JPH02166107A - グラフト共重合体の製造法及び塗料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、塗料等に有用なグラフト共重合体の製造法及
び塗料に関する。

（従来の技術） 近年、塗料業界でも、省資源、省エネルギーという観点
から塗膜のメンテナンスフリー、即ち。

高耐候性である塗料が強く要望されている。高耐候性塗
料とするためには、高耐候性の顔料と共に高耐候性の樹
脂が必要である。近年、フルオロオレフィン、ヒドロキ
シアルキルビニルエーテル。

アルキルビニルエーテル及ヒシクロヘキシルビニルエー
テルを必須成分とする。溶剤可溶型フッ素含有共重合体
が上布されている。このようなフッ素含有共重合体は、
従来の四フッ化エチレンを主成分とする樹脂に比べ９ｍ
剤に可溶ということで。

塗装作業性が良好であるため、塗料用樹脂として使用さ
れ始めている。これは、従来のアクリル樹脂に比べ、耐
候性は良好であるものの、顔料分散性、初期光沢は劣り
、特に優れた外観を必要とする分野へは展開できなかっ
た。

顔料分散性に関しては、上記のフッ素含有共重合体く反
応性炭素−炭素二重結合を導入し、その存在下にエチレ
ン性不飽和単量体を重合させてグラフト共重合体を製造
する方法が知られている（特開昭５９−４１３１５号公
報）。

（発明が解決しようとするａ題） 特開昭５９−４１３１５号公報に示される方法は、顔料
分散性は、フッ素含有共重合体単独に比べ良好になるも
のの、初期光沢は良くないという問題点があった。一般
的１ｃ、屈折率の低い樹脂は初期光沢が悪いと言われて
いる。フッ素含有共重合体は、他の塗料に使われている
アクリル樹脂。

アルキド樹脂に比べ屈折率が低く、初期光沢が出ない。

特開昭５９−４１３１５号公報に示される方法は、フッ
素含有共重合体に比べ比較的屈折率の高い、エチレン性
不飽和車量体をグラフト重合させており、初期光沢はフ
ッ素含有共重合体単独に比べ良好にはなるものの、不十
分であった。

し九がって本発明は、耐候性、顔料分散性にすぐれ、且
つ初期光沢のすぐれたグラフト共重合体を製造する方法
及び塗料を提供することを目的とする。

（課題を解決するための手段） 本発明は。

（３）　ウレタン結合を介して反応性の二重結合を。

樹脂１００ｇ当たシ０．００１〜０．０２５モル有する
フッ素含有樹脂１０〜９０重量憾の存在下Ｋ。

（Ｂ）　　（Ａ）成分と共重合可能なエチレン性不飽和
結合を有する一般式（Ｉ） （ただし９式中　ｆｉ、Ｉは水素又は低級アルキル基。

Ｗは２価の有機基を示し、ｎは÷０−Ｒ′÷の繰り返し
数で０又は１を示す）で表わされる単量体１０〜９０重
量優並びに （ｑ　上記（Ａ）成分及び田）成分と共重合可能なその
他のエチレン性不飽和単量体θ〜８０重量憾を重合する
ことを特徴とするグラフト共重合体の製造法、並びにこ
の製造法により得られるグラフト共重合体を含有してな
る塗料に関する。

囚成分のフッ素含有樹脂は、該樹脂１００ｇ当たり０反
応性の二重結合を０．００１〜０．０２５モル、好まし
くは０．００２〜０．０１５モル有する。

０．００１モル未満では、（Ｂ）成分及び（Ｃ）成分と
共に重合させる際に、グラフト重合が困難になり。

０．０２５モルを越えると９重合の際、ゲル化が起こり
易くなる。該二重結合は、フッ素含有樹脂中にウレタン
結合を介して結合していることが必要である。これによ
り１本発明で得られるグラフト共重合体は、透明性及び
顔料分散性に優れるようＫなる。

（３）成分のフッ素含有樹脂としては２重量平均分子量
が約１．０００〜２００．０００であるものが好ましく
、特に約ｉｏ、ｏｏｏ〜１００．　ＯＯＯのものが好ま
しい。分子量が低すぎると、耐候性及び耐薬品性が低下
する傾向があり、高すぎると、（Ｂ）成分及び（Ｃ）成
分を重合させる際にゲル化しやすくなる傾向がある。な
お２本発明における重量平均分子量とは、ゲル・パーミ
ェーション・クロマトクラフィー法によって測定し、標
準ポリスチレン検量線を用いて求めた値である。

（４）成分であるフッ素含有樹脂は、水酸基を有するフ
ッ素含有共重合体、インシアネート基を２個以上有する
多価インシアネート化合物及び水酸基含有エチレン性不
飽和単量体を反応させることにより製造することができ
る。この方法においては９特に多価イソシアネート化合
物と水酸基含有エチレン性不飽和単量体を反応させて、
ウレタン結合を有するインシアネート基含有重合性付加
物を作製し、その後、水酸基を有するフッ素含有共重合
体と反応させるのが好ましい。

ここで、多価インシアネートとしては、へΦサメチレン
ジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、キシリ
レンジイソシアネート、インホロンジイソシアネート、
リジンジインシアネート。

ジフェニルメタンジイソシアネート、４ス４−トリメチ
ルへΦサメチレンジイソシアネート、シクロヘキシルメ
タンジイソシアネート、メチルシクロヘキサンジイソシ
アネート、インブａビリデンビス（４−シクロヘキシル
イソシアネート）、ヘキサメチレンジイソシアネートの
ビウレット体。

インシアヌレート環を含むインホロンジイソシアネート
の＝量体等、２個以上のインシアネート基を有する化合
物であれば特に制限はなく、好ましくは、スス４−トリ
メチルへキシリレンジイソシアネート、トリレンジイソ
シアネート等のような反応性の異なるインシアネート基
を有するジインシアネート化合物である。

また、水酸基を有するエチレン性不飽和単量体としては
、水酸基を１個有するものが好ましく。

例えば、アクリル酸２−ヒドロキシエチル、アクリル酸
２−ヒドロキシプロピル、アクリル酸２−ヒトミキシブ
チル等のアクリル酸ヒドロキシアルキルエステル、メタ
クリル酸２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸２−ヒド
ロキシプロピル、メタクリル酸２−ヒトミキシブチル等
のメタクリル酸ヒドロキシアルキルエステル、Ｎ−メチ
ａ−ルアクリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミ
ド等がある。

上記多価インシアネート化合物と水酸基を有するエチレ
ン性不飽和単量体は、前者のインシアネート基／後者の
水酸基が当量比で１．０　／　０．５〜１、０　／　０
．７　Ｋなるように配合し９反応させるのが好ましい。

未反応の水酸基含有エチレン性不飽和単量体があっても
よい。

反応温度は２通常、０〜１５０℃、好ましくは４０〜１
００℃であり１反応に際し、ジプチル錫ジラウレート等
のウレタン反応触媒を使用してもよい。また９反応に際
し、ビス（２−ヒドロキシ−３−ｔｅｒｔ−ブチル−５
−エチルフェニル）メタン、ハイドロキノン等の重合禁
止剤を存在させてもよい。反応は適当な有機溶剤中で行
うのが好ましい。有機溶剤としては、メチルエチルケト
ン。

メチルイソブチルケトン、酢酸エチル、酢酸ブチル、セ
ロソルブアセテート等がある。

（Ａ）成分であるフッ素含有樹脂は、水酸基を有するフ
ッ素含有共重合体と上記ウレタン結合を有するインシア
ネート基含有重合性付加物を反応させて得ることができ
る。該重合性付加物は、得られるフッ素含有樹脂１００
ｇ当たり、二重結合が０、００１〜０．０２５モルにな
るように反応させる。

反応温度は９通常、２０〜１５０℃、好ましくは４０〜
１００℃であり、窒素ガス等の不活性ガスの雰囲気下又
は気流下に行うのが好ましい。反応時間は、３０分〜５
時間が好ましい。反応に際し、上記ウレタン反応触媒１
重合禁止剤等を存在させてもよい。また９反応は上記有
機溶剤中で行うのが好ましい。

また、（Ａ）成分であるフッ素含有樹脂は、水酸基を有
するフッ素含有共重合体とインシアネート基含有エチレ
ン性不飽和単量体を反応させて得ることができる。反応
については、上記と同様に行われる。

インシアネート基含有エチレン性不飽和単量体としては
、イソシアノメチルアクリレート、イソシアノエチルア
クリレート、インシアノブチルアクリレート等のインシ
アノアルキルアクリレート。

イソシアノメチルメタクリレート、イソシアノエチルメ
タクリレート、イソシアノブチルメタクリレート等のイ
ンシアノアルキルメタクリレート等がある。

前記の水酸基を有するフッ素含有共重合体は。

水酸基価が好ましくは０．５７〜２５０．特に好ましく
は３〜１２０のものである。水酸基価が小さすぎると、
二重結合の導入が不充分になり、大きすぎると、溶剤に
溶解したときに、濁りが発生し。

塗膜の耐水性が低下しやすくなる。また、該共重合体は
、フッ素含有率が１〜６０重量係のものが顔料分散性等
の点から好ましい。

上記の水酸基を有するフッ素含有共重合体の例トシては
、フルオロオレフィン、ヒドロキシアルキルビニルエー
テル並ヒニアルキルビニルエーテル及び／又はシクロア
ルキルビニルエーテルを必須成分として含む共重合体が
ある。フルオロオレフィンとしては１例えばモノフルオ
ロエチレン。

ジフルオロエチレン、クロロトリフルオロエチレン、テ
トラフルオロエチレン、１−１−ビス（）　ＩＪフルオ
ロメチル）エチレン等のフルオロエチレンなどが挙げら
れる。また、ヒドロキシアルキルビニルエーテルとして
は１例えばヒドロキシエチルビニルエーヂル、ヒドロ中
ジプロピルビニルエーテル、ヒドロキシブチルビニルエ
ーテル、ヒドロキシブチルビニルエーテル、ヒドロキシ
ヘキシルビニルエーテル等及びこれらのアルキル基又は
ビニル基の水素をフッ素で置換したもの等が挙げられる
。更に、アルキルビニルエーテルとしては。

例エバエチルビニルエーテル、フロビルビニルエーテル
、フチルビニルエーテル、ヘギシルビニルエーテル等及
びこれらのアルキル基又はビニル基の水素をフッ素で置
換したもの等が挙げられ、また、シクロアルキルビニル
エーテルとしては９例えばシクロアルキルビニルエーテ
ル等が挙げられる。

ヒドロキシアルキルビニルエーテルとしては。

アルキル基又はビニル基の水素がフッ素で置換されたヒ
ドロキシアルキルビニルエーテルを用いることができ９
例えば、　ＣＦｚ＝ＣＦ−ＣＨｚＯＨ，ＣＦｚ＝ＣＦ−
ＣＦｚ−ＣＨｔＯＨ，ＣＦｚ＝ＣＦ’−（ＣＦ２）２−
（ＣＪ’ｚ）ｚ−ＯＨ等があげられる。

上記共重合体は、その他の成分として、エチレン、プロ
ピレン、インブチレン、［化ビニル、塩化ビニリデン、
酢酸ビニルｔｎ−酪ｍビニル、メタクリル酸メチル、マ
レイン酸、フマル酸、アクリル酸、メタクリル酸等の不
飽和酸、カルポキンエチルビモルエーテル、カルボキシ
ブロビルヒニルエーテル等のカルボキシアルキルビニル
エーテル、それらのフッ素置換化合物、カルボキシアル
キルオキシアルキルビニルエーテル、　そｏフッ素置換
化合物等のカルボキシル基を有するエチレン性不飽和単
量体などを共重合成分として含んでいてもよい。

フルオロオレフィンは、水酸基を含有するフッ素含有共
重合体中、４０〜６０モル囁含まれ６のカ好マしく、ヒ
ドロキシアルキルビニルエーテルは、核共重合体の水酸
基価が０．５７〜２５０．特に３〜１２０となるように
含まれるのが好ましい。

また、カルボキシル基を有するエチレン性不飽和単量体
は、該共重合体の酸価が０〜２０．特に１．０〜ＩＯＫ
なるように使用されるのが好ましい。

フルオロオレフィンが少なすぎると、耐候性改善の効果
が低下しやすくなり、また、多量に導入するのは、製造
上困難な点がある。水酸基価が０．５７未満では、二重
結合の導入が不充分になりやすく。

２５０　ｔ−ｍｉるト、ヒトａキシアルキルビニルエー
テルの使用量が増えるため、有機ｍ剤への溶解性が限ら
れやすくなる。有機溶剤への溶解性の薇では、ヒドロキ
シアルキルビニルニーテルハ、該共重合体中に１５モル
憾以下で使用されるのが好ましい。また、酸価が２０を
越えると、有機溶剤への溶解性が限られやすくなる。

マえ、シクロアルキルビニルエーテル及び／又はフルキ
ルビニルエーテルは１合わせて、（Ａｎ成分のフッ素含
有共重合体中に５〜６０モル幅になるように使用するの
が好ましい。シクロアルキルビニルエーテル及ヒアルキ
ルビニルエーテルが少なすぎると、上記の共重合体が有
機溶剤に溶解しにくくなる傾向があや、多すぎると、フ
ルオロオレフィン又はヒドロキシアルキルビニルエーテ
ルの使用量が低下する傾向がある。また、シクロアルキ
ルビニルエーテル及ヒアルキルビ二ルエーテルは、それ
ぞれが該共重合体中に５〜４５モル幅になるように使用
するのが特性上、さらに好ましい。

前記その他の取分は、該共重合体中Ｖｃ３０−１ニル慢
以下で使用されるのが好ましい。

ＣＢ）成分の前記一般式（Ｉ）で表わされる化合物は。

トリシクロデシル基を分子内に含むものでちる。

一般式（Ｉ）において、トリシクロデシル基の炭素フ 結合している。Ｗは２価の有機基であるが、その炭素原
子数が、好ましくは１〜１８．特に好ましくは２〜１２
のものであり、好ましくはアルキレ同−又は異なる炭素
原子数２以上のアルキレン基上の整数を表す）で表され
る基である。

前記一般式（Ｉ）で表わされる単量体としては。

トリシクロデシルアクリレート、トリシクロデシルメタ
クリレート、トリシクロデシロキシエチルアクリレート
、トリシクロデシロキシエチルメタクリレート、トリシ
クロデシロキシプロビルアクリレート、トリシクロデシ
ロキシメタクリレート等のトリシクロデシロキシアクリ
レート又はメタクリレート、ジエチレングリコールトリ
シクロデシルモノエーテルのアクリレートもしくはメタ
クリレート等のポリアルキレングリコールトリシクロデ
シルモノエーテルのアクリレートもしくはメタクリレー
トなどが挙げられる。

田）成分である一般式（Ｉ）で表される単量体は公知の
方法によって製造される。例えば、ジシクロペンタジェ
ンとエチレングリコール、プロピレングリコール、ジエ
チレングリコール等のジオールをパラトルエンスルホン
酸等の酸触媒の存在で付加反応させた後、パラジウム触
媒等の存在で水素添加する。続いて水酸化リチウム等の
塩基性触媒の存在でアクリル酸メチル、メタクリル酸メ
チル等と縮合反応させて得ることができる。

（Ｃ）成分の、その他のエチレン性不飽和単量体は。

任意成分であり必要に応じて使用される。（Ｃ１成分と
しては、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル。

アクリル酸ブチル、アクリル酸イソプロピル、アクリル
酸２−エチルヘキシル等のアクリル酸アル中ルエステル
、メタクリル酸の同様のアルキルエステル、スチレン５
Ｌ＜ｆｌビニルトルエン、ａ−メチルスチレン、りｅＩ
ｃ１スチレン等の置換スチレン、アクリロニトリル、メ
タクリロニトリル、塩化ビニル、６［ビニル、マレイン
酸ジアルキルエステル等を使用することができ、更に、
アクリル酸２−ヒドロキシエチル、アクリル酸２−ヒド
ロキシプロピル、アクリル酸２−ヒドロキシブチル等の
アクリル酸ヒドロキシアルキルエステル、メタクリル酸
の同様のヒドロキシアルキルエステル。

グリセリン、トリメチロールプロパン等の多価アルコー
ルのモノアクリル酸エステル又はモノメタクリル酸エス
テル、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−メチａ−ル
メタクリルアミド又はそのアルキルエーテル化物等の水
酸基を有する重合性単量体などを用いることができる。

まえ、必要に応じて、アクリルアミド、メタクリルアミ
ド等の不飽和アミド、グリシジルメタクリレート、グリ
シジルアクリレート等のオキシラン基を有する重合性単
量体、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸モノアル
キルエステル等のα、β＝不飽和カルボン酸などを用い
ることができる。不飽和アミド及び／又はオキシラン基
を含有する重合性単量体は、多すぎると、塗膜の耐水性
が低下したり１反応溶剤が限定されたりする傾向が生じ
る丸め、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の総量に対して３０
重Ｈ以下で使用するのが好ましく、α、β−不飽和カル
ボン酸は多すぎると、塗膜の耐水性が低下する傾向があ
る丸め、１０重量％以下で使用するのが好ましい。

ここで、（Ａ）成分を１０〜９０重量憾、好ましくは３
０〜８０重量１．（Ｂ）成分と（Ｃ）成分の合計〔以下
。

ｒ（ＢＸＣ）成分」と略す〕を９０〜１０重量憾、好ま
しくは２０〜７０重量係配合する。（Ａ）成分と（Ｂ）
（Ｃ１成分の比が、（５）成分／（Ｂ）（Ｃ）成分（重
量比）で。

１０／９０未満になると１塗膜の耐候性、耐薬品性等が
低下し、９０／１０を超えると、初期光沢顔料の分散性
、乾燥性、他の樹脂との相溶性が低下する。また、（Ｂ
）成分の（Ａ）及び（Ｂｌ（Ｃ）成分全体に対する比率
は、１０〜９０重量幅でなければならず。

好ましくは１０〜５０重量憾配重量れる。１００重量部
満であると、得られたグラフト共重合体の屈折率が低く
、初期光沢が十分にあがらない。

９００重量部超えると、結果として、（Ａ）成分が減少
し、耐候性、耐薬品性等が低下する。（５）成分及び（
Ｂ）成分の配合量は前述のとおりであるので、（Ｃ）成
分は、（Ａ）及び（Ｂ）（Ｃ）成分全体に対して０〜８
０重量係配合される。

（Ａ）成分の存在下での（Ｂ）（Ｃ）成分の重合は、必
要に応じてトルエン、キシレン、メチルイソブチルケト
ン、酢酸ブチル、酢酸エチル、酢酸セロソルブ。

ブチルセロソルブ、１−ブタノール、２−ブタノール、
１−７’ロバノール、２−７’ロバノール等の有機溶剤
を反応溶媒とし２重合触媒として、過酸化ベンゾイル、
過酸化ジｔｅｒｔ−ブチル、クメンヒドロペルオキシド
等の過酸化物、アゾビスインブチロニトリル等のアゾビ
ス系化合物などを（Ａ）成分及び（Ｂ）（Ｃ３成分全体
に対して好ましくは０．１〜１０重量憾重量り好ましく
は１〜５重量重量い、５０〜２００℃で１〜１０時間加
熱反応させること等圧より行うことができる。前記重合
触媒は１重合温度、目的とする分子量及び分子量分布を
得るた父 め、また重合の完結、即ち、残存モノマ減Ｐために、適
宜選択される。上記目的のため、二種以上の重合開始剤
を併用してもよい。

本発明により得られるグラフト共重合体は９本発明の塗
料として使用される。

本発明により得られるグラフト共重合体は、有機溶剤に
溶解させてラッカー塗料とすることができ、また、アク
リル樹脂塗料の硬化剤として知られている硬化剤、メラ
ミン樹脂、イソシアネートプレポリマーなどと適宜組み
合わせて硬化系塗料とすることができる。その場合に硬
化塗膜の性能を左右する因子としてグラフト共重合体の
水酸基価がある。水酸基価は、前記（Ａ）成分の水酸基
価とその使用量及び前記（Ｃ）成分のうち水酸基を有す
る重合性単量体の使用量によって調整できる。同様に酸
価も、前記（Ａ）成分の酸価及び前記（Ｃ）成分のうち
、α、β−不飽和カルボン酸の使用量によって調整でき
る。

塗料として使用する場合、必要に応じてチタン白、カド
ミウムイエロー、カーボンブラック等の無機顔料、フタ
ロシアニン系、アゾ系等の有機顔料などを添加すること
ができる。また、必要に応じて、酸化防止剤、顔料分散
剤等の添加剤を使用してもよ贋。このような顔料は、予
め、グラフト共重合体と良く混練して使用するのが好ま
しい。

以上のようにして得られる塗料は、特に木材。

金属、スレート、瓦、自動車等の耐候性の必要とされる
塗装に適している。

塗料に使用される有機溶剤としては、前記反応溶媒とし
て使用しうるものが使用できる。この場合、樹脂固形分
は、用途により適宜選択されるが。

２０〜５０重を憾であるのが好ましい。

（実施例） 次に、実施例に基づいて本発明を詳述するが。

本発明はこれに限定されるものではない。なお。

例中、「部」及び「憾」は、それぞれ「重量部」及び「
重量部」を意味する。

合成例１ ２．２．４−トリメチルへキサメチレンジイソシアネー
ト２１０部、メチルエチルケトン１１０．６部。

ジブチル錫ジラウレート０．１６６部及びビス（２−ヒ
ドロキシ−３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−エチルフェニル
）メタン（重合禁止剤）０．３３２部を温度計、攪拌機
、窒素ガス吹き込み管及び還流冷却器を備えたフラスコ
に仕込み、６０’Ｃに加熱し１次いでアクリル酸２−と
ドロヤシエチル１２１．８ｍを１時間かけて均一に滴下
した後、同温度で２時間反応させ、インシアネート基を
有する重合性付加物を合成した。得られた溶液は、固形
分７０％であり、該重合性付加物のインシアネート基含
有量は９憾であった。

合成例２ 水酸基を有するフッ素共重合体としてルミフロンＬＩ’
−４００［商品名旭硝子■製、水酸基価４７、酸価５．
フッ素含有率約２７俤９重量平均分子を約８０．０００
　（ゲルパーミェーションクロマトグラフィー分析：標
準ポリスチレン換算）。

トリフルオロエチレン及びヒドロキシアルキルビニルエ
ーテルを含む共重合体であり、トリフルオロエチレンは
約５０モル係合まれる〕のキシレン溶液〔固形分５０％
、比重１．４　（ａ／ｃｃ　Ｌ粘度約８００　ＣｐＳ　
（常温）〕１００部１合成例１で得たインシアネート基
を有する重合性付加物の溶液０．６７部（固形分で０，
４７部）及びキシレフ０．３３部を温度計、攪拌機及び
還流冷却６を備えたフラスコに仕込み、８０℃で１時間
反応させて１反応性二重結合を樹脂１００９中にｏ、ｏ
ｏａモル有するフッ素含有樹脂溶液（固形分５０憾）を
得た。

この樹脂溶液は水酸基価２３であった。

合成例３ 水酸基を有するフッ素含有共重合体〔フッ素含有率約４
１重を係、水酸基価４３．酸価０．重量平均分子置駒１
２０，０００（ゲルパーミェーションクロマトグラフィ
ー分析、［準ポリスチレン換算）、りａ口トリフルオ口
エチレン、ヒドロキシアルキルビニルエーテル及びフッ
素原子で置換されたとドロキシアルキルビニルエーテル
の共重合体〕の酢酸ブチル、酢酸エチル、メチルイソブ
チルケトン、トルエン及びキシレンの混合溶媒溶液〔固
形分５０憾、比重１．１５　（ｇ／ｃｃ）、粘度約ｘｏ
ｏＯｃｐｓ（常１）　ｍｌ　１００部９合成例１で得た
イソシアネート基を有する重合性付加物の溶液０．６７
部及びキシレン０．１６部を合成例２と同様に反応させ
て９反応性の二重結合を樹脂１００９中に０．　ＯＯ３
モル有するフッ素含有樹脂溶液（固形分５０４）を得た
。この樹脂溶液は、水酸基価２１であった。

合成例４ 合成例２で使用した水酸基を有するフッ素含有共重合体
のキシレン溶液１００部、無水マレイン酸α３部及びキ
シレン０．３部を温度計、攪拌機及び還流冷却器を備え
たフラスコに仕込み、５０℃で１時間１次いで１００℃
で２時間反応させて。

反応性の二重結合を樹脂１００ｇ中に０．００６モル有
するフッ素含有樹脂溶液（固形分５０係）を得た。この
樹脂溶液は、水酸基価２３及び酸価４であった。

実施例１〜５及び比較例１〜６ 第１表及びに２表〈示す配合物を温度計、攪拌機、窒素
ガス吹き込み管及び還流冷却器を備えたフラスコに仕込
み、攪拌しつつ窒素気流下に１００℃で６時間加熱し９
次いで、過酸化ベンゾイル０．５部を添加した後。１１
０℃で２時間加熱して反応させ、共重合体を得た。その
後、キシレンを加え、適当な固形分Ｋｖ／４節した。得
られた共重合体の溶液の固形分及び酸価を第１表及び第
２表に実施例１〜５及び比較例１〜６で得られた共重合
体の溶液１合成例２で使用した水酸基を有するフッ素含
有共重合体のキシレン溶液（固形分５０係）（比較例７
）及び合成例３で使用した水酸基を有するフッ素含有共
重合体の溶液（固形分５０憾）（比較例８）を使用して
下記の試験を行った。

各溶液をトルエンで固形分３０％に調整し、ボンデライ
トナ１４４処理鋼板（日本テストパネル社製）バーコー
タ◆６０で膜厚が３０μｍになるように塗布し、２０分
間セツティングした後。

８０℃で１時間乾燥し、その塗膜の性能を評価した。結
果を第３表に示す。

試験条件 （１）樹脂外観試験 １）溶液状態 ３００ｃｃのガラスビーカーにグラフト共重合体を取り
、２３℃における樹脂溶液の状態を目視で透明性を観察
した。

１１）フィルム状態 各溶液をガラス板に流し塗りして、２０分間セツティン
グした後、１０８℃で３時間乾燥し。

２３℃における樹脂フィルムの状態を目視で透明性を観
察した。

樹脂の外観については、下記の基準で評価した二〇・・
・透明である ×・・・濁っている （２）初期光沢 作製した試験板を、光沢針で６０度鏡面反射率を測定し
た。

（３）促進耐候性試験 作製した試験板をＱ−ＵＶ促進耐候性試験機（米国＊　
Ｑ　−Ｐａｎｅ１社製）を使用し、５０℃で４時間−結
露５０℃で４時間のサイクル条件下ＶＣ第３表に示した
所定時間紫外線にさらした後、６０度鏡面反射率を測定
し、以下の式で光沢保持率を求めた。

部を混合し、三本ロールで混練して１粒ゲージで粒径が
１０μｍ以下になるまで混練した。続いて。

調整した塗料を室温で７日間静置し、顔料の分離（沈降
）性を調べた。

顔料分散性については、下記の基準で評価した：Ｏ・・
・分離がない Ｘ・・・分離している （５）耐薬品性 作製した試験板を５％硫酸液に浸漬し、２４０時間放置
し、塗膜外観（ふくれ、艶消え）を目視観察した。

耐薬品性については、下記の基準で評価した：○・・・
塗膜に異常なし く４）顔料分散性 各溶液５０部（固形分）とカーボンブラック３実施例６
〜８ 第４表に示す配合とした以外は、実施例１〜５と同様に
反応させ、共重合体の溶液を得九。得られた共重合体の
溶液の固形分、酸価及び水酸基価を第４表に示す。

実施例６〜８及び合成例２で使用した水酸基を有するフ
ッ素含有共重合体のキシレン溶液（固形分５０１　）（
比較例９とする）を使用してウレタン硬化型塗料の試験
を行った。共重合体の水酸基とコロネートＥＨ（イソシ
アネートプレポリマー日本ポリウレタン■製）のインシ
アネート基が当モルになるように配合した。ボンデライ
ト÷１４４処理鋼板にバーコータφ６０で膜厚が３０μ
ｍＫなるように塗布し、室温で１週間放置乾燥し、その
塗膜性能を評価した。結果を第５表に示す。

なお、試験条件は、前記の実施例の場合と同じである。

（発明の効果） 本発明の製造法によって得られるグラフト共重合体を用
いて樹脂の外観、透明性、耐候性、顔料分散性及び初期
光沢が全て優れた塗料を得ることができる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、（Ａ）ウレタン結合を介して反応性の二重結合を、
   樹脂１００ｇあたり０．００１〜０．０２５モル有する
   フッ素含有樹脂１０〜９０重量％の存在下に （Ｂ）（Ａ）成分と共重合可能なエチレン性不飽和結合
   を有する一般式（ I ）： ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） （ただし、式中、Ｒ′は水素又は低級アルキル基、Ｒ″
   は２価の有機基を示し、ｌは▲数式、化学式、表等があ
   ります▼の繰り返し数で０又は１を示す）で表わされる
   単量体１０〜９０重量％並びに （Ｃ）上記（Ａ）成分及び（Ｂ）成分と共重合可能なそ
   の他のエチレン性不飽和単量体０〜８０重量％を重合す
   ることを特徴とするグラフト共重合体の製造法。 ２、（Ａ）成分のフッ素含有樹脂が、水酸基を有するフ
   ッ素含有共重合体、イソシアネート基を２個以上有する
   多価イソシアネート化合物及び水酸基含有エチレン性不
   飽和単量体を反応させて得られるものである請求項１記
   載のグラフト共重合体の製造法。 ３、（Ａ）成分のフッ素含有樹脂が、水酸基を有するフ
   ッ素含有共重合体及びイソシアネート基含有エチレン性
   不飽和単量体を反応させて得られるものである請求項１
   記載のグラフト共重合体の製造法。 ４、水酸基を有するフッ素含有共重合体が、水酸基価０
   ．５７〜２５０であり、フッ素含有率が１〜６０重量％
   である共重合体である請求項２又は３記載のグラフト共
   重合体の製造法。 ５、請求項１、２、３又は４記載の製造法により得られ
   るグラフト共重合体を含有してなる塗料。