JPH0361486B2 - - Google Patents
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- JPH0361486B2 JPH0361486B2 JP58131047A JP13104783A JPH0361486B2 JP H0361486 B2 JPH0361486 B2 JP H0361486B2 JP 58131047 A JP58131047 A JP 58131047A JP 13104783 A JP13104783 A JP 13104783A JP H0361486 B2 JPH0361486 B2 JP H0361486B2
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Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D71/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by the material; Manufacturing processes specially adapted therefor
- B01D71/06—Organic material
- B01D71/66—Polymers having sulfur in the main chain, with or without nitrogen, oxygen or carbon only
- B01D71/68—Polysulfones; Polyethersulfones
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D67/00—Processes specially adapted for manufacturing semi-permeable membranes for separation processes or apparatus
- B01D67/0002—Organic membrane manufacture
- B01D67/0009—Organic membrane manufacture by phase separation, sol-gel transition, evaporation or solvent quenching
- B01D67/0016—Coagulation
- B01D67/00165—Composition of the coagulation baths
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D2323/00—Details relating to membrane preparation
- B01D2323/12—Specific ratios of components used
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
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- B01D—SEPARATION
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- B01D2323/15—Use of additives
- B01D2323/16—Swelling agents
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- Chemical & Material Sciences (AREA)
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- Engineering & Computer Science (AREA)
- Manufacturing & Machinery (AREA)
- Separation Using Semi-Permeable Membranes (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】
本発明は、多孔性ポリサルホン膜の湿式製膜に
関するものであり、その目的とするところは孔径
が0.05〜10μ、好ましくは0.1〜1.0μの孔を有し、
例えば蛋白質等比較的大きな分子量のものを過
する膜を製造する方法を提供するにある。
関するものであり、その目的とするところは孔径
が0.05〜10μ、好ましくは0.1〜1.0μの孔を有し、
例えば蛋白質等比較的大きな分子量のものを過
する膜を製造する方法を提供するにある。
ポリサルホンはエンジニアリングプラスチツク
として開発されたものであり、熱および機械的性
質が優れており、耐酸、耐アルカリ性等化学的性
質にもすぐれた樹脂である。
として開発されたものであり、熱および機械的性
質が優れており、耐酸、耐アルカリ性等化学的性
質にもすぐれた樹脂である。
膜素材としても蒸気減菌処理が可能であり、食
品医療用としての期待が持たれている。
品医療用としての期待が持たれている。
しかしセルロースアセテート等に比較し、分子
間凝集力が強すぎ、孔径を製御するのが困難であ
る。特に本発明で目的としている様な表面に
0.05μ以上の孔を有する、いわゆるスキン層で被
覆されていない多孔膜について従来より知られて
いる製造方法はいくつかの問題点を有している。
間凝集力が強すぎ、孔径を製御するのが困難であ
る。特に本発明で目的としている様な表面に
0.05μ以上の孔を有する、いわゆるスキン層で被
覆されていない多孔膜について従来より知られて
いる製造方法はいくつかの問題点を有している。
例えば抽出法が知られている。すなわち抽出可
能な物質をレジンを溶液あるいはレジンに混ぜ製
膜後に抽出するもので、例えばポリサルホンにつ
いては抽出物としてポリエチレングリコールが特
開昭57−35906号公報および特開昭55−106243号
公報で提唱されている。しかし抽出を完全に行な
うには多大の労力と時間を要し、また条件によつ
ては生成した微細孔が貫通せず抽出不充分となる
か、あるいは膜に独立気泡が残り過抵抗が大き
くなるという問題を有している。
能な物質をレジンを溶液あるいはレジンに混ぜ製
膜後に抽出するもので、例えばポリサルホンにつ
いては抽出物としてポリエチレングリコールが特
開昭57−35906号公報および特開昭55−106243号
公報で提唱されている。しかし抽出を完全に行な
うには多大の労力と時間を要し、また条件によつ
ては生成した微細孔が貫通せず抽出不充分となる
か、あるいは膜に独立気泡が残り過抵抗が大き
くなるという問題を有している。
さらに湿式製膜において凝固液中に良溶媒を添
加することも知られている。例えばポリサルホン
について特開昭56−152704号公報をあげることが
出来る。しかしこの方法では実質スキン層のない
膜を得るには凝固液中に良溶媒が少くとも70％以
上含まれている必要がある。この場合凝固が非常
に遅くなり、例えば内外両表面ともにスキン層で
被覆されていない中空糸を得るのは困難である。
加することも知られている。例えばポリサルホン
について特開昭56−152704号公報をあげることが
出来る。しかしこの方法では実質スキン層のない
膜を得るには凝固液中に良溶媒が少くとも70％以
上含まれている必要がある。この場合凝固が非常
に遅くなり、例えば内外両表面ともにスキン層で
被覆されていない中空糸を得るのは困難である。
本発明は、従来困難であつたスキン層で被覆さ
れていない多孔性ポリサルホン膜の製造に関し研
究の結果、良溶媒でなく適当な貧溶媒を用いても
スキン層の被覆を防止し得るとの知見を得、さら
にこの知見に基づき鋭意検討を進めた結果、本発
明を完成するに至つたものである。
れていない多孔性ポリサルホン膜の製造に関し研
究の結果、良溶媒でなく適当な貧溶媒を用いても
スキン層の被覆を防止し得るとの知見を得、さら
にこの知見に基づき鋭意検討を進めた結果、本発
明を完成するに至つたものである。
本発明は、湿式製膜により多孔性膜を製造する
にあたり、凝固液としてプロピレンカーボネート
及び／又はスルホランが20〜90重量％含まれる混
合液を用いることを特徴とする多孔性ポリサルホ
ン膜の製造方法である。
にあたり、凝固液としてプロピレンカーボネート
及び／又はスルホランが20〜90重量％含まれる混
合液を用いることを特徴とする多孔性ポリサルホ
ン膜の製造方法である。
本発明で用いられるポリサルホンは
あるいは
あるいは
あるいは
の繰り返し単位をもつものである。
ポリサルホン溶液組成はとくに限定されない
が、従来の湿式製膜と同様良溶媒だけでなく膨潤
剤を加えるのが良い。膨潤剤としては、例えばア
ルコール類をあげる事が出来る。メタノール、エ
タノールも良好な効果を示すが、作業性の点から
エチレングリコール等沸点の高いものを用いても
よい。
が、従来の湿式製膜と同様良溶媒だけでなく膨潤
剤を加えるのが良い。膨潤剤としては、例えばア
ルコール類をあげる事が出来る。メタノール、エ
タノールも良好な効果を示すが、作業性の点から
エチレングリコール等沸点の高いものを用いても
よい。
発明者は既にエチレンカーボネート、プロピレ
ンカーボネート、スルホランがポリサルホンの良
好な膨潤剤である事を見い出しているが、それぞ
れ用いる事も出来る。本発明に於いては凝固液中
にプロピレンカーボネート（比重約1.21）又はス
ルホラン（比重約1.26）が存在する事から、製膜
条件によつてはポリサルホン溶液側の比重を高め
ておく必要のある場合が出るので、この意味から
も好適である。
ンカーボネート、スルホランがポリサルホンの良
好な膨潤剤である事を見い出しているが、それぞ
れ用いる事も出来る。本発明に於いては凝固液中
にプロピレンカーボネート（比重約1.21）又はス
ルホラン（比重約1.26）が存在する事から、製膜
条件によつてはポリサルホン溶液側の比重を高め
ておく必要のある場合が出るので、この意味から
も好適である。
凝固液組成は、プロピレンカーボネート又はス
ルホランが20〜90重量％含まれる事の他は、ポリ
サルホンに対し凝固性を示し、かつプロピレンカ
ーボネート、スルホランを分解せず、製膜時の温
度で溶液状態となるものであれば、時に限定され
ない。
ルホランが20〜90重量％含まれる事の他は、ポリ
サルホンに対し凝固性を示し、かつプロピレンカ
ーボネート、スルホランを分解せず、製膜時の温
度で溶液状態となるものであれば、時に限定され
ない。
プロピレンカーボネート又はスルホランと混合
するものとしては、水、アルコール等のポリサル
ホンの膨潤剤、あるいはＮ−メチル２ピロリドン
を様なポリサルホンの良溶媒、およびこれらの混
合溶液が例としてあげられる。
するものとしては、水、アルコール等のポリサル
ホンの膨潤剤、あるいはＮ−メチル２ピロリドン
を様なポリサルホンの良溶媒、およびこれらの混
合溶液が例としてあげられる。
プロピレンカーボネート又はスルホランの量
は、相手側のポリサルホン溶液組成、温度および
凝固液温度によつて20〜90重量％と範囲で変化し
得る。使用する量が20重量％を下回ると、スキン
層形成防止の効果が減少し、例えば透水量は1000
／m2・hr・atmのオーダーまで低下する。90重
量％を上回ると凝固が遅くなり製膜時の作業性が
悪くなる。
は、相手側のポリサルホン溶液組成、温度および
凝固液温度によつて20〜90重量％と範囲で変化し
得る。使用する量が20重量％を下回ると、スキン
層形成防止の効果が減少し、例えば透水量は1000
／m2・hr・atmのオーダーまで低下する。90重
量％を上回ると凝固が遅くなり製膜時の作業性が
悪くなる。
膜形状は平板膜、中空糸等通常の湿式製膜で作
られるものはいずれも可能である。中空糸の場合
環状ノズルの内外の凝固液が異なつてもよい。
られるものはいずれも可能である。中空糸の場合
環状ノズルの内外の凝固液が異なつてもよい。
本発明によつて煩雑な工程を必要とせず、また
膜形状に対する制限を受ける事なく、スキン層で
被覆されていない比較的高分子量の化合物を過
するポリサルホン製分離膜を容易に製造する事が
出来る。
膜形状に対する制限を受ける事なく、スキン層で
被覆されていない比較的高分子量の化合物を過
するポリサルホン製分離膜を容易に製造する事が
出来る。
ここに言うスキン層とは、膜表面に存在する被
膜の事で緻密層とも呼ばれている。現在のところ
電子顕微鏡によつても実質的にスキン層上の孔の
孔径の測定は困難である。R.O.膜あるいは低分
子分画用のU.F.膜には必要であるが、スキン層
が膜表面を完全に覆うと、高分子量化合物は通過
できない。特に限定するものではないが、スキン
層で被覆されていない目安としてブルーデキスト
ラン（分子量約200万）が通過する事が利用でき
る。
膜の事で緻密層とも呼ばれている。現在のところ
電子顕微鏡によつても実質的にスキン層上の孔の
孔径の測定は困難である。R.O.膜あるいは低分
子分画用のU.F.膜には必要であるが、スキン層
が膜表面を完全に覆うと、高分子量化合物は通過
できない。特に限定するものではないが、スキン
層で被覆されていない目安としてブルーデキスト
ラン（分子量約200万）が通過する事が利用でき
る。
プロピレンカーボネートやスルホランは、ポリ
サルホンに対し非溶媒であるが、アルコールより
は親和性をもつ。こと事が従来提唱されていた良
溶媒あるいはアルコール等の凝固液への添加に較
べ、スキン層の被覆防止と製膜作業性とのバラン
スがとれ、好結果を与えたものと考えられる。
サルホンに対し非溶媒であるが、アルコールより
は親和性をもつ。こと事が従来提唱されていた良
溶媒あるいはアルコール等の凝固液への添加に較
べ、スキン層の被覆防止と製膜作業性とのバラン
スがとれ、好結果を与えたものと考えられる。
以下実施例により更に詳細に説明する。
実施例 １
の繰り返し単位からなるポリサルホン樹脂（ICI
社製、商品名VICTREX300P）12重量部（以下
重量部で示す）を、Ｎ−メチル２ピロリドン30.4
部、プロピレンカーボネート45.6部、エチレング
リコール12部よりなる混合溶液に加熱溶解し、製
膜用溶液を得た。
社製、商品名VICTREX300P）12重量部（以下
重量部で示す）を、Ｎ−メチル２ピロリドン30.4
部、プロピレンカーボネート45.6部、エチレング
リコール12部よりなる混合溶液に加熱溶解し、製
膜用溶液を得た。
脱泡後、製膜溶液を50℃とし、同じく50℃のス
テンレスベルト上に流延し、ただちにＮ−メチル
２ピロリドン28.6部、プロピレンカーボネート
42.8部、水28.6部からなる50℃に保つた凝固液に
浸漬、凝固させ平板状のポリサルホン製分離膜を
得た。
テンレスベルト上に流延し、ただちにＮ−メチル
２ピロリドン28.6部、プロピレンカーボネート
42.8部、水28.6部からなる50℃に保つた凝固液に
浸漬、凝固させ平板状のポリサルホン製分離膜を
得た。
得られた膜はブルーデキストランが通過し、表
面を電子顕微鏡で観察したところ0.1〜0.2μの孔
が確認出来た。
面を電子顕微鏡で観察したところ0.1〜0.2μの孔
が確認出来た。
実施例 ２
実施例１で用いたと同じポリサルホン樹脂12
部、Ｎ−メチル２ピロリドン8.2部、スルホラン
73.8部、エチレングリコール６部からなる製膜用
溶液を40℃に保ち、実施例１と同様に40℃にした
ステンレスベルト上に流延した。ただちにＮ−メ
チル２ピロリドン22部、スルホラン33部、水44部
からなる40℃に保つた凝固液に浸漬、凝固させ平
板状のポリサルホン製分離膜を得た。
部、Ｎ−メチル２ピロリドン8.2部、スルホラン
73.8部、エチレングリコール６部からなる製膜用
溶液を40℃に保ち、実施例１と同様に40℃にした
ステンレスベルト上に流延した。ただちにＮ−メ
チル２ピロリドン22部、スルホラン33部、水44部
からなる40℃に保つた凝固液に浸漬、凝固させ平
板状のポリサルホン製分離膜を得た。
得られた膜はブルーデキストランが通過し、表
面を電子顕微鏡で観察したところ0.1〜0.2μの孔
が確認出来た。
面を電子顕微鏡で観察したところ0.1〜0.2μの孔
が確認出来た。
比較例 １
実施例１で用いたと同じ製膜溶液を50℃に保
ち、同じく50℃に保つたステンレスベルト上に流
延し、ただちに50℃にした水に浸漬、凝固させ平
板状のポリサルホン製分離膜を得た。
ち、同じく50℃に保つたステンレスベルト上に流
延し、ただちに50℃にした水に浸漬、凝固させ平
板状のポリサルホン製分離膜を得た。
得られた膜を顕微鏡で観察したところ、表面が
スキン層で覆れている事が確認できた。
スキン層で覆れている事が確認できた。
比較例 ２
実施例２で用いたと同じ製膜溶液を40℃にし、
同じく40℃に保つたステンレスベルト上に流延
し、ただちに40℃にした水に浸漬、凝固させ平板
膜を得た。
同じく40℃に保つたステンレスベルト上に流延
し、ただちに40℃にした水に浸漬、凝固させ平板
膜を得た。
得られた膜は、比較例１と同様に観察した結
果、スキン層で覆れている事が確認できた。
果、スキン層で覆れている事が確認できた。
Claims (1)
- １ 湿式製膜により多孔性膜を製造するにあた
り、凝固液としてプロピレンカーボネート及び／
又はスルホランが20〜90重量％含まれる混合液を
用いることを特徴とする多孔性ポリサルホン膜の
製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP58131047A JPS6025511A (ja) | 1983-07-20 | 1983-07-20 | 多孔性ポリサルホン膜の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP58131047A JPS6025511A (ja) | 1983-07-20 | 1983-07-20 | 多孔性ポリサルホン膜の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS6025511A JPS6025511A (ja) | 1985-02-08 |
| JPH0361486B2 true JPH0361486B2 (ja) | 1991-09-20 |
Family
ID=15048771
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP58131047A Granted JPS6025511A (ja) | 1983-07-20 | 1983-07-20 | 多孔性ポリサルホン膜の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS6025511A (ja) |
-
1983
- 1983-07-20 JP JP58131047A patent/JPS6025511A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS6025511A (ja) | 1985-02-08 |
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