JPH036217A - 固体電解コンデンサの製造方法 - Google Patents

固体電解コンデンサの製造方法

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JPH036217A
JPH036217A JP13840889A JP13840889A JPH036217A JP H036217 A JPH036217 A JP H036217A JP 13840889 A JP13840889 A JP 13840889A JP 13840889 A JP13840889 A JP 13840889A JP H036217 A JPH036217 A JP H036217A
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polypyrrole
electrolytic
vapor
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JP13840889A
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Atsuko Kaneko
敦子 金子
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Nippon Chemi Con Corp
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Nippon Chemi Con Corp
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  • Polyoxymethylene Polymers And Polymers With Carbon-To-Carbon Bonds (AREA)

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 (産業上の利用分野) 本発明は導電性高分子膜を有する固体電解コンデンサの
製造方法に関する。
(従来の技術) 従来、アルミニウム、タンタル等の弁作用のある金属を
陽極体とする固体電解コンデンサにおいて、固体電解質
として二酸化マンガン(MnOz)やテトラシアノキノ
ジメタン(T CN Q )錯塩を用いたものがよく知
られている。これらの固体電解質は、被覆成分の浸漬、
加熱固化の繰り返しによって行なわれるが、工程が複雑
であり、固体電解質の膜厚の制御も難しい。複雑な工程
で生産性が低いので、小宴1のコンデンサの製作には不
適であり、逆に大容量のコンデンサの製作に4i高温加
熱を行うため熱歪の影響が大きくなる。これらの固体電
解質は、浸漬し、相当な高温で加熱固fヒするものであ
るから、陽極体表面にレジスト部材でパターンを設け、
局所的に電解質層を形成するようなプロセスは困難であ
り、またこれらの固体電解質は粒状体で、固体電解質そ
の他の形成後チップに切断するようなプロセスの実行も
できない、したがってこれら技術は中容量のコンデンサ
しか実現できないのが現状である。
近年このような欠点を補うものとして、固体電解質とし
てポリピロール。ポリチオフェンなどの導電性のポリマ
ー層を有する固体電解コンデンサの提供が試みられてい
る。(特開昭60−244017、特開昭61−231
5など参照)この技術を用いれば上記問題点はほとんど
解決され、プロセス選択の自由度が大きく適当なプロセ
スによりチップ型の小容量のコンデンサから大容量のコ
ンデンサまで幅広く製品を製作することが可能となる。
(発明が解決しようとする課題) 導電性高分子の自戒法としては、液相重き法、気相重き
法及び電解重合法などがあるが、液相重合法や気相重き
法では誘電体皮膜上に強度が強く熱安定性のある膜を形
成することができず、熱安定性、耐久性の優れた電解コ
ンデンサを得ることができない、他方電解重合法では、
誘電体であるアルミニウムやタンタルなどの金属酸化物
皮膜が、電気絶縁本であるため、付着性に優れた強度の
強い膜が形成できず、耐久性、電気的特性のほれた電解
コンデンサを得ることができなかった。
本発明の課題は、上記欠点を除去し、電気的特性に優れ
、熱安定性、耐久性のある固体電解コンデンサ及びその
製造方法を提供することである。
(課題を解決するための手段) 本発明はかかる課2を解決するためになされたものであ
り、誘電体皮膜上に、酸化剤分用いて気相重き法により
導電性高分子層を形成させ、次いで該誘電水高分子層上
に、電解重り法により導電性高分子層を形成させ、積層
して形成された導電性高分子膜を有する開本電解コンデ
ンサを製造するものであって、電気的特性に優れ、熱安
定性、耐久性のある固体電解コンデンサを容易に提供で
きるようにしたものである。
本発明において重合原料として性用される単量(式中R
1、R2及びR1は、同一でも異なってもよく、水素、
アルキル基、またはアリール基を示す)かかる化な物の
具体例としてはビロール、3−メチルビロール、3.4
−ジメチルビロール、3エチルビロール、3−フェニル
ビロール等が挙げられる。
本発明において使用される37!電体皮膜の種類は特に
限定されないが、例えば、アルミニウム、タンタル、ニ
オブ等の弁金属基体の表面を酸化して形成する金属酸(
ヒ物皮膜を好適に使用することができる。
本発明に従えば、第一段階として上記誘電体皮膜上で酸
化剤を用いて上記単量体を気相重合させる。この気相重
合法としては、酸化剤を含浸、塗布または噴霧した誘電
体皮膜を上記単量体蒸気にさらし、誘電体皮膜上に重合
体を形成させる方法を使用する。また単量体蒸気の代わ
りに液状単量体を窒素、アルゴン等の不活性ガスに同社
させ上記酸化剤処理した誘電体皮膜上で重きさせてもよ
い、気相重き温度には特に限定はないが、一般には一6
0°Cから200°Cの間の温度で実施する。
気相重合高分子層は誘電体皮膜と導電性高分子膜の密着
性を高めるために必須の層であるが、気相重き高分子は
熱安定性が低いのて、その膜厚は極めて薄い方がよく、
重合時間は気相重き高分子層の生成程度を観察判断しな
がら、数分から数時間の間で適宜選択するとよい。
上記の気相重な法で使用する酸1ヒ剤としては、誘電体
皮膜に対し有害でないものが望ましいが、ある程度問題
があっても固体電解コンデンサとして使用できるもので
あれば特に制限されることはない、この酸化剤としては
、過硫酸アンモニラ11、過硫酸ナトリウム、過硫酸カ
リウム等の過硫酸塩、塩化第二鉄、臭化第二鉄、硝酸第
二鉄、蓚酸第二鉄、過塩素酸第二鉄等の第二鉄塩、塩化
第二銅、臭化第二銅、硫酸第二銅、”硝酸第二胴等の第
二銅塩、硫酸、硝酸等のプロトン酸、三酸化イオウ、二
酸イヒ窒素等の含酸素化き物、過酸化水素、過酢酸等の
過酸化物、キノン、オゾン、ジアゾニウム塩等が挙げら
れるが、特に過硫酸アンモニウム、塩化第二鉄またはキ
ノンが好ましく、なかでも特に過硫酸アンモニウムが好
ましい。
これらの酸化剤は溶液、例えば水溶液として誘電体皮膜
に含浸5塗布または噴霧するが、コンデンサの安定性は
使用する酸化剤の濃度に影響を受ける。本発明の方法で
は酸化剤濃度を7〜15重景%重量るのが好ましく、1
0〜15重量%とすると特に良好な結果を得ることがで
きる。
上記の酸化剤の含浸、塗布または噴霧にあたり、有機酸
を併用することができる。有a酸としては、ベンゼンス
ルホン酸、トルエンスルホン酸等のアリールスルポン酸
を酸化剤1モル当り0.2モルから20モルの範囲内で
使用すればよい。
本発明の第二段階は上記気相型き高分子層の上に電解重
き高分子層を積層することからなる。
電解重合法としては、支持電解質及び上記単量体を含む
電解液中で電解酸「ヒ重きを行うと、気相重合高分子層
の上に電解重き高分子層が積層した強靭な電導性高分子
膜が形成される。電解重き条件としては、例えば支持電
解質濃度0.01モル/1〜2モル/Z  、単量体濃
度0.01モ゛ル/β〜5モル/l の電解液を用い、
電流密度001〜L OO+IIA / cm”、電解
電圧1〜300vの範囲で実施し、定電流法、定電圧法
及びそれ以外のいかなる方法も使用することができる。
電解重合法に使用する支持電解質としては、例えば陰イ
オンがヘキサフロロリン、ヘキサフロロリン、テトラフ
ロロホウ素等のハロゲン化物アニオン、ヨウ素、臭素、
塩素等のハロゲンアニオン、ベンゼンスルホン酸、トル
エンスルホン酸、β−ナフタレンスルホン酸等のスルホ
ン酸アニオン、サリチル酸、蓚酸、アジピン酸等のカル
ボン酸アニオン、過塩素酸アニオンであり、陽イオンが
ナトリウム、カリウム、リチウム等のアルカリ金属カチ
オン、アンモニウム、テトラアルキルアンモニウムなど
の四級アンモニウムカナオンである。
1ヒ合物としては、例えばベンゼンスルホン酸テトラブ
チルアンモニウム、トルエンスルホン酸テ1〜ラブチル
アンモニウム、ナフタレン−2−スルホン酸ナトリウム
、L i P F a、L 1AsF 6、NapF6
、K  u F  6 、  K  A s F  a
 、  LiBF、  、  NaCl0  、  L
iC110、KCl01K l、Nal、テトラエチル
アンモニウムボロジサリチレート等が挙げられる。
電解液の調製は、上記の単量体及び支持電解質を溶解し
得る溶媒に溶解することにより行う。この溶媒としては
両物質を溶解し得るものであれば特に制限はないが、ア
セトニトリル、ベンゾニトリル等のニトリル、エタノー
ル、プロパツール等のアルコール類、ジメチルホルムア
ミド、プロピレンカーボネート、ジメチルスルホキシド
、水などが挙げられる。
(実施例) 以下に実施例にて本発明を具体的に説明するが、本発明
は、こられ実施例のみに限定されるものではない。
実施例1 素材として高純度アルミニウム(純度99.99%〉の
箔を用い、このアルミニウム箔の表面を交流電解エツチ
ングして表面積を拡大させた後、その表面を充分水洗い
する1次いでこのアルミニウム箔を陽極として電圧的7
0Vで陽i酸化処理を行い、その表面に酸化アルミニウ
ムの誘電体皮膜を形成しな。得られたアルミニウム箔上
の酸化アルミニウム皮膜上に、過硫酸アンモニウム4度
10重旦%の過硫酸アンモニウム水溶液を塗布した。こ
のように処理したアルミニウム箔をビロール単量体の蒸
気中に室温で約20分間さらし、誘電体皮膜上にビロー
ルの気相重音反応によりポリピロール層を形成させた。
次いで上記処理を行ったアルミニウム箔をlrf%Iと
し、ナフタレン−2スルホン酸0.02mol/&、ボ
ロジサリチル酸トリエチルアンモニウム0.1rnol
/&、ビロール0.2モル/1 を含む電解液中に浸漬
し、電流密度1、OmA/eIa2で約1時間電解重合
し、黒色のポリピロール層をra層した。
上記方法で得られた電極を取り出し、洗浄、屹燥した後
、カーボンペースト、銀ペーストにより対極リード分取
り出し、エポキシ樹脂で外装封止して電解コンデンサと
した。
実施例2〜4 ビロールの気相重合反応において使用する過硫酸アンモ
ニウム濃度を、15]ifl?イ(実施例2)、25重
旦%(実施例3〉、及び3 Q @ fJfl q、<
 (実施例4)と変えた以外は実施例1と全く同様に処
理して電解コンデンサを1ヤ成した。
比較例 陽極箔上に気相重合法によるポリピロール層を形成せず
に実施例1に準じてとロールの電解重合を行ったが、酸
化アルミニウム誘電体上に密着性のある膜を形成するこ
とはできなかった。
上記実施例で得られた電解コンデンサの電気的特性を静
電容jt(Cap)、損失角の正接(tanδ)、等価
直列抵抗(E S R1100KHzにおけるは)、漏
れ電流(LC6,3Vにおける値)についてlit定し
た。また電解コンデンサの安定性、耐久性を調べるため
、110°Cで2000時間経過後、及び同じ<300
0時間経過後の静電容量の変化(LCす)、及び等価直
列抵抗を測定した。これらの結果を第1表及び第2表に
示す。
第1表 第2表 第1表、第2表からみて、本発明の固体電解コンデンサ
は、単位面積当たりの容量が高く、損失角の正接値、等
価直列抵抗値及び漏れ電流が低い特性を示し、耐久試験
においても静電容量の低下、等価直列抵抗値の上昇が少
なく、極めて安定で耐久性に漫れたものであることが判
る。また気相重合で1史用する酸化剤濃度は、特に15
重量%以下で1量れた効果をもたらすことが判る。
(発明の効果) 以上詳細に説明した通り、本発明の方法によれば、(1
)誘電体皮膜と電解重き層の接合を気相重き層を介して
行うので、導電性高分子膜と誘電体皮膜の密着性がよく
、漏れ電流が小さく、静電容量の低下、等価直列抵抗値
の上昇が少ない高耐圧性のコンデンサを得ることができ
る。(2)気相重合高分子層と電解重合高分子層を?1
層したので、熱安定性の低い気相重合膜の欠点がカバー
され、熱安定性のよいコンデンサを得ることができる、
(3)製造時に高温処理を行わないので誘電体を…渇す
ることがなく、定格電圧をあげることができ、このため
従来のものと同容量、同定格電圧のコンデンサを得るの
に従来のものより形状を小型化てきる、等の効果がある
従って、本発明は電気的特性、安定性、耐久性、及び経
済性の点で量れた効果を達成し得るものである。

Claims (3)

    【特許請求の範囲】
  1. (1) 誘電体皮膜上に、酸化剤を用いて気相重合法に
    よりポリピロールの導電性高分子層を形成させ、次いで
    該導電性高分子層上に、電解重合法によりポリピロール
    の導電性高分子層を形成させることを特徴とする固体電
    解コンデンサの製造方法。
  2. (2) 酸化剤濃度7〜15重量%で気相重合させる請
    求項1に記載の固体電解コンデンサの製造方法。
  3. (3) 酸化剤として過硫酸アンモニウムを使用する請
    求項2又は3に記載の固体電解コンデンサの製造方法。
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Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5247378A (en) * 1991-06-07 1993-09-21 Peter Miller Optical retarder having means for determining the retardance of the cell corresponding to the sensed capacitance thereof
US6430032B2 (en) 2000-07-06 2002-08-06 Showa Denko K. K. Solid electrolytic capacitor and method for producing the same
WO2003017299A1 (fr) * 2001-08-20 2003-02-27 Sanyo Electric Co., Ltd. Procede de production d'un condensateur electrolytique solide
US7388741B2 (en) 2002-11-21 2008-06-17 Show A Denko K.K. Solid electrolytic capacitor and method for producing the same

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US6867088B2 (en) 2000-07-06 2005-03-15 Showa Denko K.K. Solid electrolytic capacitor and method for producing the same
WO2003017299A1 (fr) * 2001-08-20 2003-02-27 Sanyo Electric Co., Ltd. Procede de production d'un condensateur electrolytique solide
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US7388741B2 (en) 2002-11-21 2008-06-17 Show A Denko K.K. Solid electrolytic capacitor and method for producing the same

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