JPH036209A - 被覆用共重合体，その製造法及び被覆用組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、分子構造内にフッ素原子を有する被覆用共重
合体、その製造法及び被覆用組成物に関する。

〔従来の技術〕

近年、塗料業界でも省資源、省エネルギーという観点か
ら塗膜のメンテナンスフリー、即ち、高耐候性である塗
料が強く要望されている。高耐候性塗料とするためには
、高耐候性の顔料と共に高耐候性の樹脂が必要である。

高耐候性の樹脂としては、テフロンに代表されるフルオ
ロオレフィンの重合体が古くから知られていた。しかし
ながら、フルオロオレフィン重合体はトルエン、キシレ
ンのような有機溶剤に溶解しないため、塗料として用い
られることはほとんどなかった。近年、二種類の溶剤可
溶型のフッ素樹脂が塗料として提案されている。一種類
はフルオロオレフィン、ヒドロキシア、ルキルビニルエ
ーテル、アルキルビニルエーテル及びシクロヘキシルビ
ニルエーテルを必須成分とする共重合体である（特公昭
６０−２１６８６号公報）。もう一種類は、フルオロア
ルキルアクリレート又はフルオロアルキルメタクリレー
トとそれらと共重合可能な他の単量体、例えばアクリル
酸エステル、メタクリル酸エステル、スチレンとの共重
合体である（特公昭６３−２８４７２号公報）。

〔発明が解決しようとする課題〕

このような溶剤可溶型のフッ素樹脂は、塗料用樹脂とし
て使用されているが問題点が多い。即ち、前者のフルオ
ロオレフィンとビニルエーテルとの共重合体は、顔料分
散性及び光沢において劣り、外観を必要とする分野へは
展開できなかった。

また、後者のフルオロアルキルアクリレートあるいはフ
ルオロアルキルメタクリレート系共重合体は、共重合す
る単量体を変えることにより、顔料分散性及び光沢を改
良することは可能であるが、肝心の耐候性がアクリル樹
脂並みであり、フルオロアルキルアクリレートあるいは
フルオロアルキルメタクリレートを共重合させる意味が
ない。

したがって、本発明は、耐候性及び耐薬品性に優れ、か
つ、アクリル樹脂並みの顔料分散性及び光沢に優れた被
覆用共重合体、その製造法及び被覆用組成物を提供する
ことを目的とする。

〔課題を解決するための手段〕

本発明は、（Ａ）−紋穴（Ｉ）： 〔式中、Ｒは炭素原子数１〜１８のアルキレン基を示し
、Ｒ′は水素又は低級アルキル基を示す〕で示されるエ
チレン性不飽和結合を有する化合物１０〜９０重量％及
び （Ｂ）上記（Ａ）成分と共重合可能なその他のエチレン
性不飽和単量体９０〜１０重量％を配合し、共重合する
ことを特徴とする被覆用共重合体の製造法、これにより
得られる被覆用共重合体並びに該被覆用共重合体を必須
成分として含むことを特徴とする被覆用組成物に関する
。

本発明の被覆用共重合体の製造に使用される（Ａ）成分
のエチレン性不飽和結合を有する化合物は、一般式（Ｉ
）で示されるようにテトラフルオロフタルイミド基を分
子内に含み、テトラフルオロフタルイミド基の窒素原子
が炭素原子数１〜１日のアルキレン基を介して フルオロフタルイミド、Ｎ−（２−メタクリロイルオキ
シメチル）−テトラフルオロフタルイミド、Ｎ−（２−
アクリロイルオキシエチル）−テトラフルオロフタルイ
ミド、Ｎ−（２−メタクリロイルオキシエチル）−テト
ラフルオロフタルイミドなどが挙げられる。

（Ａ）成分である一般式（１）で表される単量体は、公
知の方法によって製造される。例えば、−紋穴（ｎ） で表されるテトラフルオロ無水フタル酸とエタノールア
ミンを反応させて一般式（ＩＩ［）る。ここで、Ｒ′は
水素又は低級アルキル基を示すが、好ましくは水素又は
メチル基である。

前記一般式（Ｉ）で表される単量体としては、Ｎ−（２
−アクリロイルオキシメチル）−テトラで表されるＮ−
（２−ヒドロキシエチル）−テトラフルオロフタルイミ
ドを合成する。さらに、−紋穴（ＩＩＩ）で表されるＮ
−（２−ヒドロキシエチル）−テトラフルオロフタルイ
ミドにメタクリル酸を反応させて、Ｎ−（２−メタクロ
イルオキシエチル）−テトラフルオロフタルイミドを得
ることができる。

（Ａ）成分である一般式（Ｉ）、で表される単量体は、
１０〜９０重量％、好ましくは１０〜５０重量％配合さ
れる。該単量体が１０重景％未満であると、耐候性及び
耐薬品性が悪化する。９０重量％を超えると、樹脂中の
フッ素原子が増えるため、溶剤溶解性が悪化する。

本発明の被覆用共重合体の製造に用いる（Ｂ）成分は、
上記（Ａ）成分と共重合可能なその他のエチレン性不飽
和単量体である。（Ｂ）成分としては、アクリル酸メチ
ル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸
イソプロピル、アクリル酸２−エチルヘキシル等のアク
リル酸アルキルエステル、メタクリル酸の同様のアルキ
ルエステル、スチレン若しくはビニルトルエン、α−メ
チルスチレン、クロロスチレン等の置換スチレン、アク
リロニトリル、メタシクロニトリル、塩化ビニル、酢ｌ
ビニル、マレイン酸ジアルキルエステルなどを使用する
ことができ、更に、アクリル酸２−ヒドロキシエチル、
アクリル酸２−ヒドロキシプロピル、アクリル酸２−ヒ
ドロキシブチル等のアクリル酸ヒドロキシアルキルエス
テル、メタクリル酸の同様のヒドロキシアルキルエステ
ル、グリセリン、トリメチロールプロパン等の多価アル
コールのモノアクリル酸エステル又はモノメタクリル酸
エステル、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−メチロ
ールメタクリルアミド又はそのアルキルエーテル化物な
どの水酸基を有する重合性単量体を用いることができる
。また、必要に応じて、アクリルアミド、メタクリルア
ミド等の不飽和アミド、グリシジルメタクリレート、グ
リシジルアクリレート等のオキシラン基を含有する重合
性単量体、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸モノ
アルキルエステル等のα、β−不飽和カルボン酸などを
用いることができる。

（Ｂ）成分のエチレン性不飽和単量体は、９０〜１０重
景％、好ましくは５０〜９０重量％配合される。１０重
量％未満では、樹脂中のフッ素原子が増えるため、溶剤
溶解性が悪化する。９ＯＮ景％を超えると、結果として
、（Ａ）成分であるテトラフルオロフタルイミド基を有
する単量体の比率が低（なり、耐候性が不充分となる。

（Ｂ）成分として用いる単量体の種類と量は特に制限は
ないが、不飽和アミド及び／又はオキシラン基を含有す
る重合性単量体は、多すぎると、塗膜の耐水性が低下し
たり、反応溶剤が限定されたりする傾向が生じるため、
（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の総量に対して３０重量％以
下で使用するのが好ましい。α、β−不飽和カルボン酸
は多すぎると、塗膜の耐水性が低下する傾向があるため
、１０重量％以下で使用することが好ましい。

（Ａ）成分と（Ｂ）成分の共重合方法は、特に制限はな
く、必要に応じてトルエン、キシレン、メチルイソブチ
ルケトン、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸セロソルブ、
ブチルセロソルブ、１−ブタノール、２−ブタノール、
１−プロパツール、２−プロパツール等の有機溶剤を反
応溶媒とし、重合触媒として、過酸化ベンゾイル、過酸
化ジｔｅｒｔ−ブチル、クメンヒドロペルオキシド等の
過酸化物、アゾビスイソブチロニトリル等のアゾビス系
化合物などを全単量体に対して好ましくは０．１〜１０
重量％、より好ましくは１〜５重量％用い、５０〜２０
０°Ｃで１〜１０時間加熱反応させること等により行う
ことができる。重合触媒は、重合温度、目的とする分子
量及び分子量分布を得るため、また、重合の完結、即ち
、残存上ツマ−の低減のために適宜選択される。上記目
的のため、二種以上の重合開始剤を併用してもよい。

本発明により得られる被覆用共重合体は、被覆用組成物
の樹脂成分として使用される。この場合、他のアクリル
系樹脂などを併用してもよい。被覆用組成物として使用
する場合、例えば有機？８剤に溶解させてラッカー塗料
とすることができる。また、メラミン樹脂等のアミノ樹
脂、イソシアネートプレポリマーなどの如き、硬化剤と
適宜組み合わせて硬化型塗料とすることができる。その
場合に、硬化被膜の性能を左右する因子として共重合体
の水酸基価がある。水酸基価は（Ｂ）成分のうち、水酸
基を有する単量体の配合量によって調整できる。さらに
、必要に応じてチタン白、カドミウムイエロー、カーボ
ンブラック等の無機顔料、フタロシアニン系、アゾ系等
の有機顔料を添加することができる。また、必要に応じ
て、酸化防止剤、顔料分散剤等の添加剤を使用してもよ
い。顔料は、予め、共重合体と良く混練して使用するの
が好ましい。以上のようにして得られる被覆用組成物は
、特に木材、金属、スレート、瓦、自動車等の耐候性の
必要とされる塗装に通している。

〔実施例〕

次に、実施例及び比較例により本発明をさらに説明する
が、本発明はこれによって制限されるものではない。な
お、例中「部］及び１％」はそれぞれ「重量部」及び「
重量％」を意味する。

実施例１ 撹拌機、還流冷却器及び温度計の付いたフラスコ中にキ
シレン３００ｇを仕込み、８０°Ｃに昇温した後、下記
の単量体混合物を２時間かけて滴下した。

Ｎ−（２−メタクロイルオキシエチル）−テトラフルオ
ロフタルイミド　　　　１００ｇメタクリル酸メチル　
　　　　　　　　　９５ｇメタクリル酸ブチル　　　　
　　　　　２５０ｇメタクリル酸２−ヒドロキシエチル
　　　５０ｇメタクリル酸　　　　　　　　　　　　　
　５ｇアゾビスイソブチロニトリル　　　　　　　５ｇ
滴下終了後、１時間保温し、さらに過安息香酸む−ブチ
ル１ｇをキシレン５０ｇに溶解した液を３０分かけて滴
下させた。滴下終了後、１２０　’Ｃに昇温し、保温を
１時間続けて重合反応を完結させた。冷却後、さらにキ
シレンを加え、加熱残分が５０％になるように調整した
。樹脂粘度Ｚ、酸価３．１、色数１以下の特性をもつ透
明な樹脂（被覆用共重合体）が得られた。

実施例２〜５ 滴下する単量体配合液の組成を第１表に示すように変え
た以外は、実施例１と同様の操作を行い、樹脂を合成し
た。得られた樹脂の特性を第１表に示す。

比較例１〜４ 滴下する単量体配合液の組成を第２表に示すように変え
た以外は、実施例１と同様の操作を行い、樹脂を合成し
た。比較例３及び４では比較のため、フルオロアルキル
アクリレートとして、ＩＦ（、ＩＨ，２Ｈ，２Ｈ−へブ
タデカフルオロデシルアクリレート（大阪有機化学工業
■製、商品名ビスコート１７Ｆ）を使用した。

実施例１〜５及び比較例１〜４で得られた被覆用共重合
体の溶液及びルミフロン２００（旭硝子■製、トリフル
オロクロルエチレンとビニルエーテルの共重合体の５０
％キシレン溶液）（比較例５）を使用して下記の試験を
行った。

各溶液６０部に対し、チタン白タイベークＣＲ９５（石
原産業■製）４０部を添加し、サンドミルを使用し、チ
タン白を分散させた。分散後、さらに各溶液を６０部加
え、Ｐ、Ｗ、Ｃ４０％のエナメルを作成した。塗装置前
に、各共重合体の水酸基と、イソシアネート基が等モル
になるように、イソシアネートプレポリマー（コロネー
トＥＨ：日本ポリウレタン■製）を添加した。さらに、
シンナーで粘度調整後、ボンデライト＃１４４処理鋼板
（日本テストパネル■製）にスプレー塗装で膜厚が３０
μｍになるように塗布した。塗布板は２３部３°Ｃでか
つ相対湿度７０％の雰囲気下で養生させ、その塗膜の性
能を評価した。結果を第３表に示す。

（１）初期光沢 作成した試験板を光沢針で６０度鏡面反射率を測定した
。

（２）促進耐候性試験 作製した試験板をＱ−ＵＶ促進耐候性試験機（米国、Ｑ
　　Ｐａｎｅ１社製）を使用し、５０°Ｃで４時間−結
露５０°Ｃで４時間のサイクル条件下に所定時間紫外線
にさらした後、６０度鏡面反射率を測定し、以下の式で
光沢保持率を求めた。

（３）耐薬品性 作製した試験板を５％硫酸液及び５％水酸化ナトリウム
液にそれぞれに浸漬し、２４０時間放置し、塗膜外観（
ふくれ、艷消え）を目視観察した。

耐薬品性については、下記の基準で評価した一〇・・・
塗膜に異常なし ×・・・塗膜に異常発生 （４）顔料分散性 各溶液５０部（固形分）とカーボンブラック３部を混合
し、三本ロールで混練して、粒ゲージで粒径が１０μｍ
以下になるまで混練した。続いて、調整した塗料を室温
で７日間静置し、顔料の分離（沈降）性を調べた。

顔料分散性については、下記の基準で評価した：○・・
・分離がない ×・・・分離している 実施例６〜８及び比較例６〜７ 第４表に示す配合とした以外は、実施例１と同様に反応
させ、被覆用共重合体の溶液を得た。得られた被覆用共
重合体の特性は第４表に記す。

実施例６〜８、比較例６〜７及び前記のルミフロン２０
０を使用して、硬化剤を使用しない、いわゆるラッカー
塗料の試験を行った。各樹脂をシンナーで希釈し、実施
例１〜５と同様の評価を行〔発明の効果〕 本発明の被覆用共重合体及び被覆用組成物は、耐候性、
耐薬品性、顔料分散性及び光沢に優れている。

したがって、本発明の被覆用組成物は、ラッカー塗料や
硬化型塗料として様々な材料の被覆に有用である。

７２−

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、（Ａ）一般式（Ｉ） ▲数式、化学式、表等があります▼　（ I ） 〔式中、Ｒは炭素原子数１〜１８のアルキレン基を表し
   、Ｒ′は水素又は低級アルキル基を表す〕で示されるエ
   チレン性不飽和結合を有する化合物１０〜９０重量％及
   び （Ｂ）上記（Ａ）成分と共重合可能なその他のエチレン
   性不飽和単量体９０〜１０重量％を配合し、共重合する
   ことを特徴とする被覆用共重合体の製造法。 ２、請求項１記載の製造法により得られる被覆用共重合
   体。 ３、請求項２記載の被覆用共重合体を必須成分として含
   有する被覆用組成物。 ４、請求項２記載の被覆用共重合体と硬化剤を含有して
   なる被覆用組成物。 ５、被覆用共重合体が、水酸基を含有するものである請
   求項４記載の被覆用組成物。 ６、硬化剤が、アミノ樹脂又はイソシアネートプレポリ
   マーである請求項４又は５記載の被覆用組成物。