JPH0362177B2 - - Google Patents
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- JPH0362177B2 JPH0362177B2 JP59020892A JP2089284A JPH0362177B2 JP H0362177 B2 JPH0362177 B2 JP H0362177B2 JP 59020892 A JP59020892 A JP 59020892A JP 2089284 A JP2089284 A JP 2089284A JP H0362177 B2 JPH0362177 B2 JP H0362177B2
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- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G77/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule
- C08G77/48—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule in which at least two but not all the silicon atoms are connected by linkages other than oxygen atoms
- C08G77/50—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule in which at least two but not all the silicon atoms are connected by linkages other than oxygen atoms by carbon linkages
- C08G77/52—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule in which at least two but not all the silicon atoms are connected by linkages other than oxygen atoms by carbon linkages containing aromatic rings
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Description
［発明の技術分野］
本発明は、新規な共重合体の製造方法に関し、
更に詳しくは、紫外線吸収剤などの用途に使用さ
れる新規な共重合体の製造方法に関する。 ［発明の技術的背景およびその問題点］ 近年、透明プラスチツク材料は、破砕しにくく
しかも軽量であることから、ガラスパネルに代つ
て広く使用されるようになつた。例えば、現在、
合成有機重合体から製造された透明ガラスが、汽
車、バス等の輸送機関、光学機器および建築材料
において汎用されている。 しかしながら、透明プラスチツクは上記利点を
有する反面、表面に引かき傷や表面損傷を受けや
すく、そのため透明性が低下して外観を損ないや
すい。また、透明プラスチツクは日光等の紫外線
に長くさらされると変色しやすいという欠点があ
る。 そこで、透明プラスチツクの耐摩耗性を改良す
るために種々の試みがなされていた。例えば、特
開昭51−2736号公報、特開昭54−87736号公報お
よび特開昭55−94971号公報等には、コロイダル
シリカの水分散液と、加水分解性オルガノシラン
化合物等をアルコールまたは水等の加水分解溶媒
中に溶解または分散させた耐摩耗性が良好な被覆
用組成物が開示されている。一般に、このような
被覆用組成物に紫外線吸収剤を入れたものでプラ
スチツクを被覆し、日光暴露によるプラスチツク
の紫外線劣化を防ぐ試みがなされている。 しかしながら、多くの紫外線吸収剤は、加熱硬
化工程中に、例えば、揮発化することによつて、
組成物中から除去されてしまうという問題があつ
た。更には、プラスチツクに対する接着性を悪く
してしまうという欠点もあつた。 この欠点を解消するため、アルコキシシリルま
たはアルカノイルシリルのアルキルカルバミル付
加物からなる紫外線吸収剤が特開昭57−21476号
公報に例示されているが、この方法は工程が複雑
であるばかりでなく、経済性においても非常に不
利である。更に、特開昭58−10591号公報および
特開昭58−8766号公報では、塩化テトラメチルア
ンモニウムの存在下で、例えば２，４−ジヒドロ
キシベンゾフエノン等の芳香族系紫外線吸収剤の
水酸基とエポキシ基含有シラン化合物のエポキシ
基を反応させて紫外線吸収剤を得ているが、この
生成物を添加して加熱硬化させた被膜は耐熱性お
よび耐水性が劣るという欠点がある。 ［発明の目的］ 本発明は、紫外線吸収剤などに使用することが
可能な新規共重合体の製造方法の提供を目的とす
る。 ［発明の概要］ 本発明の新規な共重合体の製造方法は、 (A) 次式： （式中、ＱはＣ＝Ｏまたは次式： を表し、Ｘはそれぞれ同一でも異なつていても
よく、水素原子または水素基を表し、そのうち
の少くとも一個は水酸基であり、R1は炭素数
１〜18のアルキル基を表す） で示される化合物と (B) エポキシ基含有トリアルコキシシランおよ
び／またはエポキシ基含有ジアルコキシシラン
とを、 (C) 次式Al（OR2）nL3-o （式中、R2は炭素数１〜４のアルキル基を表
し、Ｌは次式： を表し、R3は炭素数１〜２のアルキル基を表
し、R4は炭素数１〜２のアルキル基またはア
ルコキシ基を表し、ｎは０、１または２を表
す） で示されるアルミニウムキレート化合物の存在
下で反応させることを特徴とする。 即ち、本発明は、従来の芳香族系紫外線吸収剤
(A)の水酸基と、エポキシ基含有トリアルコキシシ
ランまたはエポキシ基含有ジアルコキシシラン(B)
のエポキシ基とを反応させ、次いで、エポキシ基
が開環して生成した水酸基と(B)成分のアルコキシ
基とを反応させて(A)成分と(B)成分との共重合体を
得る反応において、アルミニウムキレート化合物
(C)を触媒として使用することを最大の特徴とす
る。既に、水酸基を有する紫外線吸収剤(A)とエポ
キシ基を有するシラン化合物(B)とを反応せしめる
例としては、特開昭58−10591号公報があるが、
これは、反応の触媒としてアルキル四級アンモニ
ウム塩を使用しており、紫外線吸収剤(A)とエポキ
シ基含有シラン化合物(B)とを当量反応させて(A)成
分と(B)成分との縮合物（重合体ではない、比較例
２参照）を得るものであるのに対し、本発明は、
触媒としてアルミニウムキレート化合物を使用し
て(A)成分と(B)成分との共重合体を得るものであ
り、この点で本発明と特開昭58−10591号との発
明とは相違する。 以下、本発明を詳細に説明する。 本発明で用いられる(A)成分は、次式： （式中、ＱおよびＸは、前記と同義である） で示される。該化合物は、単独でも紫外線吸収剤
として使用することができるが、本発明において
は(B)成分との共重合体を得るための製造原料とし
て使用される。このような(A)成分としては、 などが例示されるが、入手の容易さという点か
ら、２，４−ジヒドロキシベンゾフエノンが好ま
しい。 本発明で用いられる(B)成分は、エポキシ基含有
トリアルコキシシランまたはエポキシ基含有ジア
ルコキシシランであつて、アルコキシ基を２〜３
個有していることが必要である。しかし、本発明
で得られる共重合体を、例えば耐摩耗性などが良
好な被覆用組成物に十分溶解せしめて、該組成物
中のポリシロキサンとの共反応を十分に行わしめ
るためには、アルコキシ基が３個存在しているこ
とが好ましい。エポキシ基含有トリアルコキシシ
ランの具体例としては、γ−グリシドキシプロピ
ルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピ
ルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピ
ルトリプロポキシシラン、β−（３，４−エポキ
シシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、
β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル
トリエトキシシラン、β−（３，４−エポキシシ
クロヘキシル）エチルトリプロポキシシランなど
があげられるが、入手の容易さという点から、エ
ポキシ基含有トリメトキシシランが好ましい。ま
た、エポキシ基含有ジアルコキシシランの具体例
としては、γ−グリシドキシプロピルメチルジメ
トキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチル
ジエトキシシラン、β−（３，４−エポキシシク
ロヘキシル）エチルメチルジメトキシシランがあ
げられる。なお、本発明においては、二種以上の
(A)または(B)成分を用いてもよい。 (B)成分の配合量は、格別限定されないが、(A)成
分１モルに対して好ましくは１〜３モル、更に好
ましくは1.2〜2.5モルである。(A)成分１モルに対
して(B)成分が１モル未満であると、本発明方法に
より得られる化合物が高分子化されて高粘度にな
り、取り扱いが困難になりやすい。また被覆用組
成物に添加しようとする場合に溶解性が低下する
ため好ましくない。一方、(B)成分が３モルを超え
ると、本発明により得られる共重合体を紫外線吸
収剤として被覆用組成物に添加した場合に、紫外
線吸収に関与する(A)成分の絶対量が不足するた
め、該吸収剤の配合量を多くする必要があり、そ
のため、被覆用組成物本来の目的である耐摩耗性
の低下をきたしやすくなる。 本発明で用いられる(C)成分は、次式： Al（OR2）nL3-o （式中、R2、Ｌおよびｎは前記と同義である） で示されるアルミニウムキレート化合物であり、
触媒として用いられる。このような(C)成分として
は、アルミニウムトリスアセチルアセトネート、
アルミニウムエチルアセトアセテートビスアセチ
ルアセトネート、アルミニウムビスエチルアセト
アセテートアセチルアセトネート、アルミニウム
ジイソプロポキシモノアセチルアセトネート、ア
ルミニウムジ−ｎ−ブトキシモノエチルアセテー
トなどが例示されるが、取り扱いおよび反応が容
易であることから、アルミニウムトリスアセチル
アセトネートが好ましい。 (C)成分の配合量は、格別限定されないが、(A)成
分と(B)成分の合計100重量部に対して好ましくは
0.005〜10重量部、更に好ましくは0.01〜５重量
部である。(C)成分の使用量が0.005重量部未満の
場合は、反応に長時間を必要とし、また10重量部
を超えると、本発明により得られる共重合体を被
覆用組成物に配合した場合に該組成物の安定性を
低下させるため好ましくない。 本発明反応は、(C)成分の存在下、(A)成分および
(B)成分を、通常、120〜170℃の温度範囲内で４〜
10時間加熱することにより行う。該反応は、無溶
媒で行つても、(A)成分および(B)成分の双方を溶解
し得る溶媒中で行つてもよいが、反応の制御のし
やすさから、溶媒を用いたほうが好ましい。かか
る溶媒としては、トルエン、キシレン、酢酸エチ
ル、酢酸ブチルなどが例示される。なお、反応に
よつて生成するアルコールを系外に留去しながら
反応を継続することが好ましい。 以上の反応からは、分子量が約103〜105の共重
合体が得られる。かかる共重合体は紫外線吸収剤
として有用であり、特に、シリコーン系の被覆用
組成物に添加する場合に適している。該共重合体
を紫外線吸収剤として従来の被覆用組成物に添加
し、この組成物でプラスチツク等の基材を被覆し
た場合は、破砕しにくく、軽量で、耐摩耗性に優
れ、しかも紫外線による劣化や変色のない、密着
性の良好な皮膜を得ることができる。また、一般
塗料（熱可塑性アクリル、アクリルメラミン、メ
ラミンアルキド、ポリエステルなど）およびプラ
スチツクの添加剤としても使用できる。 ［発明の効果］ 本発明によれば、水酸基含有芳香族系化合物と
エポキシ基含有トリアルコキシシランまたはエポ
キシ基含有ジアルコキシシランとの新規な共重合
体を製造することができる。 ［発明の実施例］ 実施例および比較例中、部はすべて重量部を示
し、％は重量％を示す。 実施例 １ ２，４−ジヒドロキシベンゾフエノン250部、
γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン
375部、トルエン175部およびアルミニウムトリス
アセチルアセトネート0.625部を混合し、撹拌し
ながら約１時間で120℃まで昇温させた。反応に
より生成したメタノールを系外に除去しながら、
約10時間反応を継続した。反応温度は140℃にま
で達した。次いで、20〜10mmHgの減圧下、140℃
でトルエンを留去して、黄褐色透明で粘稠な反応
生成物（Ｓ−１）を得た。 GPC（東洋曹達工業(株)製、型式HLC802UR）で
ポリスチレンの検量線を用いて分子量を測定した
ところ、重量平均分子量2000の共重合体であるこ
とを確認した。 実施例 ２ ２，2′，４，4′−テトラヒドロキシベンゾフエ
ノン246部、β−（３，４−エポキシシクロヘキシ
ル）エチルトリメトキシシラン615部、トルエン
250部およびアルミニウムエチルビスアセトアセ
トネート５部を混合し、実施例１と同様にして、
黄褐色透明で重量平均分子量が3000の反応生成物
（Ｓ−２）を得た。 実施例 ３ ４，4′−ジヒドロキシベンゾフエノン214部、
γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン
472部およびアルミニウムトリスアセチルアセト
ネート１部を混合し、約１時間で130℃まで昇温
させた。反応温度を130℃に保持し、メタノール
を除去しながら約８時間反応を続けて、反応生成
物（Ｓ−３）を得た。この生成物は、黄褐色透
明、粘稠で、重量平均分子量が1500であつた。 実施例 ４ ２，４−ジヒドロキシベンゾフエノン250部の
代りに、次式： で示される化合物300部を用いたこと以外は、実
施例１と同様にして、黄褐色透明で重量平均分子
量が2200の反応生成物（Ｓ−４）を得た。 実施例 ５ ２，４−ジヒドロキシベンゾフエノン250部、
γ−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラ
ン350部、トルエン175部およびアルミニウムトリ
スアセチルアセトネート0.625部を混合し、実施
例１と同様にして、黄褐色透明な反応生成物（Ｓ
−５）を得た。 比較例 １ ２，４−ジヒドロキシベンゾフエノンを比較用
紫外線吸収剤（Ｒ−１）とした。 比較例 ２ ２，2′，４，4′−テトラヒドロキシベンゾフエ
ノン246部、β−（３，４−エポキシシクロヘキシ
ル）エチルトリメトキシシラン492部および塩化
テトラメチルアンモニウム５部を混合し、撹拌し
ながら80℃まで昇温させた。反応温度を80℃に保
持し、約８時間反応を続けて、次式で示される反
応生成物（Ｒ−２）を得た。 調製例 １ ルドツクス（固形分濃度30％、PH8.2、平均粒
径12ｍμのコロイダルシリカ、米国デユポン社
製、商品名）220部を、無水酢酸１部およびメチ
ルトリメトキシシラン270部からなる溶液に添加
し、25〜30℃の温度で撹拌しながら24時間反応さ
せて、皮膜形成成分の濃度（固形分含有量）が41
％の反応溶液を得た。これに、イソブタノールを
加えて皮膜形成成分の濃度が20％になるように調
整した後過し、皮膜用組成物（Ｂ−１）を得
た。 調製例 ２ スノーテツクス（固形分濃度20％、PH8.5、平
均粒径15ｍμのコロイダルシリカ、日産化学社
製、商品名）400部、無水酢酸1.5部およびメチル
トリメトキシシラン300部からなる溶液に添加し、
25〜30℃の温度で撹拌しながら16時間反応させ
て、皮膜形成成分の濃度が27.5％の反応溶液を得
た。次いで、共沸用アルコールとしてイソブタノ
ール500部を添加し、20〜50℃の温度で、20〜150
mmHgの減圧下、水−アルコールの共沸系中、過
剰の水を留去して、皮膜形成成分の濃度が50％の
反応溶液を得た。この溶液に、25％のイソプロピ
ルアルコール、50％のイソブチルアルコールおよ
び25％の酢酸エチレングリコールモノエチルエー
テルからなる混合溶媒を加えて、皮膜形成成分の
濃度が20％になるように調整した後過し、被覆
用組成物（Ｂ−２）を得た。 試験例 １ 評価試験およびその結果 実施例１〜４で得た紫外線吸収剤Ｓ−１〜Ｓ−
４および比較例１、２で得た紫外線吸収剤Ｒ−
１、Ｒ−２を、調整例１、２で得た被覆用組成物
Ｂ−１、Ｂ−２に、それぞれ100部に対して第１
表に示す量（部）添加し、試料１〜15を得た。た
だし、試料11は紫外線吸収剤を添加していない系
であり、試料12〜14は２，４−ジヒドロキシベン
ゾフエノンを添加した系であり、試料15は２，
2′，４，4′−テトラヒドロキシベンゾフエノンと
β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル
トリメトキシシランの１：２反応生成物（本発明
でいう重合体ではない）を添加した比較用試料で
ある。
更に詳しくは、紫外線吸収剤などの用途に使用さ
れる新規な共重合体の製造方法に関する。 ［発明の技術的背景およびその問題点］ 近年、透明プラスチツク材料は、破砕しにくく
しかも軽量であることから、ガラスパネルに代つ
て広く使用されるようになつた。例えば、現在、
合成有機重合体から製造された透明ガラスが、汽
車、バス等の輸送機関、光学機器および建築材料
において汎用されている。 しかしながら、透明プラスチツクは上記利点を
有する反面、表面に引かき傷や表面損傷を受けや
すく、そのため透明性が低下して外観を損ないや
すい。また、透明プラスチツクは日光等の紫外線
に長くさらされると変色しやすいという欠点があ
る。 そこで、透明プラスチツクの耐摩耗性を改良す
るために種々の試みがなされていた。例えば、特
開昭51−2736号公報、特開昭54−87736号公報お
よび特開昭55−94971号公報等には、コロイダル
シリカの水分散液と、加水分解性オルガノシラン
化合物等をアルコールまたは水等の加水分解溶媒
中に溶解または分散させた耐摩耗性が良好な被覆
用組成物が開示されている。一般に、このような
被覆用組成物に紫外線吸収剤を入れたものでプラ
スチツクを被覆し、日光暴露によるプラスチツク
の紫外線劣化を防ぐ試みがなされている。 しかしながら、多くの紫外線吸収剤は、加熱硬
化工程中に、例えば、揮発化することによつて、
組成物中から除去されてしまうという問題があつ
た。更には、プラスチツクに対する接着性を悪く
してしまうという欠点もあつた。 この欠点を解消するため、アルコキシシリルま
たはアルカノイルシリルのアルキルカルバミル付
加物からなる紫外線吸収剤が特開昭57−21476号
公報に例示されているが、この方法は工程が複雑
であるばかりでなく、経済性においても非常に不
利である。更に、特開昭58−10591号公報および
特開昭58−8766号公報では、塩化テトラメチルア
ンモニウムの存在下で、例えば２，４−ジヒドロ
キシベンゾフエノン等の芳香族系紫外線吸収剤の
水酸基とエポキシ基含有シラン化合物のエポキシ
基を反応させて紫外線吸収剤を得ているが、この
生成物を添加して加熱硬化させた被膜は耐熱性お
よび耐水性が劣るという欠点がある。 ［発明の目的］ 本発明は、紫外線吸収剤などに使用することが
可能な新規共重合体の製造方法の提供を目的とす
る。 ［発明の概要］ 本発明の新規な共重合体の製造方法は、 (A) 次式： （式中、ＱはＣ＝Ｏまたは次式： を表し、Ｘはそれぞれ同一でも異なつていても
よく、水素原子または水素基を表し、そのうち
の少くとも一個は水酸基であり、R1は炭素数
１〜18のアルキル基を表す） で示される化合物と (B) エポキシ基含有トリアルコキシシランおよ
び／またはエポキシ基含有ジアルコキシシラン
とを、 (C) 次式Al（OR2）nL3-o （式中、R2は炭素数１〜４のアルキル基を表
し、Ｌは次式： を表し、R3は炭素数１〜２のアルキル基を表
し、R4は炭素数１〜２のアルキル基またはア
ルコキシ基を表し、ｎは０、１または２を表
す） で示されるアルミニウムキレート化合物の存在
下で反応させることを特徴とする。 即ち、本発明は、従来の芳香族系紫外線吸収剤
(A)の水酸基と、エポキシ基含有トリアルコキシシ
ランまたはエポキシ基含有ジアルコキシシラン(B)
のエポキシ基とを反応させ、次いで、エポキシ基
が開環して生成した水酸基と(B)成分のアルコキシ
基とを反応させて(A)成分と(B)成分との共重合体を
得る反応において、アルミニウムキレート化合物
(C)を触媒として使用することを最大の特徴とす
る。既に、水酸基を有する紫外線吸収剤(A)とエポ
キシ基を有するシラン化合物(B)とを反応せしめる
例としては、特開昭58−10591号公報があるが、
これは、反応の触媒としてアルキル四級アンモニ
ウム塩を使用しており、紫外線吸収剤(A)とエポキ
シ基含有シラン化合物(B)とを当量反応させて(A)成
分と(B)成分との縮合物（重合体ではない、比較例
２参照）を得るものであるのに対し、本発明は、
触媒としてアルミニウムキレート化合物を使用し
て(A)成分と(B)成分との共重合体を得るものであ
り、この点で本発明と特開昭58−10591号との発
明とは相違する。 以下、本発明を詳細に説明する。 本発明で用いられる(A)成分は、次式： （式中、ＱおよびＸは、前記と同義である） で示される。該化合物は、単独でも紫外線吸収剤
として使用することができるが、本発明において
は(B)成分との共重合体を得るための製造原料とし
て使用される。このような(A)成分としては、 などが例示されるが、入手の容易さという点か
ら、２，４−ジヒドロキシベンゾフエノンが好ま
しい。 本発明で用いられる(B)成分は、エポキシ基含有
トリアルコキシシランまたはエポキシ基含有ジア
ルコキシシランであつて、アルコキシ基を２〜３
個有していることが必要である。しかし、本発明
で得られる共重合体を、例えば耐摩耗性などが良
好な被覆用組成物に十分溶解せしめて、該組成物
中のポリシロキサンとの共反応を十分に行わしめ
るためには、アルコキシ基が３個存在しているこ
とが好ましい。エポキシ基含有トリアルコキシシ
ランの具体例としては、γ−グリシドキシプロピ
ルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピ
ルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピ
ルトリプロポキシシラン、β−（３，４−エポキ
シシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、
β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル
トリエトキシシラン、β−（３，４−エポキシシ
クロヘキシル）エチルトリプロポキシシランなど
があげられるが、入手の容易さという点から、エ
ポキシ基含有トリメトキシシランが好ましい。ま
た、エポキシ基含有ジアルコキシシランの具体例
としては、γ−グリシドキシプロピルメチルジメ
トキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチル
ジエトキシシラン、β−（３，４−エポキシシク
ロヘキシル）エチルメチルジメトキシシランがあ
げられる。なお、本発明においては、二種以上の
(A)または(B)成分を用いてもよい。 (B)成分の配合量は、格別限定されないが、(A)成
分１モルに対して好ましくは１〜３モル、更に好
ましくは1.2〜2.5モルである。(A)成分１モルに対
して(B)成分が１モル未満であると、本発明方法に
より得られる化合物が高分子化されて高粘度にな
り、取り扱いが困難になりやすい。また被覆用組
成物に添加しようとする場合に溶解性が低下する
ため好ましくない。一方、(B)成分が３モルを超え
ると、本発明により得られる共重合体を紫外線吸
収剤として被覆用組成物に添加した場合に、紫外
線吸収に関与する(A)成分の絶対量が不足するた
め、該吸収剤の配合量を多くする必要があり、そ
のため、被覆用組成物本来の目的である耐摩耗性
の低下をきたしやすくなる。 本発明で用いられる(C)成分は、次式： Al（OR2）nL3-o （式中、R2、Ｌおよびｎは前記と同義である） で示されるアルミニウムキレート化合物であり、
触媒として用いられる。このような(C)成分として
は、アルミニウムトリスアセチルアセトネート、
アルミニウムエチルアセトアセテートビスアセチ
ルアセトネート、アルミニウムビスエチルアセト
アセテートアセチルアセトネート、アルミニウム
ジイソプロポキシモノアセチルアセトネート、ア
ルミニウムジ−ｎ−ブトキシモノエチルアセテー
トなどが例示されるが、取り扱いおよび反応が容
易であることから、アルミニウムトリスアセチル
アセトネートが好ましい。 (C)成分の配合量は、格別限定されないが、(A)成
分と(B)成分の合計100重量部に対して好ましくは
0.005〜10重量部、更に好ましくは0.01〜５重量
部である。(C)成分の使用量が0.005重量部未満の
場合は、反応に長時間を必要とし、また10重量部
を超えると、本発明により得られる共重合体を被
覆用組成物に配合した場合に該組成物の安定性を
低下させるため好ましくない。 本発明反応は、(C)成分の存在下、(A)成分および
(B)成分を、通常、120〜170℃の温度範囲内で４〜
10時間加熱することにより行う。該反応は、無溶
媒で行つても、(A)成分および(B)成分の双方を溶解
し得る溶媒中で行つてもよいが、反応の制御のし
やすさから、溶媒を用いたほうが好ましい。かか
る溶媒としては、トルエン、キシレン、酢酸エチ
ル、酢酸ブチルなどが例示される。なお、反応に
よつて生成するアルコールを系外に留去しながら
反応を継続することが好ましい。 以上の反応からは、分子量が約103〜105の共重
合体が得られる。かかる共重合体は紫外線吸収剤
として有用であり、特に、シリコーン系の被覆用
組成物に添加する場合に適している。該共重合体
を紫外線吸収剤として従来の被覆用組成物に添加
し、この組成物でプラスチツク等の基材を被覆し
た場合は、破砕しにくく、軽量で、耐摩耗性に優
れ、しかも紫外線による劣化や変色のない、密着
性の良好な皮膜を得ることができる。また、一般
塗料（熱可塑性アクリル、アクリルメラミン、メ
ラミンアルキド、ポリエステルなど）およびプラ
スチツクの添加剤としても使用できる。 ［発明の効果］ 本発明によれば、水酸基含有芳香族系化合物と
エポキシ基含有トリアルコキシシランまたはエポ
キシ基含有ジアルコキシシランとの新規な共重合
体を製造することができる。 ［発明の実施例］ 実施例および比較例中、部はすべて重量部を示
し、％は重量％を示す。 実施例 １ ２，４−ジヒドロキシベンゾフエノン250部、
γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン
375部、トルエン175部およびアルミニウムトリス
アセチルアセトネート0.625部を混合し、撹拌し
ながら約１時間で120℃まで昇温させた。反応に
より生成したメタノールを系外に除去しながら、
約10時間反応を継続した。反応温度は140℃にま
で達した。次いで、20〜10mmHgの減圧下、140℃
でトルエンを留去して、黄褐色透明で粘稠な反応
生成物（Ｓ−１）を得た。 GPC（東洋曹達工業(株)製、型式HLC802UR）で
ポリスチレンの検量線を用いて分子量を測定した
ところ、重量平均分子量2000の共重合体であるこ
とを確認した。 実施例 ２ ２，2′，４，4′−テトラヒドロキシベンゾフエ
ノン246部、β−（３，４−エポキシシクロヘキシ
ル）エチルトリメトキシシラン615部、トルエン
250部およびアルミニウムエチルビスアセトアセ
トネート５部を混合し、実施例１と同様にして、
黄褐色透明で重量平均分子量が3000の反応生成物
（Ｓ−２）を得た。 実施例 ３ ４，4′−ジヒドロキシベンゾフエノン214部、
γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン
472部およびアルミニウムトリスアセチルアセト
ネート１部を混合し、約１時間で130℃まで昇温
させた。反応温度を130℃に保持し、メタノール
を除去しながら約８時間反応を続けて、反応生成
物（Ｓ−３）を得た。この生成物は、黄褐色透
明、粘稠で、重量平均分子量が1500であつた。 実施例 ４ ２，４−ジヒドロキシベンゾフエノン250部の
代りに、次式： で示される化合物300部を用いたこと以外は、実
施例１と同様にして、黄褐色透明で重量平均分子
量が2200の反応生成物（Ｓ−４）を得た。 実施例 ５ ２，４−ジヒドロキシベンゾフエノン250部、
γ−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラ
ン350部、トルエン175部およびアルミニウムトリ
スアセチルアセトネート0.625部を混合し、実施
例１と同様にして、黄褐色透明な反応生成物（Ｓ
−５）を得た。 比較例 １ ２，４−ジヒドロキシベンゾフエノンを比較用
紫外線吸収剤（Ｒ−１）とした。 比較例 ２ ２，2′，４，4′−テトラヒドロキシベンゾフエ
ノン246部、β−（３，４−エポキシシクロヘキシ
ル）エチルトリメトキシシラン492部および塩化
テトラメチルアンモニウム５部を混合し、撹拌し
ながら80℃まで昇温させた。反応温度を80℃に保
持し、約８時間反応を続けて、次式で示される反
応生成物（Ｒ−２）を得た。 調製例 １ ルドツクス（固形分濃度30％、PH8.2、平均粒
径12ｍμのコロイダルシリカ、米国デユポン社
製、商品名）220部を、無水酢酸１部およびメチ
ルトリメトキシシラン270部からなる溶液に添加
し、25〜30℃の温度で撹拌しながら24時間反応さ
せて、皮膜形成成分の濃度（固形分含有量）が41
％の反応溶液を得た。これに、イソブタノールを
加えて皮膜形成成分の濃度が20％になるように調
整した後過し、皮膜用組成物（Ｂ−１）を得
た。 調製例 ２ スノーテツクス（固形分濃度20％、PH8.5、平
均粒径15ｍμのコロイダルシリカ、日産化学社
製、商品名）400部、無水酢酸1.5部およびメチル
トリメトキシシラン300部からなる溶液に添加し、
25〜30℃の温度で撹拌しながら16時間反応させ
て、皮膜形成成分の濃度が27.5％の反応溶液を得
た。次いで、共沸用アルコールとしてイソブタノ
ール500部を添加し、20〜50℃の温度で、20〜150
mmHgの減圧下、水−アルコールの共沸系中、過
剰の水を留去して、皮膜形成成分の濃度が50％の
反応溶液を得た。この溶液に、25％のイソプロピ
ルアルコール、50％のイソブチルアルコールおよ
び25％の酢酸エチレングリコールモノエチルエー
テルからなる混合溶媒を加えて、皮膜形成成分の
濃度が20％になるように調整した後過し、被覆
用組成物（Ｂ−２）を得た。 試験例 １ 評価試験およびその結果 実施例１〜４で得た紫外線吸収剤Ｓ−１〜Ｓ−
４および比較例１、２で得た紫外線吸収剤Ｒ−
１、Ｒ−２を、調整例１、２で得た被覆用組成物
Ｂ−１、Ｂ−２に、それぞれ100部に対して第１
表に示す量（部）添加し、試料１〜15を得た。た
だし、試料11は紫外線吸収剤を添加していない系
であり、試料12〜14は２，４−ジヒドロキシベン
ゾフエノンを添加した系であり、試料15は２，
2′，４，4′−テトラヒドロキシベンゾフエノンと
β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル
トリメトキシシランの１：２反応生成物（本発明
でいう重合体ではない）を添加した比較用試料で
ある。
【表】
試料１〜15を、それぞれ、ポリカーボネート板
（商品名：レキサンシート9030、ゼネラルエレク
トリツク社製）の表面にプライマー（商品名：PH
91、東芝シリコーン社製）を塗布したものの上に
流し塗り法で塗布し、120℃で１時間加熱して硬
化皮膜を得た。更に、ポリメチルメタクリレート
板（商品名：アクリペツトVH、三菱レイヨン社
製）に、上記と同一の被覆用組成物をスプレーコ
ート法で直接塗布し、90℃で３時間加熱して硬化
皮膜を得た。 これらの硬化皮膜の特性について、それぞれ、
密着性、耐熱衝撃性、耐温水性、耐沸騰水性、耐
熱性、耐湿性、耐摩耗性および耐候性を、次のよ
うな条件で測定した。 密着性：硬化皮膜上に１mm幅のクロスカツト100
目を作成し、クロスカツト面上にセロハン粘着
テープを貼り付け、これを皮膜に対して直角方
向に強く引つぱり、皮膜の剥離状態を観察し
た。 耐熱衝撃性：田葉井製作所製熱衝撃性試験機で、
−30℃、３時間から120℃、３時間を１サイク
ルとして試験片を、それぞれの温度に曝し、こ
れを５サイクル繰り返して皮膜の外観および密
着性を観察した。 耐温水性：65℃の温水中に200時間試験片を浸漬
した後、皮膜の外観および密着性を観察した。 耐沸騰水性：沸騰水中に１時間試験片を浸漬した
後、密着性を観察した。 耐熱性：120℃の雰囲気中に200時間投入し、皮膜
に亀裂を生ずるか否かを観察した。 耐湿性：温度60℃、湿度98％の雰囲気中に200時
間投入した後、皮膜の状態および密着性を観察
した。 耐摩耗性：東洋精機社製テーバー摩耗試験機を用
い、摩耗輪CS−10、荷重500ｇ、500サイクル
の条件で試験片の表面に傷を付け、その度合
を、スガ試験機社製直読ヘーズコンピユーター
で解析したヘーズ値（ΔH、％）で表した。 耐候性：サンシヤインウエザーメーター耐候促進
試験機を用いて2000時間暴露した後、外観およ
び密着性を観察した。 第２表にポリカーボネート試験片、第３表にポ
リメチルメタクリレート試験片を用いた場合の評
価結果を示した。
（商品名：レキサンシート9030、ゼネラルエレク
トリツク社製）の表面にプライマー（商品名：PH
91、東芝シリコーン社製）を塗布したものの上に
流し塗り法で塗布し、120℃で１時間加熱して硬
化皮膜を得た。更に、ポリメチルメタクリレート
板（商品名：アクリペツトVH、三菱レイヨン社
製）に、上記と同一の被覆用組成物をスプレーコ
ート法で直接塗布し、90℃で３時間加熱して硬化
皮膜を得た。 これらの硬化皮膜の特性について、それぞれ、
密着性、耐熱衝撃性、耐温水性、耐沸騰水性、耐
熱性、耐湿性、耐摩耗性および耐候性を、次のよ
うな条件で測定した。 密着性：硬化皮膜上に１mm幅のクロスカツト100
目を作成し、クロスカツト面上にセロハン粘着
テープを貼り付け、これを皮膜に対して直角方
向に強く引つぱり、皮膜の剥離状態を観察し
た。 耐熱衝撃性：田葉井製作所製熱衝撃性試験機で、
−30℃、３時間から120℃、３時間を１サイク
ルとして試験片を、それぞれの温度に曝し、こ
れを５サイクル繰り返して皮膜の外観および密
着性を観察した。 耐温水性：65℃の温水中に200時間試験片を浸漬
した後、皮膜の外観および密着性を観察した。 耐沸騰水性：沸騰水中に１時間試験片を浸漬した
後、密着性を観察した。 耐熱性：120℃の雰囲気中に200時間投入し、皮膜
に亀裂を生ずるか否かを観察した。 耐湿性：温度60℃、湿度98％の雰囲気中に200時
間投入した後、皮膜の状態および密着性を観察
した。 耐摩耗性：東洋精機社製テーバー摩耗試験機を用
い、摩耗輪CS−10、荷重500ｇ、500サイクル
の条件で試験片の表面に傷を付け、その度合
を、スガ試験機社製直読ヘーズコンピユーター
で解析したヘーズ値（ΔH、％）で表した。 耐候性：サンシヤインウエザーメーター耐候促進
試験機を用いて2000時間暴露した後、外観およ
び密着性を観察した。 第２表にポリカーボネート試験片、第３表にポ
リメチルメタクリレート試験片を用いた場合の評
価結果を示した。
【表】
【表】
【表】
試験例 ２
下記の組成のウレタン塗料に、実施例５で得た
紫外線吸収剤Ｓ−５を２重量％添加して試料16を
得た。 ウレタン塗料の組成 バーノツクＤ−210−80（大日本インキ(株)製、商品
名） 100部 コロネートＬ（日本ポリウレタン(株)製、商品名）
25部 サノールLS292（チバガイギー社製、商品名）
１部 なお、比較例として、紫外線吸収剤Ｓ−５を添
加しないものを試料17とした。 試料16および試料17をABS樹脂に塗布し、80
℃で30分間加熱して硬化せしめた。これらについ
てサンシヤインウエザーメーターで1000時間、耐
候促進試験を行つたところ、その光沢保持率は、
試料16が80％、試料17が40％であつた。 以上の結果から明らかなように、本発明方法に
より得られる新規な共重合体を添加した被覆用組
成物から形成される皮膜は、密着性、耐熱衝撃
性、耐温水性、耐沸騰水性、耐熱性、耐湿性、耐
摩耗性および耐候性などが優れているため、ポリ
カーボネート樹脂やポリメチルメタクリレート樹
脂をはじめとする各種材料からなる基本の表面保
護被覆用として好適である。 また、本発明による共重合体を添加した塗料
は、耐候性が優れていることから、塗料用添加剤
としても適している。
紫外線吸収剤Ｓ−５を２重量％添加して試料16を
得た。 ウレタン塗料の組成 バーノツクＤ−210−80（大日本インキ(株)製、商品
名） 100部 コロネートＬ（日本ポリウレタン(株)製、商品名）
25部 サノールLS292（チバガイギー社製、商品名）
１部 なお、比較例として、紫外線吸収剤Ｓ−５を添
加しないものを試料17とした。 試料16および試料17をABS樹脂に塗布し、80
℃で30分間加熱して硬化せしめた。これらについ
てサンシヤインウエザーメーターで1000時間、耐
候促進試験を行つたところ、その光沢保持率は、
試料16が80％、試料17が40％であつた。 以上の結果から明らかなように、本発明方法に
より得られる新規な共重合体を添加した被覆用組
成物から形成される皮膜は、密着性、耐熱衝撃
性、耐温水性、耐沸騰水性、耐熱性、耐湿性、耐
摩耗性および耐候性などが優れているため、ポリ
カーボネート樹脂やポリメチルメタクリレート樹
脂をはじめとする各種材料からなる基本の表面保
護被覆用として好適である。 また、本発明による共重合体を添加した塗料
は、耐候性が優れていることから、塗料用添加剤
としても適している。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ (A) 次式： （式中、ＱはＣ＝Ｏまたは次式： を表し、Ｘはそれぞれ同一でも異なつていても
よく、水素原子または水素基を表し、そのうち
の少くとも一個は水酸基であり、R1は炭素数
１〜18のアルキル基を表す） で示される化合物と (B) エポキシ基含有トリアルコキシシランおよ
び／またはエポキシ基含有ジアルコキシシラン
とを、 (C) 次式Al（OR2）nL3-o （式中、R2は炭素数１〜４のアルキル基を表
し、Ｌは次式： を表し、R3は炭素数１〜２のアルキル基を表
し、R4は炭素数１〜２のアルキル基またはア
ルコキシ基を表し、ｎは０、１または２を表
す） で示されるアルミニウムキレート化合物の存在
下で反応させることを特徴とする新規な共重合
体の製造方法。 ２ (A)成分が２，４−ジヒドロキシベンゾフエノ
ンである特許請求の範囲第１項記載の共重合体の
製造方法。 ３ (B)成分がγ−グリシドキシプロピルトリメト
キシシランまたはβ−（３，４−エポキシシクロ
ヘキシル）エチルトリメトキシシランである特許
請求の範囲第１項記載の共重合体の製造方法。 ４ (A)成分１モルに対して、(B)成分を１〜３モル
配合する特許請求の範囲第１項記載の共重合体の
製造方法。 ５ (C)成分がアルミニウムトリスアセチルアセト
ネートである特許請求の範囲第１項記載の共重合
体の製造方法。
Priority Applications (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP59020892A JPS60166327A (ja) | 1984-02-09 | 1984-02-09 | 新規な共重合体の製造方法 |
| US06/697,357 US4555559A (en) | 1984-02-09 | 1985-02-01 | Method for making novel copolymer |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP59020892A JPS60166327A (ja) | 1984-02-09 | 1984-02-09 | 新規な共重合体の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS60166327A JPS60166327A (ja) | 1985-08-29 |
| JPH0362177B2 true JPH0362177B2 (ja) | 1991-09-25 |
Family
ID=12039868
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP59020892A Granted JPS60166327A (ja) | 1984-02-09 | 1984-02-09 | 新規な共重合体の製造方法 |
Country Status (2)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4555559A (ja) |
| JP (1) | JPS60166327A (ja) |
Cited By (8)
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|---|---|---|---|---|
| EP1801176A1 (en) | 1999-07-22 | 2007-06-27 | Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. | Coating compositions and method for the surface protection of plastic substrate |
| EP2226352A2 (en) | 2009-03-02 | 2010-09-08 | Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. | UV-shielding silicone coating composition and coated article |
| EP2426175A1 (en) | 2010-09-06 | 2012-03-07 | Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. | Plastic article for automotive glazing |
| WO2012141708A1 (en) | 2011-04-14 | 2012-10-18 | Exatec Llc | Organic resin laminate |
| WO2013032421A1 (en) | 2011-08-26 | 2013-03-07 | Exatec Llc | Organic resin laminate, methods of making and using the same, and articles comprising the same |
| EP2786987A1 (en) | 2013-04-01 | 2014-10-08 | Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. | Reactive UV absorber, making method, coating composition, and coated article |
| EP2960300A1 (en) | 2014-06-23 | 2015-12-30 | Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. | Photo-curable coating composition and coated article |
| WO2017115819A1 (ja) | 2015-12-28 | 2017-07-06 | 信越化学工業株式会社 | 積層体の製造方法 |
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| US5371138A (en) * | 1990-07-24 | 1994-12-06 | Tru Vue, Inc. | Ultraviolet blocking polysiloxane resin and process for making the same |
| US5321112A (en) * | 1992-12-22 | 1994-06-14 | Minnesota Mining And Manufacturing Company | Copolymerizable ultraviolet radiation absorbing compounds and polymers made therewith |
| US6218463B1 (en) | 1998-04-20 | 2001-04-17 | Johnson & Johnson Vision Care, Inc. | Ocular devices manufactured with free radical-polymerizable latent ultra-violet absorbers |
| JP2001089710A (ja) * | 1999-07-22 | 2001-04-03 | Shin Etsu Chem Co Ltd | 保護コーティング剤及びこのコーティング剤の保護被膜を有する物品 |
| US7288283B2 (en) * | 2004-08-20 | 2007-10-30 | Guardian Industries, Corp. | UV-absorbing coatings and methods of making the same |
| US7105703B1 (en) | 2005-06-23 | 2006-09-12 | University Of Kentucky Research Foundation | Cleavage of phosphate ester bonds by use of novel group 13 chelate compounds |
| JP6687644B2 (ja) | 2016-01-12 | 2020-04-28 | 富士フイルム株式会社 | 組成物、膜、ガラス物品、化合物、高純度組成物、化合物の製造方法および膜の製造方法 |
Family Cites Families (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4026827A (en) * | 1970-01-24 | 1977-05-31 | Dynamit Nobel Aktiengesellschaft | Preparation of high-molecular weight thermoplastic polyorganosilicic acid esters |
| US4082719A (en) * | 1976-02-23 | 1978-04-04 | Dow Corning Corporation | Silicone epoxy curable compositions |
-
1984
- 1984-02-09 JP JP59020892A patent/JPS60166327A/ja active Granted
-
1985
- 1985-02-01 US US06/697,357 patent/US4555559A/en not_active Expired - Lifetime
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| EP2226352A2 (en) | 2009-03-02 | 2010-09-08 | Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. | UV-shielding silicone coating composition and coated article |
| EP2426175A1 (en) | 2010-09-06 | 2012-03-07 | Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. | Plastic article for automotive glazing |
| US9862806B2 (en) | 2010-09-06 | 2018-01-09 | Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. | Plastic article for automotive glazing |
| WO2012141708A1 (en) | 2011-04-14 | 2012-10-18 | Exatec Llc | Organic resin laminate |
| WO2013032421A1 (en) | 2011-08-26 | 2013-03-07 | Exatec Llc | Organic resin laminate, methods of making and using the same, and articles comprising the same |
| EP2786987A1 (en) | 2013-04-01 | 2014-10-08 | Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. | Reactive UV absorber, making method, coating composition, and coated article |
| US9670167B2 (en) | 2013-04-01 | 2017-06-06 | Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. | Reactive UV absorber, making method, coating composition, and coated article |
| US9873675B2 (en) | 2013-04-01 | 2018-01-23 | Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. | Reactive UV absorber, making method, coating composition, and coated article |
| EP2960300A1 (en) | 2014-06-23 | 2015-12-30 | Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. | Photo-curable coating composition and coated article |
| US9850386B2 (en) | 2014-06-23 | 2017-12-26 | Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. | Photo-curable coating composition and coated article |
| WO2017115819A1 (ja) | 2015-12-28 | 2017-07-06 | 信越化学工業株式会社 | 積層体の製造方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS60166327A (ja) | 1985-08-29 |
| US4555559A (en) | 1985-11-26 |
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