JPH0362030A - ハロゲン化銀写真感光材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明はハロゲン化銀写真感光材料に関し、詳しくはカ
ブリ濃度が低くかつ最高濃度の高い画像を与えるハロゲ
ン化銀写真感光材料に関する。

［従来の技術］ 高い濃度の画像を得るための研究は従来から種々行なわ
れている。例えばカプラーのカップリング速度を上げた
り、高ε（分子吸光係数）の色素を与えるカプラーの探
索などが行なわれてきたが、最近では更に、写真処理中
にカップリングオフした基（以下「カップリングオフ基
」ということもある）が色素としての機能を発現づるよ
うに設計されたカプラーの研究もなされるようになった
。

それについての報告が例えば米国特許４．２４８．９６
２号、特開昭６１−１８４５４１号、特開平１−１３４
４５４号等に記載されている。

これらのカップリングオフ基は、助色団をブロックした
形でカプラーの活性点に直接或いは間接的に結合してい
て、それがカップリングオフ時に助色団のブロックが解
除されると、それによって充分な波長を有する色素とし
て機能する。

このようなカプラーは前述のごとく助色団をブロックし
ているので、本来色素が有している分光吸収波長を短波
長側にシフトさせて、現像されない部分、即ち未露光部
では発色しないように設計されている。しかしながら、
従来のこれらのカプラーは未露光部におけるカブリ１１
度が高く、まだ多くの問題が残されていた。

［発明が解決しようとでる課題］ 本発明は上記問題点を解決すべくなされたものであり、
本発明の目的は、カブリ１１度が低くかつ最高８１度の
高い画像を与えるハロゲン化銀写真感光材料を提供する
ことにある。

［課題を解決するための手段Ｊ 本発明は、下記一般式［Ｉ］で示されるカプラーの少な
くとも一種を含有するハロゲン化銀写真感光材料によっ
て達成される。

一般式［Ｉ］ （式中、Ｚは６員環のへテロ環を形成するのに必要な原
子群を表わし、Ｙはアリール基、アルキル基又はヘテ０
［基を表わす。Ｃｐはカプラー残基を表す。〉 以下、本発明を！！ｆ細に説明する。

本発明のハロゲン化銀写真感光材料は、下記−般式［Ｉ
］で示されるカプラーの少なくとも一種を含有する。

一般式［Ｉ］ 形成するのに゛必要な原子群で、例えば炭素鎖だけから
なるものでも良いし、又は窒素原子を含んでいてもよい
。該ヘテロ環はさらに置換基を有していてもよく、該置
換基どうしが結合して、縮合環を形成していてもよい。

この置換基としては例えばハロゲン原子、アルコキシ基
、アルキル基、アルキルチオ基、アミノカルボニル基、
アルコキシカルボニル基、例えばフェニル基等のアリー
ル基、シアノ基等が好ましく挙げられる。

Ｙはフェニル基、ナフチル基等のアリール基、アルキル
基、例えばチオフェン等のへテロ［％を表わす。

これらの暴は置換基としてアルキル基（例えばメチル阜
、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｔ−ブチル基
、テトラデシル基等）、ハロゲン原子、ニトロ基、カル
バミル基、アシルアミノ奥、スルホンアミノ基、スルフ
ァミル基、スルホ基、カルボキシル基、シアノ基、アル
コキシＩｓ　＜例えばメトキシ基、エトキシ基等）、ア
シル基、スルホニル基、ヒドロキシ基、アリールオキシ
基、アルコキシカルボニル基等を有していてもよい。ま
たＣｐはカプラー残塁を表し、好ましいカプラー残塁と
しては例えば、フェノール型、ナフトール型等のシアン
カプラー残塁、ピラゾロン型、ピラゾロトリアゾール型
等のマゼンタカプラー残基、ベンゾイルアセトアニリド
型、ビバリルアセトアニリド型等のイエローカプラー残
塁及び色Ｍ画像を形成しないカプラー残基等が挙げられ
る。

次に本発明に用いられるカプラーの具体例を示すが、 本発明はこれらによって限定されるものではない。

例示化合物 （）　に　ｌ（ｓ １４ 次に本発明にｎＪいられるカプラーの合成例を示す。

合成例：例示化合物４の合成 （１） （２） Ｋ　ＯＨ１，３０ヲ工’ｉ　／−ル１００＊（２ニＷｉ
ｌｌ　シ、次いで原料化合物（１）２．８ｏを加えて加
熱還流し、１時間の後、溶媒を留去して中間体化合物（
２）の白色粉末を得た。

（４） 原料化合物（３） ５ｇ を ３００ｉ１２のクロロホル ムに溶解し、室温下にて５．１ｇの８ｒｚを滴下した。

ｖ′ｆＡで４時間反応さピた後、反応液を水洗し、クロ
ロホルム層を硫酸マグネシウムで乾燥後、溶媒を留去し
た。得られた曲状残渣をヘキサン：酢酸エチル（９：　
１　）の展開溶媒を用いたカラムクロマトグラフィーに
より肋状の中間体化合物（４）を得た。

３゜ （５） 中間体化合物＜　４　）　１１．９（７と中間体化合物
（２）４．１０をアヒトニトリル２５０１１２に溶解し
、加熱還流した。２ｏ１間の後、析出しているＫＢｒを
濾別後、溶媒を留去し、残渣をトルエン：酢酸エチル（
７：３）の展開溶媒を用いたカラムクロマトグラフィー
により精製し、中間体化合物（５）の曲状化合物８．２
ｇを得た。

（６） （７） （８） 中間体化合物＜５）　　ｓ、ｏｇを酢酸エチル１５０１
ｐに溶解し、パラジウム／カーボンＤｋ’Ａ　０．５１
Ｊを加え水素ガスを導入し還元した。反応終了後、触媒
を濾別してから溶媒を留去して得られた（６）をそのま
ますぐにアセトン１００ｄに溶解し、次いで水２５ｎ／
ｌと？１１ＭＡ酸２．５ｔ、１２を加え一５℃に冷却し
、この溶液に、ＮａＮＯ２１，０（ｌを水１５１文に溶
解したものを滴下した。更に冷却下で３０分間撹拌を続
は中間体化合物（７〉を得た。

原料化合物（８）　　３．５（＋をピリジン５０１Ｑに
溶解し０℃以下に冷ｆｉｌ　１．、た溶液に、前記中間
体化合物（７）をアセトンに溶解した溶液を撹拌しつつ
滴下した。滴下終了後、更に１時間撹拌を続けて、次い
で反応液を水５００１（ｌにあ（プ、酢酸エチルで抽出
し、水洗後乾燥した。溶媒を留去して得られた固体から
、ヘキサン：アセトン（４：１）の展開溶媒を用いたカ
ラムクロマトグラフィーにより目的物である例示化合物
４を１１！離した。

中間体化合物（４）、（５）及び最終目的物である例示
化合物４は全てＮＭＲ，ＭａＳＳスペクトルで確認した
。

本発明のハロゲン化銀写真感光材料においては、本発明
に用いられるカプラーをハロゲン化銀１モル当り１０〜
３００（Ｊ添加することが好ましいが、必要に応じて適
宜変更することができる。

本発明に関するカプラーは２種以上を組み合わせて用い
ることができ、また他の種類の同じ色相の画像を形成で
るカプラーと併用することもできる。

本発明に関するカプラーは、固体分散法、ラテックス分
散法、水中＆Ｉ＋　ＦＦ４乳化分散法等、種々の方法を
用いてハロゲン化銀写真感光材料へ添加することができ
る。例えば水中１ｄ１滴乳化分散法は、カプラー等の疎
水性添加物を通常、トリクレジルホスフェート、ジブチ
ルフタレー１−等の沸点約１５０℃以上の高沸点石橋溶
媒に、必要に応じ酢酸エチル、プロピオン酸ブチル等の
抵沸点および／または水溶性有機溶媒を併用して溶解し
、ゼラチン水溶液などの親水性バインダー中に界面活性
剤を用いて乳化分散した後、目的とする親水性コロイド
層中に添加すればよい。本発明に用いられる親水性コロ
イドとしてはバインダーが挙げられるが、それ以外の親
水性コロイドも用いることができる。

本発明のハロゲン化銀写真感光材料を天然色写真用とし
て用いる場合には、減色法色再現を行うために写真用カ
ラーとして、通常マゼンタカプラー、シアンカプラーお
よびイエローカプラーを、それぞれ含有する緑感性、赤
感性および青感性の乳剤層ならびに非感光性層が支持体
上に適宜の層数および層順でｗｉ層した構造を有してい
るが、該層数および層順は使用目的によって適宜変更し
てもよい。

本発明のハロゲン化銀写真感光材料に用いられるハロゲ
ン化銀乳剤には、ハロゲン化銀として臭化銀、沃臭化銀
、沃塩化銀、塩臭化銀および塩化銀等の通常のハロゲン
化銀乳剤に使用される任意のものを用いることができる
。

ハロゲン化銀乳剤は、硫黄増感法、セレン増感法、還元
増感法、負金属増感法などにより化学増感される。また
、写真業界において増感色素として知られている色素を
用いて所望の波長域に光学増感できる。

本発明のハロゲン化銀写真感光材料には、色カブリ防止
剤、硬膜剤、可塑剤、ポリマーラテックス、紫外線吸収
剤、酸化防止剤、褪色防止剤、ホルマリンス力ベンジャ
ー、媒染剤、現像促進剤、現像遅延剤、蛍光増白剤、マ
ット剤、滑剤、帯電防止剤、界面活性剤等を任意に用い
ることができる。

本発明のハロゲン化銀写真感光材料に用いられる支持体
には、紙、ガラス、セルロースアセテート、ポリエステ
ル、ポリアミド、ボリスヂレン等、目的に応じて適宜使
用づることができる。

本発明においては、当業界で用いられる任意の処理を行
うことができ、例えば発色現像処理、漂白、定着あるい
は漂白定着、安定、水洗、停止等の処理を行うことがで
きる。ただし、本発明のハロゲン化銀写真感光材料をカ
ラー材料として用いる場合には、現像主薬として芳香族
第一級アミンを必要量用いた現像液を使用することが好
ましい。

本発明のハロゲン化銀写真感光材料は、例えばカラーの
ネガ、ポジおよびリバーサルフィルムな［実施例］ イエローカプラー（Ｙ−１）６！Ｉ＋に対し、トリクレ
ジルホスフェート３ｇを加え、更に酢酸エチル１８ｇを
加えた混合溶液を６０℃に加熱して溶解した後、これを
アルカノールＢ（デュポン社製）の５％水溶液１０−を
含む５％ゼラヂン水溶液１００−に混合し、超音波分散
機で乳化分散して分散液を調整した。

次に、イエローカプラーが銀に対して１０モル％になる
様に前記分散液を沃臭化銀乳剤（沃化銀６モル％含有）
に添加し、更に硬膜剤として１゜２−ビス（ビニルスル
ホニル）エタンをゼラチン１ｇ当り１２１１（＋の割合
で添加した後、下引された透明な三酢酸セルロースフィ
ルム支持体上に塗布銀量が１８１！ＩＩ／　１００Ｃｆ
になるように塗布し試料１を作成した。

次いで、イエローカプラー（Ｙ−１）を表−１に示すよ
うに、等モルのカプラーに代えた以外は試料１と同様に
して試料２〜６を作成した。

試料１〜６にそれぞれウェッジ露光を与えた後以下に示
す処理工程に従って処理した。

処理工程（３８℃） 発色現像　　　　　　３分１５秒 漂　　白　　　　　　６分３０秒 水　　　洗　　　　　　　　　　３分１５秒定　　ｎ　
　　　　　６分３０秒 安定化　　　　１分３０秒 乾　　　燥 各処理工程において使用した処理液組成は下記の通りで
ある。

［発色現像液Ｊ ４−アミノ−３−メチル−Ｎ＝ エチル−Ｎ−（β−ヒドロキシ エチル）アニリン・硫酸塩　　　　　４．７５Ｑ焦水亜
硫酸ナトリウム　　　　　　　４．２５９ヒドロキシル
アミン・　１／２硫酸塩　　２．０ｇ無水炭酸カリウム
　　　　　　　　　３７．５９臭化ナトリウム　　　　
　　　　　　　１．３ｇニトリロ三酢酸・３ナトリウム
塩°（１水塩）２．５ｇ 水酸化カリウム　　　　　　　　　　　１．０（７水を
加えて１ｉとし、水酸化カリウムを用いてｐｉ−１１０
，０に調整する。

〔漂白液〕

エチレンジアミン四酢酸鉄（ＩＩＩ） アンモニウム塩　　　　　　　　　　　ｉｏｏ　ａエチ
レンジアミン四酢酸２ アンモニウム塩　　　　　　　　　　１ｏ、ｏｇ臭化ア
ンモニウム　　　　　　　　　１５０．０　（１氷酢Ｒ
１０，０ｎ１２ 水を加えて１２とし、アンモニア水を用いて９口６．０
に調整する。

［定着液］ チ第りａ酸アンモニウム（５０％水溶液）　　１６２１
１無水亜硫酸ナトリウム　　　　　　　１２．４　ｇ水
を加えて１１１とし、酢酸を用いて９口６．５に調整す
る。

［安定液〕 ホルマリン（３７％水溶液＞　　　　　　　１．５ｄコ
ニダツクス（コニカ株式会社製）　　γ、５１（水を加
えて１ｊ２とする。

かくして得られたイエロー色素画像のＲ高８ｉａｒ！Ｉ
。

と未露光部のブルー濃度を測定した。その結果を表−１
に示す。

表−１ （米国特許４，２４８，９６２号に記載の化合物）（特
開昭６１−１８４５４１号に記載の化合物）表−１から
明らかなように、本発明の試料からは高濃度でありなが
ら未露光部の着色が少ない優れた画像が得られた。

また、試料１におけるイエローカプラーを、例示化合物
１６．１７に代えて試料１作成と同様にして試料を作成
し、同様の処理および評価を行なったところ、本発明の
効果が得られた。

［発明の効果］ 本発明により、カブリ濃度が低くかつ最高濃度の高い画
像を与えるハロゲン化銀写真感光材料を提供することが
できた。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 下記一般式［ I ］で示されるカプラーの少なくとも一
   種を含有することを特徴とするハロゲン化銀写真感光材
   料。 一般式［ I ］ ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｚは６員環のヘテロ環を形成するのに必要な原
   子群を表わし、Ｙはアリール基、アルキル基又はヘテロ
   環基を表わす。Ｃｐはカプラー残基を表す。）