階でも、同様に温度の低下
による凝固を利用する事も出来る。 凝固液組成はプロピレンカーボネートを分解せ
ず、かつ併用するポリサルホンの良溶媒とは親和
性があるが、ポリサルホンに対しては非溶媒であ
れば特に限定されない、例えば水、アルコール類
があげられる。あるいはそれらの混合物や凝固を
妨げない程度にポリサルホンの良溶媒が混入して
いてもよい。膜の形状は平板膜、中空糸等通常の
湿式製膜で作られるものはいずれも可能である。
中空糸の場合環状ノズル内外の凝固液が異なつて
いてもよい。本発明の湿式製膜により、高い透水
をもち、かつ機械的強度の高いポリサルホン分離
膜を得る事が出来る。 プロピレンカーボネートはポリサルホンに対し
非溶媒であるが、アルコールよりは親和性をも
つ。この事が従来提唱されていたアルコールの様
な強い貧溶媒の添加に較べ液の状態および製膜性
に対し好結果を与えたものと考えられる。以下に
実施例をあげ本発明を説明する。 実施例 １
【式】の繰り返し単
位からなるポリサルホン樹脂（ICI社製、商品名
VICTREX300P）12重量部（以下重量部で示す）
を、Ｎメチル２ピロリドン30.4部およびプロピレ
ンカーボネート45.6部、エチレングリコール12部
よりなる混合溶液に、100℃、３時間加熱溶解し
製膜用溶液を得た。 脱泡した後、液温を50℃とし、水平に設置され
た同じく50℃のステンレスベルト上に流延し、た
だちに20℃の水に浸積、凝固させた。 得られた膜は、膜厚70μ、透水3000（／m2・
hr・atm）でブルーデキストランを阻止した。高
い透水を示すにもかかわらず得られた膜は充分な
機械強度を充分に有しており、取扱いが容易であ
つた。 実施例 ２ 実施例１で用いたと同じポリサルホン樹脂12部
をＮメチル２ピロリドン26.6部、プロピレンカー
ボネート49.4部、エチレングリコール12部よりな
る混合溶液に、100℃、３時間加熱溶解し製膜用
溶液を得た。 脱泡後、液温を90℃とし、水平に設置された同
じく90℃のステンレスベルト上に流延し、ただち
に20℃の水に浸積、凝固させた。 得られた膜は膜厚72μ、透水2800（／m2・
hr・atm）で、ブルーデキストランを阻止した。
また実施例１の場合と同じく機械強度が高く、取
扱いが容易であつた。 比較例 １ 実施例１で用いたと同じポリサルホン樹脂12部
をＮメチルピロリドン28.8部、ε−カプロラクタ
ム43.2部、エチレングリコール12部よりなる混合
溶液に加熱溶解させた。 この溶液を実施例１と同じくステンレスベルト
上に流延後、水に浸漬、凝固させた。 得られた膜は膜厚70μで、ブルーデキストラン
を阻止し、機械強度も充分であつたが、透水は
990（／m2・hr・atm）と低かつた。 比較例 ２ 実施例１で用いたと同じポリサルホン樹脂12部
をＮメチルピロリドン8.2部、スルホラン73.8部、
エチレングリコール６部よりなる混合溶液に加熱
溶解し、実施例１と同じくステンレスベルト上に
流延後、水に浸漬、凝固させた。 得られた膜は、膜厚65μでブルーデキストラン
を阻止し、機械強度も充分あつたが、透水は500
（／m2・hr・atm）と低かつた。
VICTREX300P）12重量部（以下重量部で示す）
を、Ｎメチル２ピロリドン30.4部およびプロピレ
ンカーボネート45.6部、エチレングリコール12部
よりなる混合溶液に、100℃、３時間加熱溶解し
製膜用溶液を得た。 脱泡した後、液温を50℃とし、水平に設置され
た同じく50℃のステンレスベルト上に流延し、た
だちに20℃の水に浸積、凝固させた。 得られた膜は、膜厚70μ、透水3000（／m2・
hr・atm）でブルーデキストランを阻止した。高
い透水を示すにもかかわらず得られた膜は充分な
機械強度を充分に有しており、取扱いが容易であ
つた。 実施例 ２ 実施例１で用いたと同じポリサルホン樹脂12部
をＮメチル２ピロリドン26.6部、プロピレンカー
ボネート49.4部、エチレングリコール12部よりな
る混合溶液に、100℃、３時間加熱溶解し製膜用
溶液を得た。 脱泡後、液温を90℃とし、水平に設置された同
じく90℃のステンレスベルト上に流延し、ただち
に20℃の水に浸積、凝固させた。 得られた膜は膜厚72μ、透水2800（／m2・
hr・atm）で、ブルーデキストランを阻止した。
また実施例１の場合と同じく機械強度が高く、取
扱いが容易であつた。 比較例 １ 実施例１で用いたと同じポリサルホン樹脂12部
をＮメチルピロリドン28.8部、ε−カプロラクタ
ム43.2部、エチレングリコール12部よりなる混合
溶液に加熱溶解させた。 この溶液を実施例１と同じくステンレスベルト
上に流延後、水に浸漬、凝固させた。 得られた膜は膜厚70μで、ブルーデキストラン
を阻止し、機械強度も充分であつたが、透水は
990（／m2・hr・atm）と低かつた。 比較例 ２ 実施例１で用いたと同じポリサルホン樹脂12部
をＮメチルピロリドン8.2部、スルホラン73.8部、
エチレングリコール６部よりなる混合溶液に加熱
溶解し、実施例１と同じくステンレスベルト上に
流延後、水に浸漬、凝固させた。 得られた膜は、膜厚65μでブルーデキストラン
を阻止し、機械強度も充分あつたが、透水は500
（／m2・hr・atm）と低かつた。
Claims (1)
- １ 湿式法によりポリサルホン製分離膜を製造す
る際に、ポリサルホン溶液の溶媒がプロピレンカ
ーボネートを20〜90重量％含むことを特徴とする
ポリサルホン分離膜の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP58131944A JPS6025512A (ja) | 1983-07-21 | 1983-07-21 | ポリサルホン分離膜の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP58131944A JPS6025512A (ja) | 1983-07-21 | 1983-07-21 | ポリサルホン分離膜の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS6025512A JPS6025512A (ja) | 1985-02-08 |
| JPH0361487B2 true JPH0361487B2 (ja) | 1991-09-20 |
Family
ID=15069857
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP58131944A Granted JPS6025512A (ja) | 1983-07-21 | 1983-07-21 | ポリサルホン分離膜の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS6025512A (ja) |
-
1983
- 1983-07-21 JP JP58131944A patent/JPS6025512A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS6025512A (ja) | 1985-02-08 |
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