JPH0553264A - ハロゲン化銀カラー写真感光材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【化１６】 【目的】 感度低下（低露光域においても）が少なく、
又低露光域から高露光域までの階調が滑らか（直線的）
であるので、適正露光域（ラチチュード）が広く、光量
に適正に対応したより多くの画像情報を記録でき、更に
は適正露出から多少ずれても画像が記録でき、かつ感度
低下の少ないハロゲン化銀カラー写真感光材料を提供す
る。 【構成】 上記一般式〔Ｉ〕で表される化合物（キノン
メチド型タイミングＤＩＲ・Ｙカプラー）の少なくとも
一つをハロゲン化銀カラー写真感光材料に含有させる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、写真的に有用な基を、
調節し得るタイミングをもって放出することが出来る新
規な写真用化合物を含有するハロゲン化銀カラー写真感
光材料に関し、詳しくは高露光域から低露光域までの階
調が滑らかであるハロゲン化銀カラー写真感光材料に関
する。

【０００２】

【発明の背景】写真用途に供せられる化合物を利用し
て、像様に写真的に有用な基を放出させる手段として
は、各種の手段が知られている。例えば、Whitmoreらの
米国特許3,148,062号及びBarrらの米国特許3,227,554号
は、写真用カプラーと酸化された発色現像剤との反応に
よって写真用カプラーのカップリング位置から現像抑制
剤又は色素を放出させることを開示している。

【０００３】上記、先行技術として開示された方法及び
使用された化合物は、これらの化合物から写真用に有用
な基を直接的に放出せしめる方式のものに属している。

【０００４】しかしながら、このような直接的な放出方
法は、写真感光材料内で起こる他の素材による種々の反
応との関係において、上記した写真的に有用な基の放出
時間を早めたり遅らせたりする調整の必要がある場合と
か、又は、写真感光材料内の所定の構成層あるいは位置
で、その効果を発揮させたいために、写真的に有用な基
を所定の距離だけ移動させる調整が必要である場合など
には、その調整が非常に困難である。

【０００５】従って、従来技術により、これを改良しよ
うとすれば、写真的に有用な基を放出する成分を選択す
ることが必要であり、又そのような成分に写真的に有用
な基を結合させる手段も検討する必要がある他、写真的
に有用な基そのものの選択も熟慮しなければならないな
ど、幅広い観点からの検討が肝要になるが、このような
調整は前述のような成分あるいは写真的に有用な基に期
待されている目的及び効果とは矛盾しており、そのため
却って所定の目的に関して化合物を選択する自由度を失
わせる結果になる。

【０００６】一方、これに対して特開昭54-145135号及
び米国特許4,284,962号、ヨーロッパ特許299,726号に
は、写真的に有用な基を間接的に放出させる手段が記載
されている。

【０００７】これらによると、発色現像主薬の酸化体と
反応して第１段階として開裂した後に、分子内求核置換
反応を行って第２段階の開裂を行い、最終目的物である
写真的に有用な基による作用効果の時間的調整あるいは
距離的調整など多くのパラメーターをコントロールする
ために、広い範囲に亙って調整を可能にしている。

【０００８】上記特許に具体的に記載された写真用カプ
ラーは、カプラー成分に求核基が直接結合することが必
須であるため、カプラー成分と求核基の選択の自由度が
制約されるという欠点を有する。そのため、カプラー成
分としてカップリング性能が低いものを用いざるを得な
い場合が生じたり、保存中に分解しハロゲン化銀写真感
光材料を劣化させるという好ましくない問題点を有して
いた。

【０００９】これらの欠点を改良するために、特開昭56
-114946号において改良策が提案されているが、カップ
リング性能及び写真的に有用な物質の作用範囲の点で未
だ充分とは言い難く、特に広ラチチュード化の点で課題
を残していた。

【００１０】即ち、一般用カラーネガフィルムはカメラ
に装填されて様々な被写体を様々な条件で撮影するのに
用いられるため、適正露出から多少ずれても画像が記録
できるように、あるいはより多くの画像情報が記録でき
るように、そのラチチュードが広くなるように設計する
ことが求められている。このため、同一感色性で感度が
異なる２種以上のハロゲン化銀乳剤を用いることによっ
て、高露光域から低露光域までの画像情報が記録できる
ようになっている。この場合、高露光域から低露光域ま
で特性曲線（横軸が-logE、E:露光量、縦軸が画像濃度
Ｄで示されるもの）が滑らかであることが求められてい
るが、上記DIR化合物を用いた場合、低露光部での感度
低下を招かずに、滑らかな特性曲線を得ることが困難で
あった。

【００１１】

【発明の目的】本発明の目的は上記問題点を解決するこ
とにある。即ち、本発明の目的は低露光域から高露光域
までの階調が滑らかであり、かつ感度低下の少ないハロ
ゲン化銀カラー写真感光材料を提供することにある。

【００１２】

【発明の構成】本発明の上記目的は、下記一般式〔Ｉ〕
で表される化合物の少なくとも一つを含有することを特
徴とするハロゲン化銀カラー写真感光材料により達成さ
れた。

【００１３】

【化２】

【００１４】〔式中Ｒ₁はアルキル基を表し、Ｒ₂はアル
キル基又はアリール基を表し、Ｒ₃はオキシカルボニル
基、スルホンアミド基、カルバモイル基、アシルアミノ
基、ウレイド基、オキシカルボニルアミノ基、スルホニ
ルオキシ基、カルボニルオキシ基又は、スルファモイル
基を表す。Ｒ₄は置換基を表し、ｎは０,１,２,３を表
す。Ｘは現像主薬の酸化体とカップリングして離脱した
際、オルト-キノンメチド又はパラ-キノンメチドを形成
して、現像抑制剤又はその前駆体を放出する基を表
す。〕

【００１５】

【発明の具体的構成】前記一般式〔Ｉ〕について更に詳
しく説明する。一般式〔Ｉ〕においてＲ₁で表されるア
ルキル基は直鎖状、分岐状又は環状のいずれでもよく、
直鎖状アルキル基としては例えばメチル基、エチル基、
ドデシル基等が挙げられ、分岐状のアルキル基として
は、イソプロピル基、t-ブチル基、t-オクチル基等が挙
げられ、環状のアルキル基としてはシクロプロピル基、
シクロヘキシル基、アダマンチル基等が挙げられる。こ
れらＲ₁で表されるアルキル基には更に置換基を有する
ものも含まれ、置換基としては例えばハロゲン原子、ア
リール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキル
スルホニル基、アシルアミノ基、ヒドロキシル基等が挙
げられる。Ｒ₁としては分岐状又は環状のアルキル基が
好ましく、特に分岐のアルキル基、例えばt-ブチル基が
最も好ましい。

【００１６】一般式〔Ｉ〕においてＲ₂で表されるアル
キル基としては、前記Ｒ₁と同様の基が挙げられる。こ
れらＲ₂で表されるアルキル基にはＲ₁と同様の置換基を
有するものも含まれる。Ｒ₂で表されるアルキル基とし
て好ましいものは直鎖もしくは分岐のアルキル基であ
る。又、一般式〔Ｉ〕においてＲ₂で表されるアリール
基としては例えばフェニル基、ナフチル基等が挙げられ
る。

【００１７】これらＲ₂で表されるアリール基は更に置
換基を有していてもよく、置換基の例としてはハロゲン
原子、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリー
ルオキシ基、ニトロ基、シアノ基及びアシルアミノ基等
が挙げられる。Ｒ₂で表されるアリール基としては置換
もしくは無置換のフェニル基が好ましい。

【００１８】Ｒ₂としては、特に直鎖状アルキル基が好
ましく、メチル基が最も好ましい。

【００１９】前記一般式〔Ｉ〕においてＲ₃は耐拡散性
の基（Ballast）であり、具体的には、それぞれ置換基
を有するオキシカルボニル基、スルホンアミド基、カル
バモイル基、アシルアミノ基、ウレイド基、オキシカル
ボニルアミノ基、スルホニルオキシ基、カルボニルオキ
シ基又はスルファモイル基が挙げられ、好ましくは下記
の一般式Ａ〜Ｌで表される基が挙げられる。

【００２０】

【化３】

【００２１】一般式Ａ〜Ｌの中で、Ｒ₁₁はアルキル基、
シクロアルキル基またはアリール基を表し、そしてＲ₁₂
及びＲ₁₃は互いに独立して水素原子、アルキル基、シク
ロアルキル基またはアリール基を表す。

【００２２】Ｒ₁₁、Ｒ₁₂及びＲ₁₃で表されるアルキル基
及びシクロアルキル基としては、例えば炭素原子数１〜
３０の直鎖又は分岐鎖のアルキル基及びシクロアルキル
基（例えばメチル基、n-ブチル基、シクロヘキシル基、
2-エチルヘキシル基、n-ドデシル基及びn-ヘキサデシル
基等）が挙げられる。又、Ｒ₁₁、Ｒ₁₂及びＲ₁₃で表され
るアリール基としては、例えば炭素原子数６〜22のアリ
ール基（例えばフェニル基及び1-ナフチル基等）が挙げ
られる。

【００２３】これらのＲ₁₁、Ｒ₁₂及びＲ₁₃で表されるア
ルキル基、シクロアルキル基及びアリール基は更に置換
基を有するものも包含しており、この置換基としては、
例えば、ハロゲン原子（例えば塩素原子及び臭素原子
等）、ヒドロキシル基、アリール基（例えばフェニル基
及び4-t-ブチルフェニル基等）、アリールオキシ基（例
えばフェノキシ基、p-メチルフェノキシ基及び2,4-ジ-t
-アミルフェノキシ基等）、アルコキシ基（例えばメト
キシ基、エトキシ基、i-プロポキシ基及びn-ドデシルオ
キシ基等）、シクロアルキルオキシ基（例えばシクロヘ
キシルオキシ基等）、アルキルチオ基（例えばメチルチ
オ基等）、アルキルスルホニルアミノ基（例えばメタン
スルホニルアミノ基及びn-ブタンスルホニルアミノ基
等）及びアルキルカルボニルアミノ基（例えばアセチル
アミノ基及び3-（2,4-ジ-t-アミルフェノキシ）ブタノ
イルアミノ基等）等が挙げられる。

【００２４】又、Ｒ₁₁，Ｒ₁₂及びＲ₁₃で表されるアリー
ル基は、以上の置換基の他にアルキル基を置換基として
有するものも包含している。

【００２５】前記一般式Ｅ及びＫにおいて、Ｊはアルキ
レン基及びアリーレン基から選ばれた２価の有機連結基
を表し、このアルキレン基としては、例えば炭素原子数
１〜10の直鎖または分岐鎖のアルキレン基（例えばメチ
レン基、エチレン基、メチルエチレン基、プロピレン
基、ジメチルメチレン基、ブチレン基及びヘキシレン基
等）が挙げられ、また上記アリーレン基としては、例え
ば炭素原子数６〜14のアリーレン基（例えば１,２-フェ
ニレン基、1,4-フェニレン基及び1,4-ナフチレン基等）
が挙げられる。

【００２６】一般式〔Ｉ〕においてＲ₄で表される置換
基は、ベンゼン環に置換可能な基であれば何でもよく、
例えばハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、アリ
ールオキシ基、アシルオキシ基、イミド基、アシルアミ
ノ基、スルホンアミド基、オキシカルボニル基、カルバ
モイル基、スルファモイル基、カルボニルオキシ基、オ
キシカルボニルアミノ基、ウレイド基及びスルホニルオ
キシ基等が挙げられる。

【００２７】又、一般式〔Ｉ〕において、ｎは０,１,２
又は３を表すが、ｎが２又は３を表すとき、Ｒ₄は同じ
であっても異なってもよい。好ましくはｎは０又は１で
ある。

【００２８】一般式〔Ｉ〕において、Ｘで表される基は
現像主薬酸化体とカップリングして離脱した際、オルト
-キノンメチド又はパラ-キノンメチドを形成して、現像
抑制剤又はその前駆体を放出する基であり、好ましくは
一般式〔II〕及び〔III〕で表される基が挙げられる。

【００２９】

【化４】

【００３０】一般式〔II〕及び〔III〕において、Ｒ₂₁
はベンゼン環に置換可能な基を表し、例えばハロゲン原
子、アルキル基、アルケニル基、アラルキル基、アルコ
キシ基、アルコキシカルボニル基、アニリノ基、アシル
アミノ基、ウレイド基、シアノ基、ニトロ基、スルホン
アミド基、スルファモイル基、カルバモイル基、アリー
ル基、カルボキシル基、スルホ基、シクロアルキル基、
アルカンスルホニル基、アリールスルホニル基又はアシ
ル基等が挙げられる。Ｒ₂₁として好ましくはニトロ基、
アシルアミノ基、スルホンアミド基、スルファモイル
基、シアノ基、アルコキシカルボニル基等が挙げられ
る。

【００３１】ｋは０〜４の整数を表し、好ましくは０,
１,２を表す。特に好ましいｋは１である。

【００３２】一般式〔II〕及び〔III〕において、Ｒ₂₂,
Ｒ₂₃で表される基は各々独立に水素原子、アルキル基又
はアリール基を表す。Ｒ₂₂及びＲ₂₃で表されるアルキル
基としては例えばメチル基、エチル基、i-プロピル基、
トリフルオロメチル基、シクロヘキシル基、ドデシル基
等が挙げられる。Ｒ₂₂及びＲ₂₃で表されるアリール基と
しては、例えばフェニル基、p-トリル基、p-オクチルフ
ェニル基、ナフチル基等が挙げられる。

【００３３】一般式〔II〕及び〔III〕において、Ｔで
表される連結基としては、例えば米国特許4,146,396
号、同4,652,516号若しくは、同4,698,297号に記載のあ
るヘミアセタールの開裂反応を利用する基、米国特許4,
248,962号に記載のある分子内求核反応を利用して開裂
反応を起こさせるタイミング基、米国特許4,409,323号
若しくは、同4,421,845号に記載のあるタイミング基、
米国特許4,546,073号に記載のあるイミノケタールの加
水分解を利用して開裂反応を起こさせる基又は西独公開
特許2,626,317号に記載のあるエステル加水分解を利用
して開裂反応を起こさせる基等が挙げられる。又、一般
式〔II〕及び〔III〕において、ｍは０又は１を表す。

【００３４】一般式〔II〕及び〔III〕において、ＤＩ
は現像抑制剤を表し、好ましい現像抑制剤としては、例
えば5-メルカプトテトラゾール系化合物(例えば、1-フ
ェニル-5-メルカプトテトラゾール、1-(4-ヒドロキシフ
ェニル)-5-メルカプトテトラゾール、1-(2-メトキシカ
ルボニルフェニル)-5-メルカプトテトラゾール、1-エチ
ル-5-メルカプトテトラゾール及び1-プロピルオキシカ
ルボニルメチル-5-メルカプトテトラゾール等)、ベンゾ
トリアゾール系化合物(例えば、5-(あるいは6-)ニトロ
ベンゾトリアゾール、5-(あるいは6-)フェノキシカルボ
ニルベンゾトリアゾール等）、1,3,4-チアジアゾール系
化合物(例えば、5-メチル-2-メルカプト-1,3,4-チアジ
アゾール、 5-(2-メトキシカルボニルエチルチオ)-2-メ
ルカプト-1,3,4-チアジアゾール等)、 1,3,4-オキサジア
ゾール系化合物(例えば、5-メチル-2-メルカプト-1,3,4
-オキサジアゾール等)、ベンゾチアゾール系化合物(例
えば、2-メルカプトベンゾチアゾール等)、ベンゾイミ
ダゾール系化合物(例えば、2-メルカプトベンゾイミダ
ゾール等)、ベンゾオキサゾール系化合物(例えば、2-メ
ルカプトベンゾオキサゾール等)、1,2,4-トリアゾール
系化合物(例えば、3-(2-フリル)-5-ヘキシルチオ-1,2,4
-トリアゾール等)等が挙げられる。ＤＩとして好ましい
のは、1,3,4-オキサジアゾール系化合物、5-メルカプト
テトラゾール系化合物である。

【００３５】現像抑制剤としては、現像処理中に開裂反
応を起こしうる結合（例えば、エステル結合、ウレタン
結合、スルホン酸エステル結合及び炭酸エステル結合
等）を含む置換基を有する化合物が好ましい。

【００３６】以下に本発明の化合物の代表例を示す。

【００３７】

【化５】

【００３８】

【化６】

【００３９】

【化７】

【００４０】

【化８】

【００４１】

【化９】

【００４２】

【化１０】

【００４３】以下に本発明の化合物の代表的合成例を示
す。

【００４４】

【化１１】

【００４５】（Ｉ）中間体(ｂ)の合成 酢酸カリウム34.6gを水300mlに溶かし、これに酢酸エチ
ル300ml、化合物(ａ)31.3gを加え、室温で激しく撹拌し
た。これにオクタンスルホニルクロライド23.4gを滴下
し、室温で７時間撹拌を継続した。分液後、有機層を５
％のNaHCO₃水溶液で洗浄した後、希塩酸洗浄及び水洗を
した。硫酸マグネシウムで乾燥した後、減圧濃縮により
得られた残渣を酢酸エチル-ヘキサン混合溶媒から再結
晶することにより中間体(ｂ)33.5gを得た。融点91〜93
℃。

【００４６】（II）中間体(ｄ)の合成 中間体(ｂ)22.0gをクロロホルム110mlに溶解し、室温撹
拌下にスルフリルクロライド6.8gを滴下した。室温で１
時間撹拌した後、減圧下に濃縮した。これをDMSO 200ml
に溶解し、化合物(ｃ)16.9gを加えた。続いて室温撹拌
下にテトラメチルグアニジン11.5gを滴下し、２時間
程、反応を継続した。反応終了後、水を加え酢酸エチル
で抽出し有機層を５％NaHCO₃水溶液、希塩酸及び水で順
次洗浄した。硫酸マグネシウムで乾燥した後、減圧濃縮
により得られた残渣を酢酸エチルから再結晶することに
より、中間体(ｄ)21.4gが得られた。融点130〜134℃。

【００４７】（III）中間体(ｅ)の合成 中間体(ｄ)15.2gを酢酸エチル75mlに溶解し、これに塩
化チオニル3.9gを加え、撹拌下に45分間、加熱還流を継
続した。続いて減圧下に濃縮し、得られた残渣をアセト
ニトリルから再結晶することによって中間体(ｅ)10.9g
を得た。融点149〜153℃。

【００４８】（IV）例示化合物(12)の合成 中間体(ｅ)6.3g及び化合物(ｆ)2.8gをアセトニトリル10
0mlに加え、室温撹拌下トリエチルアミン2.0gを滴下し
た。室温で１時間程撹拌した後30分間加熱還流した。放
冷後、水を加え酢酸エチルで抽出した。有機層を５％Na
HCO₃水溶液、希塩酸及び水で順次洗浄した後、硫酸マグ
ネシウムで乾燥した。減圧濃縮によって得られた残渣を
酢酸エチル-ヘキサン混合溶媒から再結晶し例示化合物
(12)1.6gを得た。融点84〜88℃。このものの構造はNMR
スペクトル及びマススペクトルにより同定した。

【００４９】

【化１２】

【００５０】（Ｉ）中間体(ｃ)の合成 合成例１と同様の方法により合成した化合物(ａ)14.7g
をクロロホルム150mlに溶かし、これに五塩化リン5.0g
を加え、室温で２時間撹拌した。続いて有機層を水洗
し、硫酸マグネシウムで乾燥し、減圧下に濃縮した。濃
縮残渣にアセトン150mlと化合物(ｂ)3.3gを加え室温で
４時間撹拌した。水を加え酢酸エチルで抽出した後、有
機層を５％NaHCO₃水溶液及び希塩酸、水で順次洗浄し
た。有機層を乾燥、濃縮した後、残渣を酢酸エチル-ヘ
キサンを展開溶媒とするシリカゲルカラムクロマトグラ
フィーによって精製し、中間体(ｃ)8.4gを得た。

【００５１】（II）例示化合物(25)の合成 中間体(ｃ)4.0gを酢酸80mlに加え、これに亜鉛粉末3.0g
を加え、20分間撹拌した。固体を濾別した後、減圧下に
濃縮し、続いて酢酸エチルで抽出した。５％NaHCO₃水溶
液で洗浄した後、硫酸マグネシウムで乾燥し、減圧濃縮
した。

【００５２】濃縮残渣に酢酸エチル80mlと無水コハク酸
0.6gを加え、撹拌下に３時間、加熱還流を継続した。続
いて酢酸エチルを減圧留去し、残渣をトルエン-アセト
ンを展開溶媒とするシリカゲルクロマトグラフィーによ
って精製することにより、例示化合物(25)、2.6gを得
た。

【００５３】このものの構造はNMRスペクトル及びマス
スペクトルにより同定した。

【００５４】本発明に係る化合物を含有するハロゲン化
銀カラー感光材料は発色現像、漂白、定着、或いは通常
の反転カラー感光材料で用いられる処理工程に従って処
理することができる。更には、米国特許3,674,490号、
同3,822,129号、同3,834,907号、同3,841,873号、同3,8
47,619号、同3,862,842号、同3,902,985号及び同3,923,
511号に記載されている還移金属の錯体（例えばコバル
トヘキサアミン）又は過酸化物（例えば過酸化水素）の
ような酸化剤を用いた画像増幅処理を施すこともでき
る。

【００５５】本発明に係る化合物を含有せしめるハロゲ
ン化銀カラー感光材料は、支持体上に単一のハロゲン化
銀乳剤を有するもので、又、多層のハロゲン化銀乳剤層
からなるものでもよい。

【００５６】多層カラー感光材料は、通常支持体上に赤
感性乳剤層、緑感性乳剤層及び青感性乳剤層を各々、少
なくとも一つ有する。これらの層の順序は必要に応じて
任意に選べる。赤感性乳剤層にシアン形成カプラーを、
緑感性乳剤層にマゼンタ形成カプラーを、青感性乳剤層
にイエロー形成カプラーを、それぞれ含むのが通常であ
るが、場合により異なる組合せをとることもできる。

【００５７】又、本発明のハロゲン化銀写真感光材料
は、支持体上に黒色色素画像形成カプラーを用いた１層
からなる黒白写真用にも使用し得る。

【００５８】本発明に係る化合物は、これらハロゲン化
銀カラー感光材料の感光性ハロゲン化銀乳剤層に含有し
てもよいし、又その隣接層に含有させてもよい。そし
て、これらの構成層の何れか１層又はそれ以上の層に同
時に含有させることができる。

【００５９】本発明に係る化合物をハロゲン化銀カラー
感光材料に含有させる場合の添加量は、ハロゲン化銀１
モル当たり0.01〜３モル程度である。

【００６０】本発明に係る化合物をハロゲン化銀カラー
感光材料に含有させるには各種の方法があるが、その典
型的な例を挙げると次の通りである。

【００６１】（イ）水に溶け難い高沸点の有機溶媒中に
本発明に係る化合物を溶解させ、この溶液を水性媒体中
に乳化分散させて乳剤に添加する。

【００６２】（ロ）比較的水に溶けにくい低沸点の溶媒
中に本発明に係る化合物を溶解させた溶液を水性媒体中
に乳化分散させて写真乳剤に添加する。使用した有機溶
媒は感光材料製造工程中に除去される。

【００６３】（ハ）水と混合し易い有機溶媒中に本発明
に係る化合物を溶解させ、この溶液を写真乳剤に添加す
ると該化合物は微細なコロイド粒子となって分散され
る。

【００６４】本発明に係る化合物の溶解性に応じて上記
溶媒を混合して使用してもよいし、分散助剤を使用する
こともできる。

【００６５】もしも、写真的に有用な基を結合したタイ
ミング基か、もしくは写真的に有用な基が拡散性である
場合には、単数又は複数のスカベンジャー層をハロゲン
化銀カラー感光材料の構成層の適当な位置に介在させる
ことによって、上記写真的に有用な基の影響を受ける層
或いは単位層をコントロールすることができる。

【００６６】又、本発明のハロゲン化銀カラー感光材料
に使用されるハロゲン化銀は、慣用の方法で調製される
もので、塩化銀、臭化銀、塩臭化銀、沃臭化銀、塩沃臭
化銀など、いずれの組成のものでもよい。これらのハロ
ゲン化銀乳剤は常法によって調製し、更に化学増感する
ことができる。

【００６７】従って、ハロゲン化銀乳剤は単分散もしく
は多分散を問わず、又、粒子の大小、粒子の形状、更に
はネガ乳剤、ポジ乳剤或いは内部潜像型、表面潜像型い
ずれでも本発明において適用可能である。

【００６８】乳剤の化学増感に際しては公知の化学増感
剤を使用することができる。更に、これら乳剤には感光
色素、カブリ防止剤、硬化剤、可塑剤、表面活性剤など
通常用いられている添加剤を含有させてもよい。

【００６９】ハロゲン化銀乳剤及び添加剤などに関して
は、例えば″Research Disclosure″1971年12月9232に
更に詳細に記載されている。

【００７０】本発明に係る化合物は、写真的に有用な基
の作用、性質に従って各種の目的及び配置によりハロゲ
ン化銀写真感光材料に添加されることができ、必要に応
じて各種カプラー又はその他の各種添加剤と混入しても
よい。そして、本発明に係る化合物から放出される写真
的に有用な基が現像抑制剤である場合には、例えば米国
特許3,227,554号、同3,620,747号及び同3,703,375号に
記載されているハロゲン化銀写真感光材料により使用す
ることができる。

【００７１】

【実施例】以下に本発明の具体的実施例を述べるが、本
発明の実施の態様はこれらに限定されない。

【００７２】実施例１ 実施例において、ハロゲン化銀写真感光材料中の添加量
は特に記載のない限り１m²当りのものを示す。又、ハロ
ゲン化銀は銀に換算して示し、増感色素及びカプラーは
同一層中の銀１モルに対するモル数で示した。

【００７３】トリアセチルセルロースフィルム支持体上
に、下記に示すような組成の各層を順次支持体側から形
成して、多層カラー写真感光材料（試料１）を作製し
た。

【００７４】試料１（比較） 第１層；ハレーション防止層（ＨＣ） 黒色コロイド銀を含むゼラチン層 乾燥膜厚 ３μm 第２層；中間層（ＩＬ） 2,5-ジ-t-オクチルハイドロキノンの乳化分散物を含む
ゼラチン層 乾燥膜厚 1.0μm 第３層；低感度赤感性ハロゲン化銀乳剤層（ＲＬ） 平均粒径0.3μm，AgI３モル％を含むAgBrIからなる単分散乳剤 (乳剤Ｉ：分布の広さ12％) 1.8g 増感色素 Ｉ 6.0×10^-4モル 増感色素 II 1.0×10^-4モル シアンカプラー（Ｃ−１） 0.06モル カラードシアンカプラー（ＣＣ−１） 0.003モル ＤＩＲ化合物（Ｄ−１） 0.0015モル ＤＩＲ化合物（Ｄ−２） 0.002モル ジオクチルフタレート 0.6g 乾燥膜厚 3.5μm 第４層；高感度赤感性乳ハロゲン化銀剤層（ＲＨ） 平均粒径0.5μm，AgI３モル％を含むAgBrIからなる単分散乳剤 （乳剤層II：分布の広さ12％） 1.3g 増感色素 Ｉ 3.0×10^-4モル 増感色素 II 1.0×10^-4モル シアンカプラー（Ｃ−１） 0.02モル カラードシアンカプラー（ＣＣ−１） 0.0015モル ＤＩＲ化合物（Ｄ−２） 0.001モル ジオクチルフタレート 0.2g 乾燥膜厚 2.5μm 第５層；中間層（ＩＬ） 第２層と同じゼラチン層 乾燥膜厚 1.0μm 第６層；低感度緑感性ハロゲン化銀乳剤層（ＧＬ） 乳剤 Ｉ 1.5g 増感色素 III 2.5×10^-4モル 増感色素 IV 1.2×10^-4モル マゼンタカプラー（Ｍ−１） 0.10モル カラードマゼンタカプラー（ＣＭ−１） 0.009モル ＤＩＲ化合物（Ｄ−１） 0.0010モル ＤＩＲ化合物（Ｄ−３） 0.0030モル トリクレジルフォスフェート 0.5g 乾燥膜厚 3.5μm 第７層；高感度緑感性ハロゲン化銀乳剤層（ＧＨ） 乳剤 II 1.4g 増感色素 III 1.5×10^-4モル 増感色素 IV 1.0×10^-4モル マゼンタカプラー（Ｍ−１） 0.025モル カラードマゼンタカプラー（ＣＭ−１） 0.002モル ＤＩＲ化合物（Ｄ−３） 0.0010モル トリクレジルフォスフェート 0.3g 乾燥膜厚 2.5μm 第８層；イエローフィルター層（ＹＣ） 黄色コロイド銀と2,5-ジ-t-オクチルハイドロキノンの
乳化分散物とを含むゼラチン層 乾燥膜厚 1.2μm 第９層；低感度青感性ハロゲン化銀乳剤層（ＢＬ） 平均粒径0.48μm，AgI３モル％を含むAgBrIからなる単分散乳剤 （乳剤III：分布の広さ12％) 0.9g 増感色素 Ｖ 1.3×10^-4モル イエローカプラー（Ｙ−１） 0.29モル トリクレジルフォスフェート 0.5モル 乾燥膜厚 3.5μm 第10層；高感度青感性ハロゲン化銀乳剤層（ＢＨ） 平均粒径0.8μm，AgI３モル％を含むAgBrIからなる単分散乳剤 （乳剤IV：分布の広さ12％） 0.5g 増感色素 Ｖ 1.0×10^-4モル イエローカプラー（Ｙ−１） 0.08モル ＤＩＲ化合物（Ｄ−２） 0.0015モル トリクレジルフォスフェート 0.10モル 乾燥膜厚 2.5μm 第11層；第１層保護層（PRO-1) 沃臭化銀乳剤（AgI２モル％、平均粒径0.07μm、） 0.5g 紫外線吸収剤（ＵＶ−１），（ＵＶ−２）を含むゼラチン層 乾燥膜厚 2.0μm 第12層；第２保護層（PRO-2） ポリメチルメタクリレート粒子（直径1.5μm）及びホル
マリンスカベンジャー（HS-1）を含むゼラチン層 乾燥膜厚 1.5μm 尚、各層には上記組成物の他に、ゼラチン硬化剤（Ｈ−
１）や界面活性剤を添加した。

【００７５】増感色素Ｉ アンヒドロ-5,5′-ジクロロ-
9-エチル-3,3′-ジ-(3-スルホプロピル)チアカルボシア
ニンヒドロキシド 増感色素II アンヒドロ-9-エチル-3,3′-ジ-(3-スルホ
プロピル)4,5,4′,5′-ジベンゾチアカルボシアニンヒ
ドロキシド 増感色素III アンヒドロ-5,5′-ジフェニル-9-エチル-
3,3′-ジ-(3-スルホプロピル)オキサカルボシアニンヒ
ドロキシド 増感色素IV アンヒドロ-9-エチル-3,3′-ジ-(3-スルホ
プロピル)-5,6,5′,6′-ジベンゾオキサカルボシアニン
ヒドロキシド 増感色素Ｖ アンヒドロ-3,3′-ジ-(3-スルホプロピル)
-4,5-ベンゾ-5′-メトキシチアシアニンヒドロキシド

【００７６】

【化１３】

【００７７】

【化１４】

【００７８】

【化１５】

【００７９】次に、試料１において第10層に添加したＤ
ＩＲ化合物（Ｄ−２）を表１に示す如く置き換え、試料
２〜８を作成した。

【００８０】以上のように作成した写真材料を、通常の
方法でウェッジ露光した後、下記の工程により現像処理
を行った。

【００８１】 現像処理工程（38℃） 処理時間 発色現像 ３分15秒 漂 白 ６分30秒 水 洗 ３分15秒 定 着 ６分30秒 水 洗 ３分15秒 安定化 １分30秒＜発色現像液＞ 4-アミノ-3-メチル-N-エチル-N-(β-ヒドロキシエチル)アニリン・硫酸塩 4.75g 無水亜硫酸ナトリウム 4.25g ヒドロキシルアミン・1/2硫酸塩 2.0g 無水炭酸カリウム 37.5g 臭化ナトリウム 1.3g ニトリロ三酢酸・３ナトリウム塩（１水塩） 2.5g 水酸化カリウム 1.0g 水を加えて１リットルとし、pH10.0に調整する。

【００８２】＜漂白液＞ エチレンジアミン四酢酸鉄（III）アンモニウム塩 100g エチレンジアミン四酢酸２アンモニウム塩 10.0g 臭化アンモニウム 150.0g 氷酢酸 １０．
０ｇ 水を加えて１リットルとし、pH6.0に調整する。

【００８３】＜定着液＞ チオ硫酸アンモニウム（50％水溶液） 162ml 無水亜硫酸ナトリウム 12.4g 水を加えて１リットルとし、pH6.5に調整する。

【００８４】＜安定化液＞ ホルマリン（37％水溶液） 5.0ml コニダックス（コニカ株式会社製） 7.5ml 水を加えて１リットルとする。

【００８５】現像処理して得られた各試料について、X-
rite社製濃度計310型でステータスＭフィルターを用い
て透過濃度測定し、D-(-logE)特性曲線を作成した。各
試料の青光測定濃度（Ｂ）の各特性曲線について、濃度
1.5の点からΔlogE＝1.0高露光域側の濃度点に対する傾
き（γ₁）、濃度2.0の点からΔlogE＝1.0高露光域側の
濃度点に対する傾き（γ₂）、濃度2.5の点からΔlogE＝
1.0高露光域側の濃度点に対する傾き（γ₃）の各データ
ーを、表１に示した。

【００８６】又、試料１の感度を100とした時の、各試
料の相対感度を比感度とし、表１に示した。

【００８７】

【表１】

【００８８】表１の結果から明らかなように、比較試料
１〜４では、特性曲線の低露光域から高露光域にかけて
階調の直線性が悪く、好ましくない。これに対し、本発
明の試料５〜８ではγ₁,γ₂,γ₃の値がほぼ等しく滑ら
かで直線的な階調となっており、優れていることが分か
る。また本発明の試料は比較試料と比べ、ほぼ同一のγ
₁の時、相対的に感度が高く好ましいことが分かる。

【００８９】

【発明の効果】従って上記で明らかなように、本発明に
より感度低下（低露光域においても）が少なく、又低露
光域から高露光域までの階調が滑らか（直線的）である
ので、適正露光域（ラチチュード）が広く、光量に適正
に対応したより多くの画像情報を記録でき、更には適正
露出から多少ずれても画像が記録でき、かつ感度低下の
少ないハロゲン化銀カラー写真感光材料を提供すること
ができる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 平林 茂人 東京都日野市さくら町１番地コニカ株式会 社内 (72)発明者 杉田 修一 東京都日野市さくら町１番地コニカ株式会 社内

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 下記一般式〔Ｉ〕で表される化合物の少
   なくとも一つを含有することを特徴とするハロゲン化銀
   カラー写真感光材料。 【化１】 〔式中Ｒ₁はアルキル基を表し、Ｒ₂はアルキル基又はア
   リール基を表し、Ｒ₃はオキシカルボニル基、スルホン
   アミド基、カルバモイル基、アシルアミノ基、ウレイド
   基、オキシカルボニルアミノ基、スルホニルオキシ基、
   カルボニルオキシ基又は、スルファモイル基を表す。Ｒ
   ₄は置換基を表し、ｎは０,１,２,３を表す。Ｘは現像主
   薬の酸化体とカップリングして離脱した際、オルト-キ
   ノンメチド又はパラ-キノンメチドを形成して、現像抑
   制剤又はその前駆体を放出する基を表す。〕