JPH0361730B2 - - Google Patents
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- JPH0361730B2 JPH0361730B2 JP20525883A JP20525883A JPH0361730B2 JP H0361730 B2 JPH0361730 B2 JP H0361730B2 JP 20525883 A JP20525883 A JP 20525883A JP 20525883 A JP20525883 A JP 20525883A JP H0361730 B2 JPH0361730 B2 JP H0361730B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- manganese
- recovered
- recovering
- heating
- graphite
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
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- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P10/00—Technologies related to metal processing
- Y02P10/20—Recycling
Landscapes
- Manufacture And Refinement Of Metals (AREA)
- Inorganic Compounds Of Heavy Metals (AREA)
Description
本発明は廃マンガン乾電池より有価物の完全回
収法であつて、その目的とする処はマンガン乾電
池中の有価物を分離回収し、廃棄に伴なう公害問
題を解消すると共に、有価物の完全回収による省
資源対策に資することができる方法を提供するこ
とにある。 近年、携帯用ラジオ、携帯用のテープレコーダ
ー等の電機製品又は各種電動玩具等の開発に伴つ
て使用される乾電池も膨大な量に達し、また廃棄
する廃マンガン乾電池も年々増大している。 而して前記廃棄されるマンガン乾電池には、
鉄、亜鉛、マンガン、水銀、カドミウム、黒鉛等
の各種有価物が含まれており省資源対策上好まし
くない。 これがため、廃マンガン乾電池から有価物を回
収する方法が２，３提案されている（特開昭50−
1094号公報、同51−69261号公報）。 しかし、前述における方法は何れもマンガンと
亜鉛及びマンガン、亜鉛、鉄等の回収を主たる目
的とするものであつて、その他のHg，Cd等の回
収は必らずしも充分ではない。 本発明者等は上述従来の方法につきさらに研究
の結果、特許請求の範囲に記載した構成とするこ
とによつて廃マンガン乾電池中の各種有価物を完
全に回収する方法を得ることができた。 即ち、本発明は、廃マンガン乾電池の気密を破
壊する程度に圧壊し、金属蒸気コンデンサー付加
熱炉中で400〜600℃に加熱して亜鉛を溶解して回
収すると同時に、鉄、マンガン、黒鉛等を固形物
として回収し、他方、加熱により生ずる金属蒸気
又は金属化合物蒸気を回収する第１工程と、前記
第１工程で回収した固形物を、還元雰囲気で700
〜1100℃に加熱し、冷却後磁選によつて鉄を分離
回収し、さらにこれに硫酸水溶液を加えてマンガ
ンを溶解抽出した後、黒鉛を過分離する第２工
程とからなることを特徴とする廃マンガン乾電池
より有価物の完全回収法である。 さらに本発明を詳細に説明すれば、第１工程と
して廃マンガン乾電池（以下乾電池と云う）の気
密を破壊する程度に圧壊する。即ち、前記圧壊は
加熱処理時に、乾電池の爆発を防止すると共に、
乾電池内部のZn缶の溶解及びHg，Cdその他の金
属蒸気の蒸散を促進させるためであつて、乾電池
中の上下のキヤツプが変形し、外側の鉄の保護缶
との気密が破壊される程度に圧壊すれば足りる。
従つて、爾後における固形物の分離が簡単であ
る。 前記の圧壊処理後、乾電池を金属蒸気コンデン
サー付加熱炉中で400〜600℃、１〜６時間程度加
熱する。該加熱炉は、低周波炉又は高周波炉等の
電気炉が有利であるが、加熱方式は必らずしも前
記電気炉に限定する必要はない。 前記加熱炉の加熱処理によつて、Zn缶は溶解
して溶融相を形成すると共に、Hg，Cd等の蒸気
圧の低い金属又はHgCl，ZnCl2等の金属化合物は
蒸発して気相を形成する。 他方、乾電池中に含まれているFe，Mn等の固
相は、前記加熱処理では溶融せず固相の状態で、
取出されるため、簡単に分離できる。尚、亜鉛の
溶融相と、Fe，Mn、黒鉛等の固相を分離するに
は、加熱炉中で、加熱後溶融相のみをタツプして
分離するか又は加熱炉から溶融相と固相とを同時
にタツプし、仕切板を設けた取鍋に溶融相を採取
すること等によつて簡単に分離できる。 また、乾電池中に含まれている各種有機高分子
物は、前記加熱処理によつて分解炭化し、分解ガ
スはコンデンサーによつて冷却し捕集できるた
め、これらの分解ガスによる汚染は避けられる。 前記の加熱処理によつて得られたHg，Cd等の
金属及び化合物（ZnCl2も若干含まれる）は、冷
却固化後、塩酸に溶解した後、適宜NH4OHでPH
調整を行ない、Hgは水銀吸着用キレート樹脂で、
またCd（一部Zn，Pbを含む）はキレート樹脂又
はイオン交換樹脂で、夫々別箇に回収した後、
液を濃縮してNH4Cl溶液として回収する。尚、
Hg蒸気は必要によつては、金属アルミニウムと
反応させてHg−Alアマルガムとして回収しても
よい。 他方、Zoの溶融相は、尚微量のFe，Mn，Pb，
Cd等の金属を含有した粗亜鉛であり、これを塩
酸に溶解した後、酸化してFe，Mn等を酸化して
過分離し、精製して濃度50％の塩化亜鉛溶液と
して回収する。また、この溶融相中にCd，Pbを
含む場合には、Fe，Mn等を酸化除去の後、さら
に分離し、気相たる金属蒸気と共に塩酸に溶解し
て回収することができる。 つぎに、前記第１工程で分離回収したFe，
Mn、黒鉛及び前記第１工程で分離できなかつた
亜鉛及び亜鉛化合物を含む固形物は、第２工程と
して700〜1100℃、１〜６時間加熱処理する。こ
の加熱処理は固形物中に黒鉛が含有されており、
加熱によつて還元雰囲気を形成し、そのため第１
工程で一旦酸化されたMn2O3が硫酸易溶性の
MnOに還元され、また、含有している亜鉛及び
亜鉛化合物は不純物のないものとして回収できる
と云う利点がある。 つぎにこれを振動篩等によつて一旦鉄とその他
の化合物とに分離し、鉄を磁選によつて分離した
後、これに希硫酸を添加してMnOをMnSO4とし
て抽出し、さらに含有している黒鉛を過分離し
た後、Ca（OH）2等で適宜中和した後、必要によ
つては不純物を過分離して硫酸マンガン溶液と
して回収する。また、茲で回収された亜鉛はその
まゝ回収するか又は前記第１工程における溶融相
の回収工程へ送つて回収してもよい。 即ち、本発明は乾電池を圧壊した後、第１工程
の加熱処理によつて蒸気圧の低いHg，Cd等を金
属蒸気として回収すると共に、Znの溶融相とし
て回収し、Znを塩酸に溶解して塩化亜鉛として
回収すると共に、溶融相中に含まれるFe，Mn等
の固形物を酸化し分離し、さらに第２工程に於て
酸化し、分離された固形物からFeを除去分離し、
Mnを硫酸に溶解して抽出し硫酸マンガン水溶液
として回収することによつて、乾電池中に含まれ
るFe，Zn，Mnは勿論Hg，Cd等の有価金属をも
回収することができ、従つて省資源に資すること
ができるばかりか、Hg，Cd等の回収によつて、
所謂クローズドシステムを形成でき、公害問題を
皆無ならしめることができる。 図面は本発明の一実施例を示したものである
が、このフローシートによつて明らかな如く、乾
電池を圧壊した後加熱することによつてHg，Cd
等の金属及びHgCl，ZnCl2等の蒸気圧の低い化合
物を気相として回収することができ、他方、Zn
を溶融相として回収でき、また溶融相中に混合さ
れているFe，Mnは、酸化物として除去した後、
ZnCl2として回収することができる。 また、鉄、マンガン酸化物、黒鉛及び未溶融亜
鉛又は亜鉛化合物等の固相は、加熱によつて亜鉛
等を蒸発除去した後、磁選によつて鉄を除去分離
し、さらにマンガン分を硫酸で抽出して硫酸マン
ガン溶液として回収することによつて乾電池中の
多くの有価物をほゞ完全に分離回収することがで
きる。しかも、本発明によつて回収されるものは
一部薬品として再使用できるほか、硫酸マンガン
溶液は電解二酸化マンガン製造時の電解液として
再使用することができると云う利点があり省資源
対策上有効である。 また、図面から明らかな如く、本発明はFe，
Mn，Zn、黒鉛等を回収できるほか乾電池中特に
公害問題を惹起するHg，Cd等をも有効に回収で
きる所謂クローズドシステムであるため、公害問
題を生ずるおそれは皆無であると云う効果もあ
る。 以下本発明を実施例によつて説明する。 実施例 UM−型二酸化マンガン乾電池の使用済品20
個を、クラツシヤーで圧壊変形した後、石英ルツ
ボに入れ、金属蒸気コンデンサー付20KVA高周
波炉で、500℃、３時間加熱した。 前記加熱によつて蒸発した金属は、水封ホルダ
ーを有する金属蒸気コンデンサーで冷却捕集し、
塩酸に溶解し、アンモニア水によりPH１〜２に調
整した後、水銀吸着樹脂に水銀を吸着させ、さら
にアンモニア水によつてPH７に調整した後キレー
ト樹脂によつてCd，Zn，Pdを吸着して回収す
る。また、液は濃縮した後、塩化アンモニア水
溶液として回収した。 また、前記高周波炉から得られた溶融物と固形
物とを分離した後、溶融物を希塩酸に溶解し、過
酸化水素を添加して酸化し、沈澱物を前記固形物
に混合する。 液はさらに亜鉛粉を添加して精製し、濃縮
し、50％塩化亜鉛水溶液として回収する。 他方、前記固形物を、前記高周波炉中に再たび
投入し、密閉後、1000℃、３時間加熱する。この
際、蒸発する亜鉛蒸気をコンデンサーで冷却、捕
集する。 前記加熱処理後、磁力選鉱機で鉄を回収し、残
渣に希硫酸を添加してマンガンを硫酸マンガンと
して溶解抽出した後、過して黒鉛を回収し、さ
らに炭酸カルシウムで中和後、不純物を除去して
硫酸マンガン溶液を回収する。 前記における廃マンガン乾電池の有価物の重量
組成を第１表に、また各有価物の全回収率を第２
表に示す。
収法であつて、その目的とする処はマンガン乾電
池中の有価物を分離回収し、廃棄に伴なう公害問
題を解消すると共に、有価物の完全回収による省
資源対策に資することができる方法を提供するこ
とにある。 近年、携帯用ラジオ、携帯用のテープレコーダ
ー等の電機製品又は各種電動玩具等の開発に伴つ
て使用される乾電池も膨大な量に達し、また廃棄
する廃マンガン乾電池も年々増大している。 而して前記廃棄されるマンガン乾電池には、
鉄、亜鉛、マンガン、水銀、カドミウム、黒鉛等
の各種有価物が含まれており省資源対策上好まし
くない。 これがため、廃マンガン乾電池から有価物を回
収する方法が２，３提案されている（特開昭50−
1094号公報、同51−69261号公報）。 しかし、前述における方法は何れもマンガンと
亜鉛及びマンガン、亜鉛、鉄等の回収を主たる目
的とするものであつて、その他のHg，Cd等の回
収は必らずしも充分ではない。 本発明者等は上述従来の方法につきさらに研究
の結果、特許請求の範囲に記載した構成とするこ
とによつて廃マンガン乾電池中の各種有価物を完
全に回収する方法を得ることができた。 即ち、本発明は、廃マンガン乾電池の気密を破
壊する程度に圧壊し、金属蒸気コンデンサー付加
熱炉中で400〜600℃に加熱して亜鉛を溶解して回
収すると同時に、鉄、マンガン、黒鉛等を固形物
として回収し、他方、加熱により生ずる金属蒸気
又は金属化合物蒸気を回収する第１工程と、前記
第１工程で回収した固形物を、還元雰囲気で700
〜1100℃に加熱し、冷却後磁選によつて鉄を分離
回収し、さらにこれに硫酸水溶液を加えてマンガ
ンを溶解抽出した後、黒鉛を過分離する第２工
程とからなることを特徴とする廃マンガン乾電池
より有価物の完全回収法である。 さらに本発明を詳細に説明すれば、第１工程と
して廃マンガン乾電池（以下乾電池と云う）の気
密を破壊する程度に圧壊する。即ち、前記圧壊は
加熱処理時に、乾電池の爆発を防止すると共に、
乾電池内部のZn缶の溶解及びHg，Cdその他の金
属蒸気の蒸散を促進させるためであつて、乾電池
中の上下のキヤツプが変形し、外側の鉄の保護缶
との気密が破壊される程度に圧壊すれば足りる。
従つて、爾後における固形物の分離が簡単であ
る。 前記の圧壊処理後、乾電池を金属蒸気コンデン
サー付加熱炉中で400〜600℃、１〜６時間程度加
熱する。該加熱炉は、低周波炉又は高周波炉等の
電気炉が有利であるが、加熱方式は必らずしも前
記電気炉に限定する必要はない。 前記加熱炉の加熱処理によつて、Zn缶は溶解
して溶融相を形成すると共に、Hg，Cd等の蒸気
圧の低い金属又はHgCl，ZnCl2等の金属化合物は
蒸発して気相を形成する。 他方、乾電池中に含まれているFe，Mn等の固
相は、前記加熱処理では溶融せず固相の状態で、
取出されるため、簡単に分離できる。尚、亜鉛の
溶融相と、Fe，Mn、黒鉛等の固相を分離するに
は、加熱炉中で、加熱後溶融相のみをタツプして
分離するか又は加熱炉から溶融相と固相とを同時
にタツプし、仕切板を設けた取鍋に溶融相を採取
すること等によつて簡単に分離できる。 また、乾電池中に含まれている各種有機高分子
物は、前記加熱処理によつて分解炭化し、分解ガ
スはコンデンサーによつて冷却し捕集できるた
め、これらの分解ガスによる汚染は避けられる。 前記の加熱処理によつて得られたHg，Cd等の
金属及び化合物（ZnCl2も若干含まれる）は、冷
却固化後、塩酸に溶解した後、適宜NH4OHでPH
調整を行ない、Hgは水銀吸着用キレート樹脂で、
またCd（一部Zn，Pbを含む）はキレート樹脂又
はイオン交換樹脂で、夫々別箇に回収した後、
液を濃縮してNH4Cl溶液として回収する。尚、
Hg蒸気は必要によつては、金属アルミニウムと
反応させてHg−Alアマルガムとして回収しても
よい。 他方、Zoの溶融相は、尚微量のFe，Mn，Pb，
Cd等の金属を含有した粗亜鉛であり、これを塩
酸に溶解した後、酸化してFe，Mn等を酸化して
過分離し、精製して濃度50％の塩化亜鉛溶液と
して回収する。また、この溶融相中にCd，Pbを
含む場合には、Fe，Mn等を酸化除去の後、さら
に分離し、気相たる金属蒸気と共に塩酸に溶解し
て回収することができる。 つぎに、前記第１工程で分離回収したFe，
Mn、黒鉛及び前記第１工程で分離できなかつた
亜鉛及び亜鉛化合物を含む固形物は、第２工程と
して700〜1100℃、１〜６時間加熱処理する。こ
の加熱処理は固形物中に黒鉛が含有されており、
加熱によつて還元雰囲気を形成し、そのため第１
工程で一旦酸化されたMn2O3が硫酸易溶性の
MnOに還元され、また、含有している亜鉛及び
亜鉛化合物は不純物のないものとして回収できる
と云う利点がある。 つぎにこれを振動篩等によつて一旦鉄とその他
の化合物とに分離し、鉄を磁選によつて分離した
後、これに希硫酸を添加してMnOをMnSO4とし
て抽出し、さらに含有している黒鉛を過分離し
た後、Ca（OH）2等で適宜中和した後、必要によ
つては不純物を過分離して硫酸マンガン溶液と
して回収する。また、茲で回収された亜鉛はその
まゝ回収するか又は前記第１工程における溶融相
の回収工程へ送つて回収してもよい。 即ち、本発明は乾電池を圧壊した後、第１工程
の加熱処理によつて蒸気圧の低いHg，Cd等を金
属蒸気として回収すると共に、Znの溶融相とし
て回収し、Znを塩酸に溶解して塩化亜鉛として
回収すると共に、溶融相中に含まれるFe，Mn等
の固形物を酸化し分離し、さらに第２工程に於て
酸化し、分離された固形物からFeを除去分離し、
Mnを硫酸に溶解して抽出し硫酸マンガン水溶液
として回収することによつて、乾電池中に含まれ
るFe，Zn，Mnは勿論Hg，Cd等の有価金属をも
回収することができ、従つて省資源に資すること
ができるばかりか、Hg，Cd等の回収によつて、
所謂クローズドシステムを形成でき、公害問題を
皆無ならしめることができる。 図面は本発明の一実施例を示したものである
が、このフローシートによつて明らかな如く、乾
電池を圧壊した後加熱することによつてHg，Cd
等の金属及びHgCl，ZnCl2等の蒸気圧の低い化合
物を気相として回収することができ、他方、Zn
を溶融相として回収でき、また溶融相中に混合さ
れているFe，Mnは、酸化物として除去した後、
ZnCl2として回収することができる。 また、鉄、マンガン酸化物、黒鉛及び未溶融亜
鉛又は亜鉛化合物等の固相は、加熱によつて亜鉛
等を蒸発除去した後、磁選によつて鉄を除去分離
し、さらにマンガン分を硫酸で抽出して硫酸マン
ガン溶液として回収することによつて乾電池中の
多くの有価物をほゞ完全に分離回収することがで
きる。しかも、本発明によつて回収されるものは
一部薬品として再使用できるほか、硫酸マンガン
溶液は電解二酸化マンガン製造時の電解液として
再使用することができると云う利点があり省資源
対策上有効である。 また、図面から明らかな如く、本発明はFe，
Mn，Zn、黒鉛等を回収できるほか乾電池中特に
公害問題を惹起するHg，Cd等をも有効に回収で
きる所謂クローズドシステムであるため、公害問
題を生ずるおそれは皆無であると云う効果もあ
る。 以下本発明を実施例によつて説明する。 実施例 UM−型二酸化マンガン乾電池の使用済品20
個を、クラツシヤーで圧壊変形した後、石英ルツ
ボに入れ、金属蒸気コンデンサー付20KVA高周
波炉で、500℃、３時間加熱した。 前記加熱によつて蒸発した金属は、水封ホルダ
ーを有する金属蒸気コンデンサーで冷却捕集し、
塩酸に溶解し、アンモニア水によりPH１〜２に調
整した後、水銀吸着樹脂に水銀を吸着させ、さら
にアンモニア水によつてPH７に調整した後キレー
ト樹脂によつてCd，Zn，Pdを吸着して回収す
る。また、液は濃縮した後、塩化アンモニア水
溶液として回収した。 また、前記高周波炉から得られた溶融物と固形
物とを分離した後、溶融物を希塩酸に溶解し、過
酸化水素を添加して酸化し、沈澱物を前記固形物
に混合する。 液はさらに亜鉛粉を添加して精製し、濃縮
し、50％塩化亜鉛水溶液として回収する。 他方、前記固形物を、前記高周波炉中に再たび
投入し、密閉後、1000℃、３時間加熱する。この
際、蒸発する亜鉛蒸気をコンデンサーで冷却、捕
集する。 前記加熱処理後、磁力選鉱機で鉄を回収し、残
渣に希硫酸を添加してマンガンを硫酸マンガンと
して溶解抽出した後、過して黒鉛を回収し、さ
らに炭酸カルシウムで中和後、不純物を除去して
硫酸マンガン溶液を回収する。 前記における廃マンガン乾電池の有価物の重量
組成を第１表に、また各有価物の全回収率を第２
表に示す。
【表】
【表】
尚、Hg，Cdは夫々吸着剤によつてほゞ完全に
回収することができ、反応系外へ排棄されず、ク
ローズドシステムで処理することができた。
回収することができ、反応系外へ排棄されず、ク
ローズドシステムで処理することができた。
図面は本発明の一実施例のフローシートであ
る。
る。
Claims (1)
- １ 廃マンガン乾電池の気密を破壊する程度に圧
壊し、金属蒸気コンデンサー付加熱炉中で400〜
600℃に加熱して亜鉛を溶解して回収すると同時
に、鉄、マンガン、黒鉛等を固形物として回収
し、他方、加熱により生ずる金属蒸気又は金属化
合物蒸気を回収する第１工程と、前記第１工程で
回収した固形物を還元雰囲気で、700〜1100℃に
加熱し、冷却後磁選によつて鉄を分離回収し、さ
らにこれに硫酸水溶液を加えてマンガンを溶解抽
出した後、黒鉛を過分離する第２工程とからな
ることを特徴とする廃マンガン乾電池より有価物
の完全回収法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP58205258A JPS6096734A (ja) | 1983-11-01 | 1983-11-01 | 廃マンガン乾電池より有価物の完全回収法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP58205258A JPS6096734A (ja) | 1983-11-01 | 1983-11-01 | 廃マンガン乾電池より有価物の完全回収法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS6096734A JPS6096734A (ja) | 1985-05-30 |
| JPH0361730B2 true JPH0361730B2 (ja) | 1991-09-20 |
Family
ID=16504004
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP58205258A Granted JPS6096734A (ja) | 1983-11-01 | 1983-11-01 | 廃マンガン乾電池より有価物の完全回収法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS6096734A (ja) |
Families Citing this family (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| BE1014406A3 (fr) | 2001-10-01 | 2003-10-07 | Erachem Europ Sociutu Anonyme | Procede de preparation d'oxyde mixte de zinc et de manganese. |
| CN100431720C (zh) * | 2003-03-14 | 2008-11-12 | 于之涛 | 利用废旧锌锰干电池生产金属化合物的方法 |
| JP2007012527A (ja) * | 2005-07-01 | 2007-01-18 | Jfe Kankyo Corp | 廃乾電池からの冶金原料の回収方法 |
| KR100975317B1 (ko) * | 2009-11-20 | 2010-08-12 | 한국지질자원연구원 | 망간 및 아연을 함유하는 폐전지로부터의 황산망간 및 황산아연 제조방법 |
| RU2486262C2 (ru) * | 2011-09-09 | 2013-06-27 | Закрытое акционерное общество "Экология" | Способ утилизации отработанных химических источников тока |
| JP5948637B2 (ja) * | 2013-04-03 | 2016-07-06 | 東邦亜鉛株式会社 | 金属回収方法 |
| CN108002408B (zh) * | 2016-10-31 | 2021-06-04 | 湖南金源新材料股份有限公司 | 电池废料制备硫酸镍、锰、锂、钴及四氧化三钴的方法 |
-
1983
- 1983-11-01 JP JP58205258A patent/JPS6096734A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS6096734A (ja) | 1985-05-30 |
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