JPH0361943A

JPH0361943A - ハロゲン化銀写真感光材料

Info

Publication number: JPH0361943A
Application number: JP19818089A
Authority: JP
Inventors: Tadanori Sekiya; 忠宣関矢; Masashi Matsuzaka; 松阪　昌司; Hiroshi Otani; 博史大谷
Original assignee: Konica Minolta Inc
Current assignee: Konica Minolta Inc
Priority date: 1989-07-31
Filing date: 1989-07-31
Publication date: 1991-03-18

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕本発明は、高感度低カブリであり、更に特に優れた青色
光感度を有するハロゲン化銀写真感光材料に関する。

〔発明の背景〕

近年、ハロゲン化銀写真感光材料に対する要請はますま
す厳しく、高感度、低カブリ、優れた粒状性、高鮮鋭性
等の写真性能に対して、ますます高水準の要求がなされ
ている。

これらの要請を満足すべく、特開昭６１−２４６７４０
号公報には、特定のハロゲン化銀粒子と特定の増感色素
を用いることにより、感度−カプリ関係を良好にし、特
に青色光感度を高め、かつ粒状性・鮮鋭性を良好にした
ハロゲン化銀写真感光材料が提案されている。

この従来技術は、一定程度上記各効果を得ているが、高
感度低カブリという点で不十分であり、また青色光感度
についても、更に改良されることが望まれる。

一方、特開平１−１０１５４１号公報には、特定の構造
のハロゲン化銀粒子を用いることにより、高感度低カブ
リを達成した技術が開示されている。

しかしこの従来技術も、高感度低カブリという点、及び
青色光感度の点で、必ずしも満足のゆくものではない。

〔発明の目的〕

本発明は、上記従来技術の問題点を解決して、満足のゆ
く高感度低カブリを実現し、かつ青色光域に分光増感す
る場合も高い青色光感度を得ることができるハロゲン化
銀写真感光材料の提供を目的とする。

〔問題点を解決するための手段及び作用〕上記本発明の
目的は、支持体上に少なくとも１層のハロゲン化銀乳剤
層を有するハロゲン化銀写真感光材料において、ハロゲ
ン化銀乳剤層の少なくともいずれか１層には、同一ミラ
ー指数を有する面の形が実質的に２種以上存在すること
により粒子の外形が特徴づけられるハロゲン化銀正常晶
粒子であって、かつ、一般式（１）（これについては後
記詳述する）で表される増感色素の少なくとも１種で増
感されているハロゲン化銀正常晶粒子を含むハロゲン化
銀写真感光材料によって、達成される。

以下本発明について、更に詳述する。

本発明のハロゲン化銀写真感光材料は、同一ミラー指数
を有する面の形が実質的に２種以上存在することにより
粒子の形が特徴づけられるハロゲン化銀正常晶粒子（以
下適宜「本発明の正常晶粒子」とも称することがある）
を有する。

本発明の正常晶粒子について説明すると、次のとおりで
ある。

一般にハロゲン化銀乳剤に含有されているハロゲン化銀
結晶粒子の結晶面には、数面に配列される銀イオン及び
ハロゲン化物イオンの稠密度、格子エネルギー、表面エ
ネルギー或いは成長条件に対応して、特定のミラー指数
を有する結晶面が優勢に発現して結晶に特定の晶相を与
える。更に各結晶粒子を囲繞する成長条件に粒子サイズ
尺度での差異があるときには、同ミラー指数の面である
にも拘らず、面の大きさを異にして夫々の粒子に晶癖を
生ずる。

一方、結晶に晶相を与える“終局的結晶面となる平面は
数面の法線方向の成長速度が最小の面である（＾、Ｊｏ
ｈｎｓｅｎ、　１９１０）”ので、成長条件を選ぶこと
によって、立方晶系に属するハロゲン化銀結晶にも所定
の晶相を有する結晶形を与えることができる。

例えば立方晶系のハロゲン化銀に晶相として六面体（立
方体）結晶形を与えるには、立方体面上における成長速
度即ち銀イオン及びハロゲン化物イオンの沈着が他のミ
ラー指数の結晶面より遅い成長条件が与えられればよい
。

更にホスト粒子として（ＩＩＩ）面に囲まれた八面体の
ハロゲン化銀結晶粒子から六面体（立方体）に晶相を変
える場合には、立方体面（１００）の成長を抑える成長
条件を与えてハロゲン化銀を追加沈澱させてゆくと、中
間的に立方八面体即ち八面体の６個の頂点が削がれた形
の１４面体が出現し、（１１１）面は漸次縮退し遂に立
方体面だけの結晶粒子となり、それ以外はハロゲン化銀
の追加に伴って立方体結晶粒子が肥大してゆく。

遂に立方体結晶粒子をホスト粒子として八面体結晶粒子
へ導くこともできる。

同様にして例えば三八面体結晶粒子も立方体結晶粒子を
ホスト粒子として導くことができる。即ち三八面体結晶
面の法線方向の成長が他のミラー指数の面より遅くなる
成長条件を選んでハロゲン化銀の沈澱を続けると、まず
三八面体結晶面が認められるようになり、続いて遂には
ホスト粒子は三八面体結晶面で占められるに到る。

この時点に到ると、追加沈澱させているハロゲン化銀の
沈着すべき面は成長の遅い、即ち沈着を速やかには受容
れない三八面体結晶面だけとなるので、新規に同じく三
八面体結晶の第二の粒子集団が生ずる。第二の粒子集団
の生成を避ける必要がある時にはハロゲン化銀の追加沈
澱速度を抑制することが必要である。該抑制システムと
しては、各種の公知の技術を用いることができる。

その他四六面体、偏菱形２４面体、六へ面体の結晶面を
もつ結晶粒子についても、夫々の晶相を与える面の成長
を抑える成長条件を選ぶことによって所望の結晶粒子を
得ることができる。

前記各種の晶相をもつハロゲン化銀粒子の成長条件は、
ハロゲン化銀組成、結晶面に配列されるイオンの稠密度
、温度、格子もしくは表面エネルギー、吸着物質、ハロ
ゲン化ＳＲ溶剤等多岐に亘る因子によって左右され、ま
た結晶面上でのハロゲン化銀の沈着を遅らせる成長調節
剤（ｇｒｏｗｔｈｍｏｄｉｆｉｅｒ）が因子として加え
られる。

成長調節剤としては既に多数の化合物が公知であり、写
真用ハロゲン化銀に対してはその表面に吸着性を有する
シアニン色素等の写真用色素類、アザインデン、イミダ
ゾール等の安定剤、カブリ抑制剤の中に有用なものが知
られている。　（前記開示特許公報、特願昭６２−１５
９２８０号等）。

しかしながら現時点では、前記したような結晶成長に影
響する多岐に亘る因子と生成する結晶形を関係づける理
論に乏しく、特に本発明の如く例えば自由懸濁系におい
て、同じミラー指数を持つ面の形が実質的に２種以上存
在する外形の粒子については、理論的考察がなされてい
ないのが現状である。かかる結晶粒子の形成は、例えば
、同じミラー指数を持つ結晶面の中から、高々２つの結
晶面だけの法線方向の成長を促進して線面の大きさを縮
退させ、一方その他の結晶面の発達は少なくとも正常の
範囲に保たせ、結晶粒子に特有の晶癖を生成させる手段
により得られるが、このような手段の理論的裏付は無に
等しく、殆ど試行錯誤の下にその意図する結晶形を具現
する方法を探索せざるをえない。

本発明においては、結晶粒子の調製条件例えばｐＡｇ、
温度或はハロゲン化銀添加速度及び条件揺動について試
行錯誤を行い、特有の晶癖を与え得た正常晶粒子の中か
ら、先に高感度化に好都合であると評された（１００）
面と（１１１）面から成る１４面体の２つの（１１１）
面が縮退した晶癖を示す正常晶粒子を提供することがで
きる。

前記本発明の同一ミラー指数を有する面の形が実質的に
２種以上存在することで特徴づけられる晶癖を有する結
晶は、例えば、はぼ正方形の３面、長方形の３面計６面
の（１００）面と、発達した大きな３面次に位する４面
及び甚だ縮退した１面計８面の（１１１）面から成る１
４面体正常晶である。

前記本発明の晶癖を有する正常晶粒子の模式図及び電子
顕微鏡写真を第３図乃至第８図に示した。

なお、本発明においては、結晶粒子の生成及び／または
成長の途次、金属錯塩を適時ドーピングして粒子の特異
性を更に増幅することができる。

また本発明の正常晶粒子を感光材料に使用する場合には
公知の方法を用いて単分散性とすることが好ましい。

更にコア／シェル型特に多重コア／シェル型粒子として
用いることが好ましい。

本発明の正常晶粒子のハロゲン化銀組成は任意であり、
例えば、ハロゲン化銀として、臭化銀、沃臭化銀、沃塩
化銀、塩臭化銀、塩化銀またはこれらの混合物等の通常
のハロゲン化銀乳剤に使用される任意のものを用いるこ
とができる。特に好ましいのは臭化銀、沃臭化銀、塩沃
臭化銀である。

特に好ましいのは臭化銀、沃臭化銀、塩沃臭化銀である
。更に好ましいには、沃化銀含有率が下記のようなコア
／シェル型ハロゲン化銀粒子である場合である。

即ち、このようなコア／シェル型粒子としては、コアの
沃化銀含有率は、好ましくは５〜４０モル％のものを用
い得るが、より好ましくは８〜３５モル％、更に好まし
くは１０〜３５モル％である。シェルの沃化銀含有率は
６モル％未満が好ましく、更に好ましくは０〜４モル％
である。かかるコア／シェル型構造の粒子のシェルが占
める割合は、粒子全体のｌ０〜８０％が好ましく、より
好ましくは１５〜７０％、特に好ましくは、１０〜８０
％とするのが好ましく、２０〜５０％が更に好ましい。

またコアとシェルの中間の沃化銀含有率を有する中間層
をコアとシェルの間にもつものが好ましく用いられる。

前記中間層を有するコア／シェル型ハロゲン化銀粒子か
らなる場合、中間層の体積は粒子全体の５〜６０％、更
には１０〜５５％がよい。

シェルと中間層の沃化銀含有率差は２モル％以上である
ことが好ましく、中間層とコアの沃化銀含有率差は３モ
ル％以上であることが好ましい。

更にシェルとコアの沃化銀含有率差は５モル％以上であ
ることが好ましい。

コア／シェル型の粒子を得るに当たって、特開昭６０−
１３８５３８号公報記載の方法のようにコア／シェル型
ハロゲン化銀乳剤を種粒子から出発して成長させる手段
を用いることもでき、この場合、粒子中心部にコアとは
異なるハロゲン組成領域をもつことがあり得る。このよ
うな場合、種粒子のハロゲン組成は臭化銀、沃臭化銀、
塩沃臭化銀、塩臭化銀、塩化銀等の任意の組成のものを
用いうるが、沃化銀含有率が１０モル％以下の沃臭化銀
または臭化銀が好ましい。

またこの場合、種粒子の全ハロゲン化銀に占める割合は
５０％以下が好ましく、１０％以下が特に好ましい。

このようなコア／シェル型ハロゲン化銀粒子における沃
化銀の分布状態は、各種の物理的測定法によって検知す
ることができ、例えば日本写真学会・昭和５６年度年次
大会講演要旨集に記載されているような、低温でのル壽
ネンセンスの測定やＸ線回折法によって調べることがで
きる。

Ｘ線回折法として標準的な測定法は、ターゲットしてＣ
ｕを用い、Ｃｕのにαの線を線源とし、管電圧４０ｋＶ
、管電流１００ｍＡとしてハロゲン化銀の（４２０）面
の回折曲線を粉末法によって求める方法である。一般に
測定器の分解能を高めるためにスリットの幅、走査記録
速度を適切に選び、またゴニオメータのステップ角度を
０．０２度とし、シリコンなどの標準試料を容れて回折
角度を補正する必要がある。またハロゲン化銀乳剤サン
プルは通常ゼラチンを酸素によって除去し、乾燥して用
いる。

例えばコアが５モル％以上の沃化銀含有率であることは
、ハロゲン化銀乳剤のＸ線回折曲線において５モル％以
上の沃臭化銀のＣｕのにα、ｖＡに対応する回折強度領
域の任意の１点において回折角度がピーク強度に対して
１０％以上存在することによって確認できる。

次に、本発明の正常晶粒子は、下記一般式（１）で表さ
れる分光増感色素の少なくとも１種で増感されているも
のである。以下この分光増感色素について説明する。

以下余白一般式（１）％式％Ｗ、　、Ｗ、は、Ｈ、アルキル基、アルコキシ基、アリ
ール基、ハロゲン原子、アミノ基、アシルアミド基、ア
シロキシ基、アルコキシカルボニルアミノ基、アルコキ
シカルボニル基またはヒドロキシ基であり、Ｗｌとｗｔ
　、ＷｌとＷｓ　、ＷａとＷ３、Ｗ、とＷ６、Ｗ、とＷ
９、Ｗ４とＷ８との間で結合し、芳香族炭素環または芳
香族複素環を形成してもよい。

Ｒ＋、Ｒｚはアルキル基である。

Ｘは、酸アニオンである。

ｎは、０またはｌであり、分子内塩を形成する場合は、
ｎｘＱである。

上記一般式（１）において、Ｒ６及びＲ２の少なくとも
１つはカルボキシル基を有するアルキル基またはスルホ
基を有するアルキル基であることが好ましく、またＲ３
またはＲ２が上記の基を表す場合、残りの一方は無置換
のアルキル基が好ましく、このアルキル基としては、低
級アルキル基が好ましく、例えばメチル、エチル、プロ
ピル、ブチル等を挙げることができる。

また）（ｅが表すアニオンとしては、例えば塩化物、臭
化物、沃化物、チオシアネート、サルファメート、メチ
ルサルフェート、エチルサルフェート、バークロレート
、ｐ−トルエンスルホネート等がある。

一般式（１）中、Ｙｌ及びＹ２は同じであっても、異な
っていてもよく、硫黄原子、酸素原子、テルル原子、セ
レン原子を表し、ｗ、−ｗｅは、それぞれ水素原子、ハ
ロゲン原子（例えば塩素、臭素、沃素、フッ素）、ヒド
ロキシル基、アルコキシ基（例えばメトキシ、エトキシ
、プロポキシ、ブトキシ等）、アミノ基（例えばアξ）
、メチルアミノ、ジメチルアミノ、ジエチルアミノ等）
、アシルアミド基（例えばアセタミド、プロピオンオキ
シ等）、アシロキシ基（例えばアセトキシ、プロピオン
オキシ等）、アルコキシカルボニル基（例えばエトキシ
カルボニル、プロポキシカルボニル等）、アルコキシカ
ルボニルアミノ基（例えばエトキシカルボニルアミノ、
プロポキシカルボニルアミノ、ブトキシカルボニルアミ
ノ等〉、アルキル基（例えばメチル、エチル、プロピル
等）、アリール基（例えばフェニル、トリル等）を表す
。

ＷｌとＷｔ、ＷｔとＷ８、Ｗ４とＷ、　、Ｗ、とＷ、、
Ｗ、とＷｔ　、Ｗ、とＷ、はそれぞれ連結して、例えば
ベンゼン環を形成してもよい。このベンゼン環には置換
基があってもよい。

以下に、本発明に用いることのできる一般式（１）で表
される増感色素の代表的具体例を記載するが、本発明に
用いることができる色素は、これら化合物のみに限定さ
れるものではない。

以下余白例示色素（５）（シｌ′１．ノ３）υゴｎ上記に例示した如き前記一般式（１）で表される増感色
素は、公知の化合物であって、例えば米国特許３．１４
９．１０５号、同第２，２３８．２３１号、英国特許第
７４２．１１２号またはエフ・エム・ハーマ著の「ザ・
シアニン・ダイズ・アンド・リレーテッド・コンパウン
ド」　（インターサイエンス・パブリッシュアズ、Ｎ、
Ｙ、１９６４年〉５５真、以降を参照すれば、また記載
のないものも類似の方法により当業者は容易に合成する
ことができる。

上記の一般式（１）で表される増感色素は、単独で使用
してもよく、２種以上の色素を組み合わせて使用しても
よい。（例えば特開昭５９−１１６６４５号参照）。さ
らに本発明に係わる増感色素は、−般式（１）で表され
る増感色素以外の増感色素または強色増感剤として知ら
れている実質的に無色の化合物と共に用いることもでき
る。例えば米国特許第２，９３３．３９０号、同第３，
５１１．６６４号、同第３゜６１５、６１３号、同第３
，６１５．６３２号、同第３，６１５，６４１号等に記
載されたピリミジニルアミノ基あるいはトリアジニルア
ミノ基を有する化合物、英国特許第１，１３７．５８０
号に記載の芳香族有機酸−ホルムアルデヒド縮金物ある
いはカドミウム塩等を含んでもよい。

また、上記の如き増感色素を写真乳剤に添加する方法と
しては、従来から提案されている種々の方法が適用でき
る。例えば米国特許第３．４６９，９８７号に記載され
た如く、増感色素を揮発性有機溶媒に溶解し、該溶液を
親水性コロイド中に分散し、この分散物を乳剤に添加す
る方法により行ってもよい。またさらに、本発明に係わ
る増感色素は、個々に同一または異なる溶媒に溶解し、
乳剤に添加する前に、これらの溶液を混合するか、別々
に添加することができる。

増感色素をハロゲン化銀乳剤に添加するときの色素の溶
媒としては、例えばメチルアルコール、エチルアルコー
ル、アセトン等の水混和性有機溶媒が好ましく用いられ
る。

増感色素をハロゲン化銀乳剤に添加させる場合の好まし
い添加量は、ハロゲン化銀１モル当たり２Ｘ１０−’モ
ルないしｌＸｌ０−’モルである。

本発明の感光材料は、ハロゲン化銀粒子として、本発明
の正常晶粒子の外に、立方体、八面体、十四面体のよう
な規則的な結晶形を持つもの、球状や板状のような変則
的な結晶形を持つものを併用してもよい。

ハロゲン化銀粒子の粒子サイズとしては０．０５〜３μ
ｍ１好ましくは０．１〜３．０μｍのものを用いうる。

併用するハロゲン化銀粒子は、いかなる粒子サイズ分布
を持つものを用いても構わない。粒子サイズ分布の広い
乳剤（多分散性乳剤と称する）を用いてもよいし、粒子
サイズ分布の狭い単分散性乳剤であってもよい。ここで
いう単分散性とは、粒径の分布の標準偏差を平均粒径で
割ったときに、その値が０．２０以下のものをいう。

本発明の正常晶粒子は、本発明の感光材料を構成するハ
ロゲン化銀乳剤層の少なくともいずれか１層に含有され
るが、同じ層に本発明の正常晶以外のハロゲン化銀粒子
が含有されていてもよい。

また本発明の感光材料が２以上のハロゲン化銀乳剤層を
有する場合、本発明の正常晶粒子以外のハロゲン化銀粒
子のみから成る乳剤層が存在していてもよい。

好ましくは、本発明の正常晶のみから成るハロゲン化銀
乳剤層のみにより、感光材料の乳剤層が構成されている
のがよい。

本発明の正常晶粒子は、上記一般式（１）で表される増
感色素のほか、他の増感色素を併用して増感されること
ができる。また本発明の感光材料中に、必要に応して用
いられる本発明の正常晶粒子以外の他のハロゲン化銀粒
子は、適宜所望の波長域に光学的に増感することができ
る。その場合の光学増感方法には特に制限はなく、例え
ばゼロメチン色素、モノメチン色素、ジメチン色素、ト
リメチン色素等のシアニン色素あるいはメロシアニン色
素等のシアニン色素あるいはメロシアニン色素等の光学
増感剤を単独あるいは併用して光学的に増感することが
できる。増感色素の組合わせは特に強色増感の目的でし
ばしば用いられる。増感色素とともに、その自身分光増
感作用をもたない色素あるいは可視光を実質的に吸収し
ない′＃Ｊｘであって、強色増感を示す物質を乳剤中に
含んでもよい。これらの技術については米国特許第２，
６８８．５４５号、同２，９１２．３２９号、同３，３
９７，０６０号、同３．６１５．６３５号、同３，６２
８，９６４号、英国特許第１，１９５．３０２号、同１
，２４２，５８８号、同１，２９３．８６２号、西独特
許（ＯＬ　Ｓ　）　２，０３０．３２６号、同２，１２
１．７８０号、特公昭４３−１４０３０号、リサーチ・
ディスクロージャ（Ｒｅｓｅａｒｃｈ　Ｄｉｓｃｌｏｓ
ｕｒｅ）　１７６巻１７６４３　（１９７８年１２月発
行）第２３頁■の５項等にも記載されている。

その選択は増感すべき波長域、感度等、感光材料の目的
、用途に応じて任意に定めることが可能である。

本発明においては通常用いられる各種化学増感処理を施
すことができる。化学増感処理に用いるカルコゲン増感
剤には硫黄増感剤、セレン増感剤、テルル増感剤がある
が、写真用として用いるには硫黄増感剤、セレン増感剤
が好ましい。硫黄増感剤としては公知のものを用いるこ
とができる。例えば、チオ硫酸塩、アリルチオカルバミ
ド、チオ尿素、アリルイソチオシアネート、シスチン、
ｐ−トルエンチオスルホン酸塩、ローダニンなどが挙げ
られる。その他、米国特許１，５７４，９４４号、同２
．４１０．６８９号、同２，２７８，９４７号、同２，
７２８．６６８号、同３，５０１．３１３号、同３，６
５６．９５５号、西独出願公開（ＯＬＳ）１，４２２，
８６９号、特開昭５６−２４９３７号、同５５−４５０
１６号等に記載されている硫黄増感剤も用いることがで
きる。硫黄増感剤の添加量は、乳剤の感度を効果的に増
大させるに十分な量でよい。この適量はｐＨ１温度、ハ
ロゲン化銀粒子の大きさなど種々の条件の下で相当の範
囲にわたって変動するが、目安としては、ハロゲン化銀
１モル当たり約１０１モル〜約１０−　’モル程度が好
ましい。

セレン増感剤としては、アリルイソセレノシアネートの
如き脂肪族イソセレノシアネート類、セレノ尿素類、セ
レノケトン類、セレノアミド類、セレノカルボン酸類及
びエステル類、セレノホスフェート類、ジエチルセレナ
イド、ジエチルセレナイド等のセレナイド類などを用い
ることができ、それらの具体例は、米国特許１，５７４
，９４４号、同１，６０２．５９２号、同１，６２３，
４９９号に記載されている。

添加量は硫黄増感剤と同様に広い範囲にわたって変化す
るが、目安としては、ハロゲン化銀１モル当たり約１０
−７モルから１０−　’モル程度が好ましい。

本発明において、金増感剤としては金の価数が＋１価で
も＋３価でもよく多種の金化合物が用いられる。代表的
な例としては塩化金酸類、カリウムクロロオーレート、
オーリックトリクロライド、カリウムオーリンクチオシ
アネート、カリウムヨードオーレート、テトラシアノオ
ーリックアシド、アンモニウムオーロチオシアネート、
ピリジルトリクロロゴールドなどが挙げられる。

金増感剤の添加量は種々の条件により異なるが目安とし
てはハロゲン化銀１モル当たり約１０−７モルから１０
−１モルまでの範囲が好ましい。

金増感剤の添加時期は硫黄増感剤あるいはセレン増感剤
と同時でも、硫黄あるいはセレン増感工程の途中あるい
は終了後でもよい。

本発明における硫黄増感またはセレン増感、及び金増感
を施す乳剤のｐＡｇは５．０〜１０．０．　ｐ　Ｈは５
．０〜９．０の範囲が好ましい。

本発明における化学増感法には他の貴金属、例えば白金
、パラジウム、イリジウム、ロジウムのような金属塩あ
るいはそれらの錯塩による増感法も併用できる。

更に金−ゼラチナートより金イオンを離脱させ、かつハ
ロゲン化銀粒子への金イオン吸着を促進する化合物とし
ては、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｉｒ、ｐｔ等の錯体が効果的である
。

具体的化合物としはて、（Ｎｌ（４）ｚ　（ｐｔＣｌ　
４］、（ＮＨ４）　ｚ　（ＰｔＣｔ！４）、Ｋｓ　［Ｉ
ｒＢｒａ］　、（ＮＨ４）　ｘ　［ＲｈＣＩ！　ｂ）　
１２８２０等が挙げられるが、特に好ましいのはテトラ
クロロパラジウム（ＩＩ）酸アンモニウム（ＮＨ４）　
ｚＰ　ｔＣｌ　ａである。添加量は金増感剤に対し化学
量論比（モル比）で１０〜１００倍の範囲が好ましい。

添加時期は、化学増感処理の開始時、進行中、終了後の
何れの工程でもよいが、好ましくは化学増感処理進行中
であり、特に好ましくは金増感剤の添加と同時あるいは
その前後である。

本発明においては更に還元増感を併用することも可能で
ある。還元剤としては特に制限はないが、公知の塩化第
一錫、二酸化チオ尿素、ヒドラジン誘導体、ポリアミン
等が挙げられる。

還元増感を行う時期はハロゲン化銀粒子の成長中に行う
が、カルコゲン増感、金増感及び貴金属増感の終了後に
行うことが好ましい。

更に化学増感処理においては含窒素複素環特に好ましく
はアザインデン環を有する化合物を共存させてもよい。

含窒素複素環化合物の添加量は乳剤粒子の大きさ、組成
及び化学増感条件などに応じて広い範囲にわたって変化
するが、好ましくは、ハロゲン化銀粒子表面に単分子層
から１０分子層を形成する程度の量を添加されるのがよ
い。この添加量は増感時のｐＨ及び／または温度変化に
よる吸着平衡状態のコントロールによって加減すること
も可能である。また、前記化合物を二種類以上あわせた
全体の量が上記の範囲となるようにして乳剤に添加して
もよい。

該化合物の乳剤への添加方法は写真乳剤に有害な作用を
及ぼさない適当な溶媒（例えば水あるいはアルカリ水溶
液）に溶解して、溶液として添加することができる。添
加時期は化学増感のために硫黄増感剤あるいはセレン増
感剤を添加する前または同時が好ましい。金増感剤の添
加は硫黄またはセレン増感の途中あるいは終了時でもよ
い。

更にこのハロゲン化銀粒子は増感色素を用いて、所望の
波長域に光学的に増感できる。

ハロゲン化銀乳剤には、カブリ防止剤、安定剤等を加え
ることができる。該乳剤のバインダとしては、ゼラチン
を用いるのが有利である。

乳剤層、その他の親水性コロイド層は、硬膜することが
でき、また、可塑剤、水不溶性または難溶性合成ポリマ
ーの分散物（ラテックス）を含有させることができる。

本発明をカラー写真用感光材料に適用する場合、その乳
剤層には、−ａにカプラーが用いられる。

更に色補正の効果を有しているカラードカプラー競合カ
プラー、及び現像主薬の酸化体とのカップリングによっ
て現像促進剤、漂白促進剤、現像剤、ハロゲン化銀溶剤
、調色剤、硬膜剤、カブリ剤、カブリ防止剤、化学増感
剤、分光増感剤及び減感剤のような写真的に有用なフラ
グメントを放出する化合物が用いることができる。

感光材料には、フィルター層、ハレーション防止層、イ
ラジェーション防止層等の補助層を設けることができる
。これらの層中及び／または乳剤層中には現像処理中に
感光材料から流出するかもしくは漂白される染料が含有
させられてもよい。

感光材料には、ホルマリンスカベンジャ、蛍光増白剤、
マット剤、滑剤、画像安定剤、界面活性剤、色カブリ防
止剤、現像促進剤、現像遅延剤や漂白促進剤を添加でき
る。支持体としては、ボリエチレン等をラミネートした
紙、ポリエチレンテレフタレートフィルム、バライタ紙
、三酢酸セルロース等を用いることができる。

本発明の感光材料は、適宜それに対応した処理により画
像を得ることができ、例えば色素画像を得る場合には露
光後、通常知られているカラー写真処理を行うことがで
きる。

以下余白〔実施例〕次に実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発
明はこれらによって限定されるものではない。

実施例に先立ち、まず比較の乳剤の調！！！（比較例１
）を示す。

比較例１以下に示す７種類の溶液を用いて、比較乳剤ＥＭ−１を
作成した。

（溶液Ａ）オセインゼラチン　　　　　　　　　１０．９　ｇポリ
イソプロピレン・ポリエチレンオキシ・ジ琥珀酸エステ
ルナトリウム塩の１０％エタノール水溶液　　　　　　
　　　　　３．５−４−ヒドロキシ・６・メチル−１，
３゜３ａ、７−チトラザインデン０．５％水溶液　　　　　　　　　　　　　　４５．２ｍ！２８
％アンモニア水　　　　　　　　　　１６４ｍ７５６％
酢酸水溶液　　　　　　　　　　２５８−種乳剤（０，
８μｍ、８面体状臭化ｉＪｌ、Ａｇｌ含量２．６モル％
）６７．２ｍｊ　（ハロゲン化銀０．１５８モル含有）蒸
留水　　　　　　　　　　　　　２３３３　ｔａ（溶液
Ｂ）オセインゼラチン　　　　　　　　　３．５ｇＫ　Ｂ　
ｒ　　　　　　　　　　　　　　　１２１．４ｇＫ　Ｉ
　　　　　　　　　　　　　　　　３０．４９ｇ４−ヒ
ドロキシ−６−メチル−１，３゜３ａ、７−チトラザイ
ンデン０．５％水溶液　　　　　　　　　　　　　　７５．６ｍｌ蒸留
水で３５０−にする。

（溶液Ｃ）オセインゼラチン　　　　　　　　　４．７ｇＫ　Ｂ　
ｒ　　　　　　　　　　　　　　１８０．９ｇＫ１　　
　　　　　　　　　　　　　１３．６ｇ４−ヒドロキシ
−６−メチル−１，３゜３ａ、７−チトラザインデン０
．５％水溶液　　　　　　　　　　　　　１００．８ｍｌ蒸留
水で４６６．７−にする。

（溶液Ｄ）オセインゼラチン　　　　　　　　　４．７ｇＫＢｒ　
　　　　　　　　　　　　　　　１９０ｇＫＩ　　　　
　　　　　　　　　　　　０．８１ｇ４−ヒドロキシ−
６−メチル−１，３゜３ａ、７−チトラザインデン０．
５％水溶液　　　　　　　　　　　　　　１００．８ａ／Ｎ
￥１水で４６６．７−にする。

（溶液Ｅ）ＡｇＮＯｉ　　　　　　　　　　　　　４０７ｇ２８％
アンモニア水　　　　　　　　　３６２．８ｍＺ蒸留水
で６８４．６−にする。

（溶液Ｆ）５０％ＫＢｒ水溶液　　　ｐＡｇ調整必要量（溶液Ｇ）５０％酢酸水溶液　　　　　ｐ）ｌ調整必要量５０℃に
おいて、特開昭５７−９２５２３号、同５７−９２５２
４号に示される混合攪拌器を用いて溶液Ａに溶液ＥとＢ
とを同時混合法によって９８分間添加し、Ｂ添加終了と
同時にＣを添加し、５０分後にＣの添加を終了すると同
時にＤを添加し、４２分後に添加終了した。

同時混合中のｐＡｇ、　　ｐＨ及び溶液Ｅ、Ｂ、Ｃ。

Ｄの添加速度は表−１に示すように’ＭＨＨシた。ｐＡ
ｇ及びｐＨの制御は流量可変のローラチューブポンプに
より、溶液Ｆと溶液Ｇの流量を変えることによって行っ
た。溶液Ｅの添加終了２分後に溶液ＧによってｐＨを６
．０に調節した。

次に常法にまり脱塩水洗を行い、オセインゼラチン４４
．３　ｇを含む水溶液に分散したのち、蒸留水で総量１
０１０５Ｏに仕上げた。

電子顕微鏡観察によって、この乳剤ＥＭ−１は平均粒径
２．０μｍ、粒径分布の変動係数が１２％という高度な
８面体単分散乳剤であることがわかった。

この乳剤は粒子内部から順次１５モル％、５モル％およ
び０．３モル％の沃化銀含有率のコア／シェル型沃臭化
銀乳剤である。

表次に、各実施例を説明する。

実施例１添加開始後１４１分に以下の２種類の感光色素水溶液を
添加した以外は、比較例１と同様にして、本発明の異方
性正常晶ハロゲン化銀乳剤ＥＭ−２を作成した。

感光色素（Ｉ）の０．２％メタノール水溶液　１２８．
８ｍＺ感光色素（ＩＩ）の０．２％メタノール水溶液　
１５１．０＋ａｆ感光色素（Ｉ）感光色素（ＩＩ）本発明に係る上記の乳剤は、電子顕微鏡観察によると、
６つの（１００）面、３つの（１１１）面よりなる１４
面体結晶の３つの（１１１）法線方向のうち、１つまた
は２つの方向のみが異常に伸びた異方性１４面体正常晶
よりなることがわかった。

次に、この乳剤に溶媒による抽出処理を施し、吸着して
いる感光色素を脱離させた。まず、酸性条件下でメタノ
ールを加え、続いて乳剤を沈澱させ、上澄液を廃棄した
。この過程を数回繰り返し、分光増感感度を持たないＥ
Ｍ−２を作成した。

ＥＭ−１及びＥＭ−２の結晶の模式図、電子顕微鏡写真
を第１図〜第８図に示す。

第１図及び第２図はＥＭ−１であり、他はＥＭ−２に関
するものである。第１図及び第２図と、第３図ないし第
８図（本発明）の対比からも理解されるように、本発明
の乳剤中の粒子は双晶を含まない正常晶でありながら、
特定の晶癖を与える１ケ所あるいは２ケ所のサイトを有
するという特定要求を満たしている結晶であることがわ
かる。

実施例２比較例１及び実施例１に記載の乳剤ＥＭ−１、ＥＭ−２
の各々に、最適に金イオウ増感を施し、青感性に分光増
感を施した。用いた増感色素の種類及び量は、表−２に
示す。

次いで、ＴＡＩ＼（４−ヒドロキシ−６−メチル−１，
３，３ａ、？−テトラザインデン）及び１フェニル−５
−メルカプトテトラゾールを加えて安定化した。上記の
乳剤それぞれに延展剤、硬膜剤等の一般的な写真添加剤
を加えて塗布液を作威し、下引きされたフィルムベース
上に常法により塗布、乾燥して試料１ＩｋＬｌから１１
ｉ１４を作成した。

以下余白表比較色素−八試料＋ｉから４の各々に、青色フィルターを介し、１　
／１２．５秒の露光条件でウェッジ露光を行った。露光
後の試料は、コニカ■製ＫＸ−５００自動現像機を用い
、下記処理工程（Ｉ）により下記現像処理液で９０秒処
理を行い、カブリ及び感度を求めた。

処理工程（１）（３５℃）現像　　　２５秒定着　　　２５秒水洗　　　２５秒乾燥　　　１５秒各処理工程において使用した処理液組成を下記に示す。

く現像液〉亜硫酸カリウム　　　　　　　　　　５５．０　ｇハイ
ドロキノン　　　　　　　　　　　２５．０　ｇｌ−フ
ェニル−３−ピラゾリドン　　１．２ｇホウ酸　　　　
　　　　　　　　　１０．０　ｇ水酸化ナトリウム　　
　　　　　　　２１．０　ｇトリエチレングリコール　
　　　　　１７．５　ｇ５−メチルベンゾトリアゾール
　　　０．０７ｇ５−ニトロインダゾール　　　　　　
０．１４ｇ１−フェニル−５−メルカプトテトラゾール　　　　　　　　　　０．０１５　ｇグル
タルアルデヒド重亜硫酸塩　　　１５．０ｇ氷酢Ｍ　　
　　　　　１６．Ｏｇ臭化カリウム　　　　　　　　　　　　４．０ｇトリエ
チレンテトラξン六酢ｆａ　　　　２．５ｇ水を加えて
ｔｌに仕上げ、ｐ　Ｈ＝　１０．２０に調整する。

く定着液〉エチレンシアミン四節酸・２ナトリウム塩　　　　　　　　　　　　５．０ｇ酒石酸
　　　　　　３．０ｇチオ硫酸アンモニウム　　　　　　　１３０．９ｇ無水
亜硫酸ナトリウム　　　　　　　　７．３ｇホ　　ウ　
　酸　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　７．
０ｇ酢酸（９０ｎｔ％）　　　　　　　５．５ｇ酢酸ナ
トリウム３水酸塩　　　　　　２５．８ｇ硫酸アルξニ
ウム１８水酸塩　　　　　１４．６　ｇ硫酸（５００％
）　　　　　６．７７ｇ水を加えて１１に仕上げ、ｐ　
Ｈ＝４．２０に調整する。

求めたカブリ及び感度は、下記のものである。

カブリ・・・センシトメトリーで得られた、いわゆる特
性曲線の最低光学濃度（値が大きいほどカブリが高く好
ましくない。）感　度・・・特性曲線上でカブリ＋０．１の光学濃度を
与える露光ｉｔ（真数値）の逆数。実施例の結果の表（
表−２）では、試料弘１の感度を１００として、相対値
化している。

表−２の結果から明らかなように、本発明の乳剤はカブ
リが低く、かつ高感度であることがわかる。

また、試料Ｎ［Ｌ４において、使用する硬膜剤の量を変
化させ現像膜厚の膨潤度をそれぞれ２２０及び２５０％
とした各試料を作成した。

この各試料それぞれに試料弘４と同様の評価を行ったと
ころ、本発明の効果が認められた。

更に試料ｌｌ＆１４において、包装時の相対湿度をそれ
ぞれ５０および４０％とし３ケ月保存した各試料を作成
した。

この各試料について同様の評価を行ったところ、本発明
の効果が得られた。

実施例３次に本発明に係る乳剤を用いたハロゲン化銀カラー感光
材料の例を示す。

ここではカプラーを含む乳剤層から戒る試料に本発明を
適用した場合について説明する。

本実施例では、イエロー発色カプラーを用いた。

即ち具体的には本実施例では、イエロー発色カプラーと
して、次の（Ａ）式で表されるカプラーを用い、試料Ｍ
ａｉｌ〜１４を作成した。

以下余白（Ａ）式カプラーを溶解する高沸点溶媒としては、トリクレジル
フォスフニー）　（ＴＣＰ）を採用した。

カプラーは、常法に従い、オイルプロテクト分散された
。

次に前記比較例１及び実施例１で示した沃臭化銀乳剤（
ＥＭ−１，ＥＭ−２）に常法に従って、不安定硫黄化合
物及び金塩を用いて最適に化学増感を施した。また、化
学増感時に、増感色素を添加し、青感性に色増感した。

用いた増感色素の種類及び量は、表−３に示す。

上記の化学増感及び色増感を施した沃臭化銀乳剤１．８
ｇＳ　１．９ｇのゼラチン並びに０．２０　ｇのイエロ
ーカプラーを溶解した、０．０６ｇのＴＣＰ　（１−リ
クレジルフォスフエート）分散物を含有する高感度青感
性乳剤層を作成した。

各試料は青色光を用いて常法に従いウェッジ露光し、セ
ンシトメトリを施した。

露光の済んだ各試料は次の処理工程で処理した。

処理工程：発色現像　　　　　　　　３分１５秒漂　　白　　　　　　　　　６分３０秒水　　洗　　　
　　　　　　　３分１５秒定　　着　　　　　　　　６
分３０秒水　　洗　　　　　　　　　　３分１５秒安定化　　　
　　１分３０秒乾　　　燥各処理工程において使用した処理液組成を下記に示す。

く発色現像液〉４−アミノ−３−メチル−Ｎ−（β−ヒドロキシエチル
）−アニリン・硫酸塩　　４．７５ｇ無水亜硫酸ナトリ
ウム　　　　　　　　４．２５ｇ５ｇヒドロキシルアミ
ン酸塩　　　　　２．０ｇ無水炭酸カリウム臭化ナトリウムニトリロトリ酢酸・３ナトリウム塩水酸化カリウム水を加えてｉｌとする。

く漂白液〉エチレンシアミンテトラ酢酸鉄アンモニウム塩エチレンジアミンテトラ酢酸２アンモニウム塩臭化アンモニウム氷酢酸水を加えてＩＩ！とし、ｐＨ６，０に調整する。

く定着液〉チオ硫酸アンモニウム無水亜硫酸アンモニウムメタ亜硫酸ナトリウム水を加えて１１とし、１０．０　　ｇ１５０．０　　ｇ１０．０　　ｓｌアンモニア水を用いて１７５．０　ｇ８．６ｇ２．３ｇ酢酸を用いてｐＨ６，０に３７．５　　ｇ１．３ｇ（１水塩）２．５ｇ１．０　ｇ１００、０　ｇ調整する。

〈安定化液〉ホルマリン（３７％溶液）１．５　ｄコニダックス（コニカ■製）　　　　　　　７．５　ｍ
ｊ水を加えて１１とする。

現像した試料はブルー光を用いてセンシトメトリを行っ
た。

求めた感度及びカブリは、下記のものである。

カブリ・・・センシトメトリで得られたいわゆる特性曲
線の最低光学濃度（値が大きいほどカブリが高く好まし
くない）。

感　度・・・特性曲線上でカブリ＋０．１の光学濃度を
与える露光量（真数値）の逆数（実施例の結果の表（表
−３〉では試料ＩＶｋ１１の通常露光（１１５０秒露光
）の時の感度を１００として相対値化している：値が大
きいほど感度が速く、好ましい）。

結果を表−３に示す。

表表−３の結果から明らかなように、本発明の乳剤は低カ
ブリでかつ高感度であることがわかった。

実施例４多層式カラー感光材料（重層試料と呼ぶ）の作ｒＩｉ、
：前述の単一感色性塗布試料作成の際に使用したのと同
じ化学増感及び色増感を施した沃臭化銀乳剤を用いて、
以下のようにして、青色感光層、緑色感光層、赤色感光
層の３種類の感光層を有する９層からなるカラー感光材
料を作成した。化学増感及び色増感を施したＥＭ−１，
ＥＭ−２の乳剤は、青感性高感度Ｎ（第８層）において
のみ変化させた。他の感光性層は、各試料において全く
共通の乳剤を用いた。

下引き加工したセルローストリアセテートフィルムから
なり、ハレーション防止層（黒色コロイドｊＪｉ１０．
４０ｇ及びゼラチン３．０ｇを含有す。）を有する透明
支持体上に、下記の各層を順番に塗設することにより試
料を作製した。なお、以下のすべての実施例において感
光材料中への添加量は１耐当たりのものを示し、またハ
ロゲン化銀乳剤とコロイド銀に換算して示した。

層１・・・赤感性に色増感された１、４ｇの低感度赤感
性沃臭化銀（沃化銀７モル％含有）乳剤及び１．２　ｇ
のゼラチン並びに０．８ｇの１−ヒドロキシ−４−（β
−メトキシエチルアミノカルボニルメトキシ）−Ｎ−（
α−（２，４−ジ−ｔ−アミルフェノキシ）ブチル〕−
２−ナフトアミド〔以下Ｃ１−１と称する。〕、０．０
７５　ｇの１−ヒドロキシ−４−（４−（１−ヒドロキ
シ−δ−アセトアミド−３，６＝ジスルホ−２−ナフチ
ルアゾ）フェノキシ）−Ｎ−（α−（２，４−ジ−ｔ−
アミルフェノキシ）ブチル−２−ナフトアミド・ジナト
リウム〔以下、カラードシアンカプラー（ＣＣ”−１）
と称する。〕及び０．０１５　ｇの１−ヒドロキシ−２
−〔α−（２，４−ジ−ｔ−アミルフェノキシ）ブチル
〕ナフトアミド、０．０７ｇの４−オクタデシルスクシ
ンイミド−２−（１−フェニル−５−テトラゾリルチオ
）−１−インダノン〔以下ＤＩＲ化合’＊（Ｄ”−１）
と称する。〕これらを溶解した０、６５ｇのトリクレジ
ルホスフェ−１−（ＴＣＰ）分散物を含有している低感
度赤感性乳剤層。

層２・・・１．３ｇの高感度赤感性沃臭化銀乳剤１．２
ｇのゼラチン並びに０．２１　ｇシアンカプラー（Ｃ’
−１〉及び０．０２　ｇのカラードシアンカプラー（Ｃ
Ｃ”−１）を溶解した０、２３ｇのＴＣＰ分散物を含有
している高感度赤感性乳剤層。

層３・・・０．０７　ｇの２，５−ジ−ｔ−オクチルハ
イドロキノン〔以下、汚染防止剤（ＨＱ−１）と称する
。〕を溶解した０、０４　ｇのジブチルフタレートｃ以
下、ＤＢＰと称する。〕９分散物び０．８　ｇのゼラチ
ンを含有している中間層。

層４・・・緑感性に色増感された０、８０　ｇの低感度
沃臭化銀（沃化銀６モル％含有）乳剤及び２．２ｇのゼ
ラチン並びに０．８ｇの１−（２，４゜６−ドリクロル
フエニル）３−　（３−（２゜４−ジーｔ−ア壽ルフエ
ノキシアセトアξド）ベンズア短ド〕−５−ピラゾロン
、０．１５　ｇの１−　（２，４，６−ドリクロロフエ
ニル）−４−（１−ナフチルアゾ）−３−（２−クロロ
−５−オクタゼセニルスクシンイ箋ドアニリノ）−５−
ピラゾロン〔以下、カラードマゼンタカプラー（ＣＭ’
１）と称する。）　　０．０１６　ｇのＤＩＲ化合物（
Ｄ’−１）を溶解した０、９５ｇのＴＣＰ分散物を含有
している低感度緑感性乳剤層。

Ｎ５・・・化学増感及び緑感性に色増感された１、８ｇ
の高感度緑感性沃臭化銀乳剤、１．９ｇのマゼンタ並び
に０．２０ｇの下記Ｍ−１で表されるピラゾロトリアゾ
ールカプラー、及び０．０４９　ｇのカラードマゼンタ
カプラー（ＣＭ’−１）を溶解した０、０６ｇのＤＮＰ
分散物を含有する高感度緑感性乳剤層。

層６・・・０．１５　ｇの黄色コロイド銀、０．２ｇの
汚染防止剤（ＨＱ−１）を溶解した０、１１ｇのＤＢＰ
分散物及び１．５ｇのゼラチンを含有するイエローフィ
ルター層。

Ｊｉ１７・・・青感性に色増感された０、２ｇの低感度
沃臭化ｖＡ（沃化銀４モル％含有）乳剤及び１．９ｇの
ゼラチン並びに１．５　ｇのα−ピバロイル−α−（１
−ベンジル−２−フェニル−３゜５−ジオキソイミダシ
リジン−４−イル）−２′−クロル−５′−〔α−ドデ
シルオキシカルボニル）エトキシカルボニル〕アセドア
ニライド〔以下、Ｙ−１と称する。〕を溶解した０、６
ｇのＴＣＰ分散物を含有する低感度青感性乳剤層。

Ｎ８・・・化学増感及び青感性に色増感された１、０ｇ
の前記高感度青感性沃臭化銀乳剤（ＥＭ−１、ＥＭ−２
）、１．５ｇのゼラチン並びに１．３０　ｇのイエロー
カプラー（Ｙ−１）を溶解した０、６５　ｇのＴＣＰ分
散物を含有する高感度青感性乳剤層。

層９・・・２．３ｇのゼラチンを有する保護層。

重層感度の測定：このようにして作成した多層式カラー感光材料を常法に
従い、白色ウェッジ露光し、前記処理工程で処理し、セ
ンシトメトリにより、青色光感度を得た（感度の定義は
前記単一感色性塗布試料の場合と同じ）。

結果を表−４に示す。

以下余白表表−４に見られる通り、本発明の試料はカブリが少なく
感度が高い。このように、重層構成の試料でも、実施例
２と同様、本発明の効果が得られることがわかった。

また更に、試料胤２４において、各層のゼラチン量を変
化させることにより、乾燥膜厚をそれぞれ１５または１
３μｍに低減した以外は試料Ｆｌｈ２４と同様にして各
試料を作成した。

この各試料について同様の評価を行ったところ、本発明
の改良効果が認められた。

更に試料Ｎ１１２１から１１ｋＬ２５において、各層の
ハロゲン化銀乳剤の量を変化させ、全乳剤層中の感光性
ハロゲン化銀の量（銀に換算して）を３．５ｇ／ｒｒｆ
に低減した以外はそれぞれ試料弘２１から隘２５と同様
にして試料魚２６からヌ３０を作成した。

この各試料について同様の評価を行ったところ、本発明
の試料Ｎ［Ｌ２９．　Ｉｋ３０は比較試料Ｎｔ１２６か
ら隘２８に比べ明らかな粒状改良が認められた。

実施例５平均粒径が０．２７μｍで、沃化銀２．０モル％を含む
沃臭化銀乳剤を種乳剤とし、この種乳剤と以下に示す７
種類の溶液を用いて、ＥＭ−３を作成した。

乳剤ＥＭ−３中の粒子は、平均粒径０．８μｍであり平
均Ａｇｌ含有率４．２モル％のコア／シェル型沃臭化銀
である。

（溶液Ａ−５）オセインゼラチン　　　　　　　　５１．９３ｇ１１０
→ＣＨｔＣＨｚＯｈ−→Ｃ１（ＣＩ！０すＭＣＬＣＬＯ
ｅＴ−ＯＨ＼Ｈ３平均分子１１７００プロノン（日本油脂型）の１０％エ
タノール溶液　　　　　　　　３０．０ｍＺ蒸留水　　
　　　　　　　　　　　　９１１２ａ／（？容液Ｂ−５
）種乳剤　　　　　　　ＡｇＸ　０．４０７２モル相当量
５６％酢酸水溶液　　　　　　　　　　１５９０ｄ２８
％アンモニア水　　　　　　　　　１０５６ａ／（溶液
Ｃ−５〉Ａｇ　Ｎ　０３１６５６．３　ｇ２８％アンモニア水　　　　　　　　　１２９７ｍＺ蒸
留水で２７８５−にする。

（？容液Ｄ−５）オセインゼラチン　　　　　　　　　３４．９３　ｇＫ
　Ｂ　ｒ　　　　　　　　　　　　　　　１４５４．７
　ｇ蒸留水で３４９３−にする。

（溶液Ｅ−５）０．０５μｍＡｇ１微粒子を分散させたゼラチン溶液　
　　　ＡｇＸ　Ｏ，４３９１モル相当量４−ヒドロキシ
−６−メチル−１，３゜３ａ、７−チトラザインデン　
　　　　１．３７９　ｇ蒸留水で９１８−にする。

（？容液Ｆ−５）３．５（モル／１ＫＢｒ水溶液　ｐＡｇ調整必要量（溶
液Ｇ−５）５６％酢酸水溶液　　　　　　　ｐＨ調整必要量特開昭
５７−９２５２３号、同５７−９２５２４号に示される
混合攪拌器を用いて、溶液Ａに溶液Ｂを加え、しかる後
に、溶液Ｃと溶液りと溶液Ｅを同時混合法により表−５
−３９表−５−ｂに示すように制御しながら添加した。

この間、溶液Ｆ、温溶液を用いてｐＡｇを７．０〜１１
．０の範囲で、ｐＨを５．０〜１１．０の範囲で制御し
ながら添加した。

溶液Ｃと溶液りのみの同時混合であると、臭化銀が生成
するが、溶液Ｅ中にＡｇｌ微粒子があるため、溶液Ｃ１
溶液りに加え、更に溶液Ｅを同時混合することにより、
沃臭化銀粒子が形成される。

更に該溶液Ｅの添加速度をコントロールすることにより
、異なるハロゲン化銀組成を有する相の形成が可能とな
る。よって、表−５−ａと表−５−ｂに示す添加速度で
同時混合した場合、生成した粒子は内部に沃化銀含有率
が高く、表面で沃化銀含有率が低い、コア／シェル型乳
剤となる。ここで用いる溶液Ｅ中に含まれるＡｇ　Ｉｆ
ｉ粒子は、電子顕微鏡観察の結果、粒径が約０．０５μ
ｍであった。

次に常法により脱塩水洗を行い、オセインゼラチン１２
９．７　ｇを含む水溶液に分散したのち、蒸留水で総量
を４５００＠！に調整し乳剤ＥＭ−３を得た。

以下余白表−５−ａ粒子成長条件（ＥＭ−３）表−５−ｂ粒子成長条件（ＥＭ−３）実施例３と同様にして、ＥＭ−３を最適に化学増感及び
青色性に分光増感を施しく増感色素の種類及び量は、表
−６参照）、露光・現像を行った。

結果を表−６に示す。

以下余白表−６感度は試料ＩＩｋＬ３１の感度を１００とする相対感度
で表した。

このように表−６かられかるように、本発明に係わる試
料比較の試料と比較し、カブリが低く、高感度であるこ
とが示された。

実施例６支持体より順次以下の層を塗設し、試料阻４１及び４２
を作成した。

第１層　　ハレーション防止層第２層　　中間層第３層　　低感度赤感乳剤層第４層　　中間層第５層　　低感度緑感乳剤層第６層　　中間層第７層　　低感度青感乳剤層第８層　　中間層第９層　　高感度赤感乳剤層第１０層　　中間層第１１層　　高感度緑感乳剤層第１２層　　中間層第１３層　　高感度青感乳剤層第１４層　　第１保護層第１５１　　　第２保護層なお、試料弘４１及び磁４２の各試料の各層にはそれぞ
れ実施例４の試料隘２２及び１ｌｈ２４で用いたものと
同一組成の層を用いた。

すなわち試料Ｎａ４１及び弘４２の第３層、第５層、第
７層、第９Ｎ、第１１層、第１３層はそれぞれ実施例４
の試料ｍ２２及びＮａ２４の第１層、第４層、第７層、
第２層、第５層、第８層と同じ構成成分からなるもので
ある。

また、試料Ｎ１４１及び階４２のハレーション防止層、
第１保護層、第２保護層は実施例４の試料階２２及びｌ
１ｈ２４とそれぞれ同一の構成成分からなる。

この各試料に実施例４と同様な露光現像処理を行い同様
に評価したところ、本発明の試料１’に４２は比較試料
弘４１に比べ、本発明の増感及びカブリ改良効果が認め
られた。

〔発明の効果〕

上述の如く、本発明によれば、満足のゆく高感度低カブ
リを実現し、青色光域に分光増感する場合も高い青色光
感度を得ることができるハロゲン化銀写真感光材料を提
供することができる。

【図面の簡単な説明】

第１図及び第２図は、比較乳剤ＥＭ−１に関するもので
、第１図はその粒子の正常晶１４面体を示す図、第２図
は該比較乳剤ＥＭ−１（正常晶１４面体〉の粒子構造の
電子顕微鏡写真である。第３図ないし第８図は、本発明に係る乳剤ＥＭ２に関す
るものである。第３図は、本発明の異方性１４面体結晶
を示す図であって、１つの（１１１）法線方向のみに伸
びた結晶をその隣りの（１１１）面の法線方向から眺め
たものである（矢印が異方的に伸びる法線方向〉。第４
図は、第３図に該当する結晶粒子の電子顕微鏡写真であ
る。第５図は、本発明の異方性１４面体正常晶の図で、
１つの（１１１）法線方向のみに伸びた結晶をその法線
方向から眺めたものである（法線方向は紙面にほぼ垂直
）。第６図は、本発明の正常晶粒子の写真であって、第
６図にａで示すのは第５図に該当する結晶粒子の電子顕
微鏡写真、同じくｂで示すのは、第７図−八に該当する
結晶粒子の電子顕微鏡写真である。第７図−Ａ、Ｂは、
本発明の異方性１４面体結晶を示す図であり、２つの（
１，１１）法線方向のみに伸びた結晶を示すものである
。第８図は、第７図−Ｂに該当する結晶の電子顕微鏡写
真である。

Claims

【特許請求の範囲】１、支持体上に少なくとも１層のハロゲン化銀乳剤層を
有するハロゲン化銀写真感光材料において、ハロゲン化銀乳剤層の少なくともいずれか１層には、同
一ミラー指数を有する面の形が実質的に２種以上存在す
ることにより粒子の外形が特徴づけられるハロゲン化銀
正常晶粒子であって、かつ下記一般式（１）で表される
増感色素の少なくとも１種で増感されているハロゲン化
銀正常晶粒子を含むハロゲン化銀写真感光材料。一般式（１） ▲数式、化学式、表等があります▼ 但し、Ｙ＿１、Ｙ＿２は、Ｓ、Ｓｅ、ＴｅまたはＯであ
る。Ｗ＿１、Ｗ＿２、Ｗ＿３、Ｗ＿４、Ｗ＿５、Ｗ＿６
、Ｗ＿７、Ｗ＿８は、Ｈ、アルキル基、アルコキシ基、
アリール基、ハロゲン原子、アミノ基、アシルアミド基
、アシロキシ基、アルコキシカルボニルアミノ基、アル
コキシカルボニル基またはヒドロキシ基であり、Ｗ＿１
とＷ＿２、Ｗ＿２とＷ＿３、Ｗ＿４とＷ＿５、Ｗ＿５と
Ｗ＿６、Ｗ＿１とＷ＿７、Ｗ＿４とＷ＿■との間で、結
合し、芳香族炭素環または芳香族複素環を形成してもよ
い。Ｒ＿１、Ｒ＿２はアルキル基である。Ｘは、酸アニオンである。ｎは、０または１であり、分子内塩を形成する場合は、
ｎ＝０である。