JPH036173B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

［発明の技術分野］ 本発明は金属表面を白金化合物で化学処理する
ことによつて、金属と付加型ポリオルガノシロキ
サン組成物とを有利に接着する接着方法に関す
る。 ［発明の技術的背景］ ポリオルガノシロキサンは耐熱性、耐寒性、電
気特性等に優れた性質を持つているために広い産
業分野、例えば電気・電子機器、運送機器、事務
機器、食品・医療機器等の各分野で使用されてお
り、特にゴム状弾性体あるいはレジン状固体等に
硬化するポリオルガノシロキサン製品は、そのユ
ニークな性質が認められて需要が急速に伸びてい
る。 しかしながら、その要求特性は年々厳しくなる
一方であり、金属とポリオルガノシロキサン組成
物の接着においてもより強固な接着、接着界面の
耐熱性の向上等の要望が強くなつてきている。 ［背景技術の問題点］ 従来からポリオルガノシロキサン硬化物を金属
表面に接着する方法としては、金属とポリオルガ
ノシロキサン硬化物との間にプライマー層を設け
て、硬化成形して一体に接着する方法が採られて
いる。付加型ポリオルガノシロキサン硬化物と金
属との接着に用いられるプライマーも、すでに数
多く開発され市販されているが、厳しい要求に対
して十分な接着強度が得られなかつたり、接着層
の耐熱性が不十分であつたりして、要求特性を完
全に充たすプライマーがないのが現状である。ま
た最近ではポリオルガノシロキサン組成物の加工
方法の開発も進み、固形状および液状ゴムの射出
成形やトランスフアー成形が盛んに行われるよう
になつてきているが、この場合にも、プライマー
層を設ける接着方法ではゴムの流動圧力によつて
プライマー層の移行や破損等が起こり、接着が不
均一になるという欠点がある。さらにプライマー
処理の際の周囲の雰囲気やプライマー処理の条件
等で接着性に大きな変化があり、プライマーを用
いる方法には多くの問題点があつた。 また最近になつて、エポキシ基、アクリル基ま
たはビニル基等を有する炭素官能性シラン、或は
それらの部分加水分解物等を配合した自己接着性
ポリオルガノシロキサン組成物も開発されてい
る。 しかしながらこの自己接着性ポリオルガノシロ
キサン組成物は、炭素官能性シラン等の配合によ
りポリオルガノシロキサン組成物自体の耐熱性が
著しく損なわれたり、十分な接着性を得るために
長時間の加熱処理が必要だつたりして、特性的に
も経済的にも有利な接着方法とはいえなかつた。 ［発明の目的］ 本発明はかかる従来の難点を解消すべくなされ
たもので、付加型ポリオルガノシロキサン組成物
の接着に適用できる金属と付加型ポリオルガノシ
ロキサン組成物の新規な接着方法を提供しようと
するものである。 ［発明の概要］ すなわち本発明の金属と付加型ポリオルガノシ
ロキサン組成物の接着方法は、(A)清浄な金属表面
に白金化合物の溶液を塗布し、溶剤を揮散させて
白金化合物で金属表面を化学処理する工程と、(B)
白金化合物の触媒作用によるヒドロシリル化反応
で硬化し得る付加型ポリオルガノシロキサン組成
物を工程(A)で処理した金属表面と接触させて硬化
させる工程とから成ることを特徴としている。 本発明によれば、従来法のようにプライマー層
を設ける必要はなくなり、金属表面を白金化合物
で化学処理し、この表面を付加型ポリオルガノシ
ロキサン組成物と接触させて硬化させるだけで、
金属表面に付加型ポリオルガノシロキサン組成物
を強固に接着させることができる。 白金化合物溶液の金属表面への塗布および溶剤
の揮散は容易に行なうことができ、しかもこれら
の工程によつて金属表面の化学処理は均一に行な
われるから、接着作業が容易になり、またプライ
マー層の形成が不要となるから接着層の耐熱性が
損われることがなくなり、さらに炭素官能基を有
するシランやシロキサンを特に添加する必要もな
いから、ポリオルガノシロキサン本来の耐熱性を
そのまま維持させることができる。 本発明に適用できる金属は特に限定されるもの
ではなく、産業界で広範に使用されている鉄、ア
ルミニウム、銅、錫、亜鉛、ニツケル、クロム、
タングステン、金、銀、金属ケイ素等の単体金属
やステンレス、黄銅その他の合金を用いることが
できる。 金属表面は、接着の常套手段によつて、例えば
単に溶剤で洗浄するか、あるいはサンドペーパー
等で研磨した後、水洗、溶剤類で脱脂および乾燥
させる等して清浄にする。ここに使用される溶剤
類は特に限定されるものではないが、例えばアル
コール類、エーテル類、ケトン類、エステル類、
炭化水素類あるいはハロゲン化炭化水素類等が使
用される。 清浄になつた金属表面の上に白金化合物の溶液
を筆、刷毛、ガーゼ等で均一に塗布するか、ある
いは浸漬、スプレー等の方法によつて均一に塗布
するようにする。 本発明で使用する白金化合物は特に限定される
ものではく、適当な溶剤に可溶な化合物で当業界
でよく知られているヒドロシリル化反応の触媒と
して使用できるものであれば、どのような白金化
合物でも使用可能である。しかし一般的傾向とし
て金属表面を激しく腐食あるいは変色させる化合
物は、十分な接着性を示さないので避けたほうが
望ましい。白金化合物の例としては、例えば塩化
白金酸およびその塩、特公昭39−19259号公報で
示されるような白金−オレフインコンプレツク
ス、特公昭43−27853号公報の参考例１で示され
るようなアルコールと塩化白金酸６水和物
（H₂PtCl₆・6H₂O）の反応混合物、特公昭46−
29731号公報で示されるような白金−不飽和基含
有シロキサンコンプレツクス、特公昭51−8926号
公報で示されるようなビニルシロキサンと白金の
コンプレツクス、特公昭53−775号公報で示され
るような白金と１，３−ジビニルテトラメチルジ
シロキサンと化学的に結合した化合物、トリオル
ガノホスフインあるいはホスフアイトと白金のコ
ンプレツクス、アセチルアセトナト白金キレー
ト、環状ジエンと白金のコンプレツクス等を例示
することができる。これらの白金化合物は単独あ
るいは２種以上を混合して使用される。これら白
金化合物の中でも金属表面への腐食性が特に小さ
く、各種溶媒への溶解性が大きく、入手しやすい
ことから、不飽和基含有シロキサンと白金とのコ
ンプレツクス、脂肪族アルコールと白金との反応
混合物が本発明には好適である。これら化合物を
溶解するための溶剤は広範囲のものを使用するこ
とができ、例えばケイ素原子が１〜８個からなる
オルガノシランおよびポリオルガノシロキサン
類、アルコール類、ケトン類、エステル類、エー
テル類、炭化水素類、ハロゲン化炭化水素類およ
び水等を例示することができる。これらの溶剤は
単独あるいは混合溶媒として使用される。250℃
以上の沸点を有する溶剤でも使用可能であるが、
塗布液の揮散を容易にするために好ましくは250
℃以下の沸点の溶剤を使用する。 白金化合物の濃度は溶剤に対して飽和溶液とな
る濃度以下であればよく、好ましくは白金原子と
して10〜100000ppm、さらに好ましくは50〜
50000ppmの濃度範囲が適当である。すなわち
10ppm未満の濃度では１回の塗布処理により十分
な接着性が得られず、また100000ppmを越えると
金属に対する腐食、変色が激しくなり、均一に処
理することが困難となり、処理液も高価になつ
て、しかも接着性が低下して不利となる。 このように調整された白金化合物の溶液を金属
表面に塗布し、室温ないし250℃以下の温度で溶
剤を揮散させ、同時に金属表面を白金化合物で化
学処理する。ここで室温ないし250℃以下の温度
で金属表面を化学処理する理由は雰囲気や塗布す
る条件による接着性への悪影響をできるだけ受け
ないようにするためと、より強固な接着力を得る
ためのものである。この処理が不充分であると、
常圧熱空気硬化を行なう場合に接着界面に発泡現
象が認められることがあつて、好ましくない。し
かしてこの際、あらかじめ表面を加熱処理した金
属を使用すると、発泡現象が完全に消失し、良好
な接着性が得られるようになる。加熱処理温度は
250℃を越えても差支えないが、長時間加熱する
と金属表面の変質、接着性の低下、エネルギーコ
ストの上昇等を考えた場合得策ではなく、250℃
以下の温度が適している。また、処理時間は加熱
温度によつて任意に選ぶことができるが、作業能
率、金属表面の変質等を考慮すると、数秒から24
時間の範囲が適当である。 白金化合物の溶液は、均一な塗布が行なわれる
ように、シリカ等の無機質微粉末、着色顔料ある
いは染料を加えた処理液に調整して用いるように
してもよい。 このようにして化学処理した金属表面に、ヒド
ロシリル化反応で硬化し得る付加型ポリオルガノ
シロキサン組成物を接触させ、例えばプレス、射
出、トランスフア−成形等の金型による加熱硬
化、蒸気等を使用する圧力釜による加熱硬化、熱
媒による加熱硬化、熱空気硬化等の方法によつて
硬化させた場合、金属とポリオルガノシロキサン
組成物が強個に接着するようになる。ここで接
触、硬化、成形の方法は特に限定されるものでは
なく、上記の硬化法の他に浸漬、注型等の方法も
適用することが可能である。また硬化温度は、室
温以上、600℃以下の範囲で任意に選択すること
ができ、加熱方法は装置を用いた加圧加熱および
常圧加熱のいずれの方法も採ることができる。硬
化温度が室温より低いと硬化に要する時間が長く
なり、また600℃より高い温度になると付加型ポ
リオルガノシロキサン組成物の劣化、金属の変
質、エネルギーコストの上昇などが起るようにな
るので、硬化温度は室温ないし600℃以下の範囲
とすることが望ましい。 なお、付加型ポリオルガノシロキサン組成物を
硬化させて金属表面に接着させた後に、この種の
ポリオルガノシロキサン組成物の加工の際の慣用
技術である加熱による後処理工程を施して、硬化
物の特性および接着性を一層向上させることがで
きる。 本発明に使用される白金化合物の触媒作用によ
るヒドロシリル化反応によつて硬化し得るポリオ
ルガノシロキサン組成物は、シリコーン業界でよ
く知られている硬化してゲル状物、ゴム状弾性体
およびレジン状固体になるものすべてを包含す
る。このうち特にゴム状弾性体に硬化する製品
は、広い分野にわたつて幅広く使用されている。
付加型シリコーンゴムの中には、付加型RTVな
いしLTVとして良く知られている１成分型、す
なわち全成分を単一容器内に均質に混合してお
き、被着体表面に塗布後、加熱などの手段で硬化
せしめるものおよび２成分型、すなわちベースポ
リマー、架橋剤、触媒のうち少なくともいずれか
一つを別個の容器に保存し、使用直前に均質に混
合するものの液状ゴムや、白金架橋型シリコーン
ゴムとして知られている固形状ゴムなど一連の製
品群を例示することができる。 ヒドロシリル化反応によつて硬化し得るポリオ
ルガノシロキサン組成物は、原理的にケイ素に結
合した脂肪族不飽和基含有１価炭化水素基、例え
ばビニル基と、ケイ素に結合した水素原子が、白
金化合物の触媒作用によつて付加反応（ヒドロシ
リル化反応）を起こし、硬化するポリオルガノシ
ロキサン組成物、およびケイ素に結合した水素原
子と１分子中に２個以上の脂肪族不飽和基を含む
モノマー、オリゴマー、ポリマーとして知られる
有機化合物が白金化合物によるヒドロシリル化に
よつて硬化し得る組成物等をあげることができ
る。ケイ素原子に結合したその他の有機基として
は、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル
基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基、ドデシ
ル基のようなアルキル基、フエニル基、β−フエ
ニルエチル基、3.3.3−トリフルオロプロピル基
等が例示されるが、耐熱性が良好なこと、および
合成のしやすさから、メチル基であることが好ま
しい。 本発明の(B)の付加型ポリオルガノシロキサン組
成物には、硬化したポリオルガノシロキサン組成
物に機械的特性を付与するために、さらに無機質
充填剤を配合したり、必要に応じて耐熱性向上
剤、顔料および染料、付加反応を調節する制御剤
などを、添加することができる。 本発明の(B)の付加型ポリオルガノシロキサン組
成物は、市販の付加型ポリオルガノシロキサン組
成物をそのまま使用することができ、白金化合物
で目的の金属の表面を処理するだけで簡単に強固
な接着を得ることができ、しかもプライマー層が
不要であるので種々な成形方法における接着に適
用可能である。特に最近は、成形工程の合理化や
要求性能の高度化が大きな課題となつており、こ
れらの一助として接着の問題も重要であるが、本
発明の接着方法によれば、例えば高性能な絶縁、
ポツテイングおよびシール、金属をインサートす
る複合部品、耐熱性の良い接着が要求される複写
機に使用されるロールやラミネーターロール等の
ロール類、フレキシブル積層板、金属粒子や繊維
を用いる導電性シリコーンゴム、感圧導電ゴム、
放熱用ゴム、電波シールドゴムなどの用途に幅広
く応用することができる。 ［発明の実施例］ 以下本発明を実施例によつて説明する。なお、
実施例において部はすべて重量部を表わす。 参考例 １ 1.9部の塩化白金酸ナトリウム、９部のエチル
アルコールおよび2.5部の重炭酸ナトリウムの混
合物に、35部のテトラメチル−１，３，５，７−
テトラビニルシクロテトラシロキサンを加えた。
得られた混合物を70〜75℃の温度で１時間加熱
し、次いでこの混合物に窒素を吹き込みながら温
度を95℃に上げ、25mmHgの減圧下で揮発成分を
除去した。 このようにして得られた黄色液体と固体の混合
物を冷却後、濾別して淡黄色透明な液体を得た。
この液体の化学分析の結果は、白金１原子につき
塩素0.8原子、混合物１ｇについて白金0.020ｇを
含有することを示した。 参考例 ２ 10部のオクチルアルコールに１部の塩化白金酸
６水和物（H₂PtCl₆・6H₂O）を溶解し、この溶
液を圧力25mmHgで20時間、75〜80℃に加熱し、
この間に全部の水および塩化水素を除去した。次
いで圧力を５mmHgに減じ、未反応オクチルアル
コールを除去した。 このようにしてアルコール、アセトン、ベンゼ
ン、ヘキサン、キシレン、トルエン等の溶剤に溶
解する暗赤褐色液体を得た。この混合物の化学分
析の結果は、白金１原子につき塩素3.5原子、混
合物１ｇについて白金0.035ｇを含有することを
示した。 参考例 ３ １部の塩化白金酸６水和物を99部のイソプロピ
ルアルコールに溶解した。この溶液１ｇは、計算
上白金0.0043ｇを含有している。 実施例 １ 幅25mm、長さ150mm、厚さ２mmのアルミニウム
板、鉄板、ステンレス板、亜鉛鉄板、クロムメツ
キ板、銅板、錫メツキ板、ニツケル板を用意し
た。これらの金属表面の片面をサンドペーパーで
研磨し、水洗、アルコール洗浄、風乾して清浄に
した。この金属表面の1/2の面積に参考例１、２、
３で示される白金化合物をそれぞれ刷毛で均一に
塗布した後、150℃で10分間の加熱処理を施した。 一方、25℃における粘度10000cStのジメチルビ
ニルシリル基末端封鎖ポリジメチルシロキサン
100部に、SiO₂単位55モル％、（CH₃）₃SiO_1/2単位
38モル％およびCH₂＝CH（CH₃）₂SiO_1/2単位７モ
ル％からなるポリオルガノシロキサン５部、表面
積200m²／ｇを有する煙霧質シリカをジメチルポ
リシロキサンで処理したシリカ15部、石英微粉末
80部、参考例１で得た白金化合物0.05部を万能混
練機でよく混練した後、温度を30℃以下に冷却し
てから、メチルハイドロジエンシロキシ単位60モ
ル％とジメチルシロキシ単位40モル％からなり、
平均重合度40のジメチルハイドロジエンシリル基
末端封鎖ポリメチルハイドロジエンシロキサン
1.5部、ヒドロシリル化反応の制御剤として３−
メチルブチン−３−オール0.2部を添加して減圧
脱泡しながら均一に混練し、硬化し得る付加型液
状シリコーンゴム組成物を調整した。 次いで、上記８種類の金属の上に液状シリコー
ンゴム組成物を約２mmの厚さになるように流しな
がら覆い、150℃で10分間の条件で加熱してゴム
状に硬化させた。こうして得られた試験片で接着
性を調べた結果を第１表に示す。なお、白金化合
物で処理していない部分はいずれの試験において
も全く接着性を示さなかつたため、処理した部分
についての結果を示す。次に、接着性を示した試
料について、全く同様の試験条件でもう１組の硬
化試験片をつくり、250℃で72時間の熱劣化後の
接着性試験結果も併せて第１表に示す。

〔ただし、表中、試料Ａは硬化後のもの、試料Ｂは熱劣化後のものを示す〕

なお第１表において記号(a)は均一に接着し、硬
化物を破壊せずには剥がすことのできない場合
を、(b)は接着が不均一な場合を、(c)は均一に密着
しているが、比較的容易に剥がれる場合を、(d)は
全然接着しない場合をそれぞれ示している。（以
下の各実施例においても同じ） 実施例 ２ 参考例１で合成した白金化合物をトルエンで希
釈し、10％および１％の溶液を調整した。この溶
液の白金濃度はそれぞれ2000ppmと200ppmであ
る。 このようにして得られた白金化合物のトルエン
溶液で実施例１で示したと同様にアルミニウム板
を処理した。 一方、東芝シリコーン(株)製TSE3431RTV、
TLM1005、、信越化学工業(株)製KE1204、
KE1300RTV、KE1911、KE1920、KE1941、ト
ーレシリコーン(株)製SH1821、SE6505、SE6715
（いずれも商品名）で示される付加型シリコーン
ゴム材料を用意し、それぞれの製品について、分
割して保存された各成分を硬化し得るような割合
で混合し、減圧で脱泡を行なつた。 また、固形状シリコーンゴム材料として東芝シ
リコーン(株)製の白金加硫型シリコーンゴム
THE740−7U100部を用意し、触媒TC−20A0.5
部および架橋剤TC−20B2.0部を２本ロールで配
合した。さらに東芝シリコーン(株)製の難燃性シリ
コーンゴムTSE2183UにSiO₂単位とＨ
（CH₃）₂SiO_1/2単位からなり、ケイ素原子に結合し
た水素原子を0.8重量％含有するポリオルガノハ
イドロジエンシロキサン（25℃における粘度
20cSt）0.6部を２本ロールで配合して硬化し得る
組成物を得た。この２種類の固形状シリコーンゴ
ム組成物は、プレス加硫するために５mm厚のシー
ト状に分出した。 このようにして得たシリコーンゴム組成物を、
液状シリコーンゴム組成物については実施例１と
同様に加熱硬化し、固形状シリコーンゴム組成物
についてはプレス機によつて約３mmの厚さに金型
内で、170℃で10分間加熱してゴム状に硬化させ
た。こうして得た試験片について接着性を調べた
結果を第２表に示す。 なお試験片の白金化合物で処理していない部分
は全く接着性を示さなかつたので処理した部分に
ついての結果を示す。

【表】

【表】 (注) ＊：前述のようにポリオルガノハイド
ロジエンシロキサンを追加
次にTHE740−7Uについて、JIS K6301−
1975の金属片に接着したゴムを90度の方向に剥離
する試験に準じて試験を行なつた結果、接着強さ
は12Kgｆ／cmであつた。この接着強さは、プライ
マーで接着したものと比較して約1.5倍の値であ
つた。 実施例 ３ 参考例１で得た白金化合物の１％トルエン溶液
を、清浄にしたアルミニウム板表面に刷毛で均一
に塗布した。しかる後、室温で10分間および24時
間放置したもの、100℃で10分間および24時間熱
処理したもの、200℃で10分間および１時間加熱
処理したもの、および260℃で10秒間加熱処理し
た７種類のアルミニウム板を用意し、実施例１で
示した硬化性付加型液状シリコーンゴムと同様の
方法で接触させ、150℃で30分間の条件で加熱し
てゴム状に硬化させた。これらの試験片について
接着性を調べた結果を第３表に示す。このうち室
温で10分間放置した試験片は、強固に接着してい
たが、接着界面付近で硬化したゴム層に多数の発
泡現象が認められた。

【表】

【表】 実施例 ４ 参考例２で得た白金化合物の１％アルコール溶
液を調整し、清浄にしたアルミニウム板の表面の
１／２の面積に塗布し、150℃で10分間の条件で加熱
処理を施した。 このアルミニウム板に、実施例１で示した硬化
性組成物からヒドロシリル化反応の制御剤を除い
た組成物を用いて、実施例１と同様にして接触さ
せ、室温で24時間放置してゴム状に硬化させた。
この試験片の接着性を調べた結果、白金化合物で
処理していない部分は全く接着性を示さなかつた
が、処理した部分は完全に接着しており、判定は
(a)であつた。 実施例 ５ 直径10mmで長さ200mmのアルミニウムおよびス
テンレスの棒を用意し、その表面を常法により清
浄にした。この棒の表面を参考例１の白金化合物
の５％溶液で塗布し、170℃で10分間の条件で加
熱処理を行なつた。これを、液状射出成形機（東
芝ケミカル(株)製LTC−24）の金型にセツトし、
実施例２で示したTLM1005を用いて170℃で10分
間の条件で射出成形を行ない、シリコーンゴム層
の厚さが１mmの棒状成形品を得た。この成形品に
ついて接着性を調べた結果、完全に接着してお
り、判定は(a)であつた。 実施例 ６ フエニルトリクロロシラン135部、ビニルトリ
エトキシシラン25部および平均重合度15のα、ω
−ジクロロポリ（ジメチルシロキサン）40部をト
ルエン100部に溶解し、これを激しく撹拌中のト
ルエン200部、水300部の混合液中に15分間を要し
て滴下し、さらに15分間撹拌を続けて加水分解を
行なつた。常法により、中和、水洗、脱水、濾過
を行なつた後、水酸化カリウム0.06部を添加し、
生成縮合水を系外に除去しながらトルエンの還流
温度で１時間加熱し、冷却後、酢酸水溶液で中和
し、脱水、濾過を行なつて過剰のトルエンを減圧
で留去し、60％の不揮発分を有する実質的に水酸
基を有しないポリオルガノシロキサンのトルエン
溶液を得、これに実施例１で用いたポリメチルハ
イドロジエンシロキサン16部を添加した。ついで
参考例２で得た白金化合物を20ppm、ヒドロシリ
ル化反応の制御剤として３−メチルブチン−３−
オールを0.2部加えて混合し、シリコーンワニス
を調整した。実施例１で示した金属板を用い、そ
の両面をサンドペーパーで研磨、水洗、アルコー
ル洗浄、風乾した後、片面だけを実施例１と同様
の方法で処理した金属板の表面に前述のワニスを
浸漬によつて均一に塗布し、風乾によつて乾燥さ
せた。このように調整した試料を150℃の温度で
30分間、乾燥機中で加熱して硬化した。各試料と
も、白金で処理した金属面は強固に接着した皮膜
を形成したが、処理していない面の皮膜は容易に
剥離した。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ (A)清浄な金属表面に白金化合物の溶液を塗布
   し、溶剤を揮散させて白金化合物で前記金属表面
   を処理する工程と、(B)白金化合物の触媒作用によ
   るヒドロシリル化反応で硬化し得る付加型ポリオ
   ルガノシロキサン組成物を、工程(A)で処理した金
   属表面と接触させて硬化させる工程とから成るこ
   とを特徴とする金属と付加型ポリオルガノシロキ
   サン組成物の接着方法。 ２ 白金化合物が不飽和基含有シロキサンと白金
   とのコンプレツクスである特許請求の範囲第１項
   記載の金属と付加型ポリオルガノシロキサン組成
   物の接着方法。 ３ 白金化合物が脂肪族アルコールと塩化白金酸
   ６水和物（H₂PtCl₆・6H₂O）との反応混合物で
   ある特許請求の範囲第１項記載の金属と付加型ポ
   リオルガノシロキサン組成物の接着方法。 ４ 白金化合物の溶液が白金原子として10〜
   100000ppmの濃度である特許請求の範囲第１項な
   いし第３項のいずれか１項記載の金属と付加型ポ
   リオルガノシロキサン組成物の接着方法。 ５ 工程(A)における化学処理は、室温ないし250
   ℃の温度で行なわれる特許請求の範囲第１項〜第
   ４項のいずれか１項記載の金属と付加型ポリオル
   ガノシロキサン組成物の接着方法。 ６ 工程(B)における硬化は室温ないし600℃以下
   の温度で行なわれる特許請求の範囲第１項〜第５
   項のいずれか１項記載の金属と付加型ポリオルガ
   ノシロキサン組成物の接着方法。 ７ 工程(A)において白金化合物の溶液を塗布した
   後、加熱処理する特許請求の範囲第１項〜第６項
   のいずれか１項記載の金属と付加型ポリオルガノ
   シロキサン組成物の接着方法。