JPH0362259B2

JPH0362259B2 -

Info

Publication number: JPH0362259B2
Application number: JP5517483A
Authority: JP
Inventors: Koichi Nakamura
Original assignee: Fuji Photo Film Co Ltd
Current assignee: Fujifilm Holdings Corp
Priority date: 1983-04-01
Filing date: 1983-04-01
Publication date: 1991-09-25
Also published as: JPS59182449A

Description

【発明の詳細な説明】

《産業上の利用分野》本発明は、現像性及び保存性に優れた新規な感
光材料に関する。更に詳しくは、本発明は実質的
に水を含まない状態で加熱することにより感光性
ハロゲン化銀と反応して親水性色素を放出する色
素供与性物質を含有する感光材料であつて、特に
現像性能及び使用前の保存性に優れた新規なハロ
ゲン化銀感光材料に関する。《従来技術》ハロゲン化銀を用いる写真法は、他の写真法、
例えば電子写真法やジアゾ写真法に比べて、感度
や階調調節等の写真特性にすぐれているために、
従来から最も広範に用いられてきた。近年、ハロ
ゲン化銀を用いた感光材料の画像形成処理方法を
従来の現像液等による湿式処理から、加熱等によ
る乾式処理にかえることにより、簡易で迅速に画
像を得ることのできる技術が開発されてきた。熱現像感光材料は、当該技術分野では公知であ
り、熱現像感光材料とそのプロセスについては、
「例えば写真工学の基礎（1979年コロナ社発行）
の553頁〜555頁、1978年４月発行映像情報40頁、
Nebletts Handbook of Photography and
Reprography 7th Ed.（Van Nostrand Reinhold
Company）の32頁〜33頁」に記載されている他、
米国特許第3152904号、第3301678号、第3392020
号、第3457075号、英国特許第1131108号、第
1167777号及び、リサーチ・デイスクロージヤー
誌1978年６月号９頁〜15頁（RD−17029）に記
載されている。乾式で色画像を得る方法については、既に多く
の方法が提案されている。現像薬の酸化体とカプ
ラーとの結合により色画像を形成する方法につい
て、米国特許第3531286号では、ｐ−フエニレン
ジアミン類還元剤とフエノール性又は活性メチレ
ンカプラーが、米国特許第3761270号では、ｐ−
アミノフエノール系還元剤が、ベルギー特許第
802519号及びリサーチ・デイスクロージヤー誌
1975年９月号31〜32頁では、スルホンアミドフエ
ノール系還元剤が、又米国特許第4021240号では、
スルホンアミドフエノール系還元剤と４当量カプ
ラーとの組合せ等が提案されている。しかし、このような方法においては、熱現像後
露光部分に還元銀の像と色画像とが同時に生ずる
ため、色画像が濁るという欠点があつた。この欠
点を解決する方法として、銀像を液体処理により
取り除くか、色素のみを他の層、例えば受像層を
有するシートに転写する方法があるが、未反応物
と色素とを区別して色素のみを転写することは容
易でないという欠点を有する。又色素に含窒素ヘテロ環基を導入し、銀塩を形
成させ、熱現像により色素を遊離させる方法が、
リサーチ・デイスクロージヤー誌1978年５月号54
頁〜58頁（RD−16966）に記載されている。こ
の方法では、光のあたつていない部分での色素の
遊離を抑制することが困難であるために、鮮明な
画像を得ることができず、一般的な方法ではな
い。又感熱銀色素漂白法によりポジの色画像を形成
する方法については、例えば、リサーチ・デイス
クロージヤー誌1976年４月号30頁〜32頁（RD−
14433）、同誌1976年12月号14〜15頁（RD−
15227）、米国特許第4235957号等に有用な色素と
漂白の方法が記載されている。しかしながらこの方法においては、色素の漂白
を早めるための活性化剤シートを重ねて加熱する
等の余分な工程と材料が必要であり、又得られた
色画像が共存する遊離銀等により徐々に還元漂白
されるために、長期の保存に耐えられないという
欠点を有していた。又ロイコ色素を利用して色画像を形成する方法
については、例えば米国特許第3985565号、同第
4022617号に記載されている。しかし、この方法
ではロイコ色素を安定に写真材料に内蔵すること
は困難で、保存時に徐々に着色するという欠点を
有していた。本発明者らは、既にこれら従来法の欠点を解決
することのできる、新しい感光材料を提供した。
これは、少なくとも感光性ハロゲン化銀、バイン
ダー及び感光性ハロゲン化銀に対して還元性であ
り、且つ露光の後又は露光と同時に実質的に水を
含まない状態で加熱することにより、画像様に可
動性の親水性色素を放出し得る感光材料であり、
この可動性の親水性色素は、主として溶媒の存在
下で、色素固定層に移動させることが出来るもの
であつた。上記感光材料は、極めて簡易な方法により高品
質の画像が得られる優れたものであつたが、尚そ
の使用前の保存性或いは現像性の点で改良の余地
があつた。しかしながら一般に、感光材料の感度を維持し
たままで現像性能と使用前の保存性能を向上せし
めることは容易ではない。《発明が解決しようとする課題》従つて、本発明の第１の目的は、露光の後又は
露光と同時に短時間加熱現像にすることにより高
濃度の色素像を得ることの出来る熱現像用の感光
材料を提供することにある。本発明の第２の目的は、露光の後又は露光と同
時に加熱現像にすることにより生ぜしめた高濃度
の色素像のカブリを低減することが出来る熱現像
用の感光材料を提供することにある。本発明の第３の目的は、加熱現像時にコントロ
ールされた速度で補助現像薬を放出し得る熱現像
用感光材料を提供することである。更に、本発明の第４の目的は、加熱処理前にお
ける保存性に優れた、熱現像用感光材料を提供す
ることにある。《課題を解決するための手段》本発明のかかる諸目的は、支持体上に膳臆くと
も感光性ハロゲン化銀、バインダー、及び
感光性ハロゲン化銀に対して還元性であり、且
つ、加熱することにより感光性ハロゲン化銀と反
応して親水性色素を放出する色素供与性物質並び
に下記一般式で表される補助現像薬前駆体を有
することを特徴とする熱現像感光材料及びそれを
用いた画像形成方法により達成された。〔一般式〕式中Ａはアルカリ加水分解により開裂し得る基
を表し、Ｒはアリール基を表す。R¹、R²、R³及
びR⁴は水素原子、アルキル基又はアリール基を
表し、それぞれ同じであつても異なつていても良
い。本発明に係る感光材料においては、像露光の後
又は像露光と同時に行う、実質的に水を含まない
状態における加熱により、露光された感光性ハロ
ゲン化銀を触媒として、感光性ハロゲン化銀と還
元性の色素供与性物質との間で、酸化還元反応が
起こるために、露光部には銀画像の他に、ハロゲ
ン化銀により酸化された酸化体となつた色素供与
性物質から離脱された可動性の親水性色素像も同
時に得られる。しかしながら多くの場合、加熱現
像をしたままでは未反応の色素供与性物質が共存
するために、離脱された可動性の親水性色素像と
区別することが困難であり好ましくない。この場
合には、得られた色素像の色素が親水性の可動性
色素であるために、親水性色素が親和性を有する
雰囲気下において、これを色素固定層に移動せし
めることができ、これによつて画像の品質及び保
存性に優れた色素画像を得ることができる。この
場合親水性色素と親和性を有する雰囲気は、溶媒
を供給することによつて容易に実現することが出
来るのみならず、更に、親水性熱溶剤を存在せし
めることにより、外部から特に溶媒を供給するこ
となく親水性色素と親和性を有する雰囲気を実現
させることも出来る。この原理は、感光材料の乳剤としてネガ型の乳
剤を用いた場合でも、オートポジ乳剤を用いた場
合でも本質的に変わるところはないので、オート
ポジ乳剤を用いた場合には、未露光部に得られた
銀画像及び可動性色素像のうち、色素像のみを色
素固定層に移動せしめる点を除き、ネガ型乳剤を
用いた場合と同様にして、色再現性のよい色素画
像を得ることができる。本発明における感光性ハロゲン化銀と色素供与
性物質との酸化還元反応並びに、引き続いて起こ
る色素放出反応は、実質的に溶媒を含まない状態
において加熱することにより引き起こすことがで
きるが、ここで、加熱とは80℃〜250℃の加熱を
意味し、又、実質的に水を含まない状態とは、反
応系が空気中の水分と平衡状態にあり、反応を引
き起こし又は反応を促進するための水を特に供給
することがないことを意味する。このような状態
は、“The theory of the photographic
process”4th Ed.（Edited by T.H.James，
Macmillan）374頁に記載されている。本発明においては、色素供与性物質を選択する
ことにより、放出される色素を選ぶことが出来る
ので、種々の色を再現することができる。従つて
その組合せを選ぶことにより、多色化することも
できるので、本発明における色素画像には単色の
みではなく多色画像をも含み、単色像には２色以
上の混合による単色像も包含される。従来色素放出反応は、所謂求核試薬の攻撃によ
るものと考えられ、PH10以上という高いPHの水溶
液中で行われるのが通常であることからすれば、
本発明で使用する感光材料の場合のように、実質
的に水を含まない状態で加熱することのみにより
高い反応率を示すことは極めて異例である。更
に、常温付近の湿式現像から得られた従来の知見
からすれば、本発明で使用する色素供与性物質
が、所謂補助現像薬の助けを借りることなく、ハ
ロゲン化銀と酸化還元反応ができることも又極め
て異例である（特願昭56−157798）。以上の反応は、有機銀塩酸化剤が共存すると特
に良く進行し、高い画像濃度を得ることが出来
る。従つて、有機銀塩酸化剤を共存せしめること
は特に好ましい実施態様である。本発明に用いられる親水性拡散性色素を放出す
る還元性の色素供与性物質は次の一般式 Ra−SO₂−Ｄ（）で表わされる。ここでRaは、ハロゲン化銀により酸化されう
る還元性基質をあらわし、Ｄは親水性基をもつた
画像形成用色素部をあらわす。色素供与性物質Ra−SO₂−Ｄ中の還元性基質
（Ra）は、アセトニトリルを溶媒とし、支持電解
質として過塩素酸ソーダを用いたポーラログラフ
半波電位測定において飽和カロメル電極に対する
酸化還元電位が1.2V以下であるものが好ましい。
好ましい還元性基質（Ra）は次の一般式（）
〜（）である。ここでR¹ _a、R² _a、R³ _a、R⁴ _aは各々水素原子、アル
キル基、シクロアルキル基、アリール基、アルコ
キシ基、アリールオキシ基、アラルキル基、アシ
ル基、アシルアミノ基、アルキルスルホニルアミ
ノ基、アリールスルホニルアミノ基、アリールオ
キシアルキル基、アルコキシアルキル基、Ｎ−置
換カルバモイル基、Ｎ−置換スルフアモイル基、
ハロゲン原子、アルキルチオ基、アリールチオ基
の中から選ばれた基を表わし、これらの基中のア
ルキル基およびアリール基部分はさらにアルコキ
シ基、ハロゲン原子、水酸基、シアノ基、アシル
基、アシルアミノ基、置換カルバモイル基、置換
スルフアモイル基、アルキルスルホニルアミノ
基、アリールスルホニルアミノ基、置換ウレイド
基またはカルボアルコキシ基で置換されていても
よい。また、Ra中の水酸基およびアミノ基は求核試
薬の作用により再生可能な保護基で保護されてい
てもよい。本発明の更に好ましい態様においては還元性基
質Raは次式（）で表わされる。ここで、Ｇは水酸基又は加水分解により水酸基
を与える基をあらわす。R¹⁰ _aはアルキル基又は芳
香族基をあらわす。ｎは１ないし３の整数をあら
わす。 X¹⁰は、ｎ＝１の時は電子供与性の置換基をあ
らわし、ｎ＝２又は３の時はそれぞれ同一でも異
なつた置換基でもよく、その１つが電子供与性基
の時第２もしくは第３のものは、電子供与性基又
はハロゲン原子であり、X¹⁰は自身で縮合環を形
成していても、OR¹⁰ _aと環を形成していてもよい。
R¹⁰ _aとX¹⁰の両者の総炭素数の合計は８以上であ
る。本発明の式（）に含まれるもののうち、さら
に好ましい態様においては、還元性基質Raは次
式（ａ）および（ｂ）で表わされる。ここでGaは水酸基又は加水分解により水酸基
を与える基をあらわす。R¹¹ _a及びR¹² _aは同じでも
異つていてもよく、それぞれアルキル基である
か、又はR¹¹ _aとR¹² _aが連結して環を形成してもよ
い。R¹³ _aは水素原子又はアルキル基を、R¹⁰ _aはア
ルキル基又は芳香族基を表わす。X¹¹及びX¹²は
同じでも異つてもよく、それぞれ水素原子、アル
キル基、アルキルオキシ基、ハロゲン原子、アシ
ルアミノ基又はアルキルチオ基を表わし、さらに
R¹⁰ _aとX¹²又はR¹⁰ _aとR¹³ _aとが連結して環を形成し
てもよい。ここでGaは水酸基、もしくは加水分解により
水酸基を与える基、R¹⁰ _aはアルキルもしくは芳香
族基、X²は水素原子、アルキル基、アルキルオ
キシ基、ハロゲン原子、アシルアミノ基又はアル
キルチオ基を表わし、X²とR¹⁰ _aとが連結して環を
形成していてもよい。（），（ａ）、および（ｂ）に包含される
具体例は、US4055428、特開昭56−12642号、お
よび同56−16130号にそれぞれ記載されている。本発明のさらに好ましい別の態様においては、
還元性基質（Ra）は次式（XI）で表わされる。（ただし、符号Ga，X¹⁰，R¹⁰ _aおよびｎは、式
（）のGa，X¹⁰，R¹⁰ _aｎと同義である。）本発明の（XI）に含まれるもののうち、さらに
好ましい態様においては、還元性基質（Ra）は
次式（XIａ）〜（XIｃ）で表わされる。ただし Gaは水酸基、または加水分解により水酸基を
与える基； R²¹ _aおよびR²² _aは、同じでも異なつていてもよ
く、それぞれアルキル基または芳香族基を表わ
し； R²¹ _aとR²² _aとが結合して環を形成してもよく； R²⁵ _aは、水素原子、アルキル基または芳香族基
を表わし； R²⁴ _aは、アルキル基または芳香族基を表わし； R²⁵ _aは、アルキル基、アルコキシ基、アルキル
チオ基、アリールチオ基、ハロゲン原子、または
アシルアミノ基を表わし；ｐは０、１または２であり； R²⁴ _aとR²⁵ _aとが結合して縮合環を形成していて
もよく；R²¹ _aとR²⁴ _aとが結合して縮合環を形成し
ていてもよく；R²¹ _aとR²⁵ _aとが結合して縮合環を
形成していてもよく、かつR²¹ _a、R²² _a、R²³ _a、R²⁴ _a
および（R²⁵ _a）_pの合計炭素数は７より大きい。ただし、Gaは水酸基または加水分解により水
酸基を与える基； R³¹ _aはアルキル基または芳香族基を表わし； R³² _aはアルキル基または芳香族基を表わし； R³³ _aはアルキル基、アルコキシ基、アルキルチ
オ基、アリールチオ基、ハロゲン原子またはアシ
ルアミノ基を表わし；ｑは０、１または２であり； R³² _aとR³³ _aとが結合して縮合環を形成してもよ
く；R³¹ _aとR³² _aが結合して縮合環を形成してもよ
く；R³¹ _aとR³³ _aとが結合して縮合環を形成してい
てもよく；かつR³¹ _a、R³² _a、（R³³ _a）_qの合計炭素数は
７より大きい。式中、Gaは水酸基、又は加水分解により水酸
基を与える基を表わし； R⁴¹ _aはアルキル基、又は芳香族基を表わし； R⁴² _aはアルキル基、アルコキシ基、アルキルチ
オ基、アリールチオ基、ハロゲン原子、またはア
シルアミノ基を表わし；ｒは０、１または２であり；

【式】基は２〜４個の飽和炭化水素環が縮合したものを表わし、しかもフエノール（又はそ
の前駆体）母核への結合にあずかる縮合環中の炭
化原子

【式】は縮合環の一つの要素を構成する三級炭素原子であり、また該炭化水素環中の
炭素原子（但し、前記の三級炭素原子は除く）の
一部は酸素原子で置換されていてもよく、或いは
該炭化水素類には置換基がついていてもよいし、
又更に芳香族環が縮合していてもよく； R⁴¹ _a又はR⁴² _aと前記の

【式】基とは縮合環を形成してもよい。但し、R⁴¹ _a、（R⁴² _a）_rと

【式】基の合計炭素数は７以上である。上記（XI），（XIａ）〜（XIｂ）に包含される具
体例は特願昭56−16131、同57−650、同57−4043
に記載されている。式（）および式（）の本質的な部分はパラ
−（スルホニル）アミノフエノール部分である。
具体的な例としては、US3928312、US4076529、
US Published Patent Application Ｂ 351673、
US4135929、US4258120に開示がある還元性基質
があげられるが、これらも本発明の還元性基質
（Ra）として有効である。本発明のさらに好ましい別の態様においては、
還元性基質（Ra）は次式（XII）で表わされる。ここで、Ballastは耐拡散性基をあらわす。 Gaは、水酸基又は水酸基のプレカーサーを表
わす。 G¹ _aは、芳香族環をあらわしベンゼン環ととも
にナフタレン環を形成する基をあらわす。ｎおよ
びｍは１又は２のことなつた整数をあらわす。上記XIIに包含される具体例はUS−4053312に記
載されている。式（），（），（）および（）の還元性基
質は、ヘテロ環を含むことが特徴であり、具体的
な例として、US4198235、特開昭53−46730、
US4273855に記載されているものがあげられる。
式（）で表わされる還元性基質の具体例は
US4149892に記載がある。還元性基質Raに要求される特性としては次の
ものが挙げられる。１ハロゲン化銀により速やかに酸化され、色素
放出助剤の作用によつて効率よく画像形成用の
拡散性色素を放出すること。２色素供与性物質は親水性ないし疎水性バイン
ダー中で耐拡散性であり、放出された色素のみ
が拡散性を有することが必要であり、このた
め、還元性基質Ｒは大きな疎水性を有するこ
と。３熱および色素放出助剤に対する安定性が優
れ、酸化されるまでは画像形成用色素を放出し
ないこと。４合成が容易なことなどが挙げられる。次にこれらの条件を満たすRaについての好ま
しい具体例を示す。例中、NH−は色素部との連
結を表わす。画像形成用色素に利用できる色素にはアゾ色
素、アゾメチン色素、アントラキノン色素、ナフ
トキノン色素、スチリル色素、ニトロ色素、キノ
リン色素、カルボニル色素、フタロシアニン色素
などがあり、その代表例を色素別に示す。なお、
これらの色素は現像処理時に複色可能な、一時的
に短波化した形で用いることもできる。上式においてR⁵¹ _a〜R⁵⁶ _aは、各々水素原子、ア
ルキル基、シクロアルキル基、アラルキル基、ア
ルコキシ基、アリールオキシ基、アリール基、ア
シルアミノ基、アシル基、シアノ基、水酸基、ア
ルキルスルホニルアミノ基、アリールスルホニル
アミノ基、アルキルスルホニル基、ヒドロキシア
ルキル基、シアノアルキル基、アルコキシカルボ
ニルアルキル基、アルコキシアルキル基、アリー
ルオキシアルキル基、ニトロ基、ハロゲン、スル
フアモイル基、Ｎ−置換スルフアモイル基、カル
バモイル基、Ｎ−置換カルバモイル基、アシール
オキシアルキル基、アミノ基、置換アミノ基、ア
ルキルチオ基、アリールチオ基、の中から選ばれ
た置換基を表わし、これらの置換基中のアルキル
基およびアリール基部分はさらにハロゲン原子、
水酸基、シアノ基、アシル基、アシルアミノ基、
アルコキシ基、カルバモイル基、置換カルバモイ
ル基、スルフアモイル基、置換スルフアモイル
基、カルボキシル基、アルキルスルホニルアミノ
基、アリールスルホニルアミノ基またはウレイド
基で置換されていてもよい。親水性基としては水酸基、カルボキシル基、ス
ルホ基、リン酸基、イミド基、ヒドロキサム酸
基、四級アンモニウム基、カルバモイル基、置換
カルバモイル基、スルフアモイル基、置換スルフ
アモイル基、スルフアモイルアミノ基、置換スル
フアモイルアミノ基、ウレイド基、置換ウレイド
基、アルコキシ基、ヒドロキシアルコキシ基、ア
ルコキシアルコキシ基などが挙げられる。本発明においては特に塩基性条件下でプロトン
解離することにより親水性が著しく増大するもの
が好ましくこの中にはフエノール性水酸基、カル
ボキシル基、スルホ基、リン酸基、イミド基、ヒ
ドロキサム酸基、（置換）スルフアモイル基、（置
換）スルフアモイルアミノ基などが含まれる。画像形成用色素に要求される特性は、１）色再
現に適した色相を有すること、２）分子吸光係数
が大きいこと、３）光、熱および系中に含まれる
色素放出助剤その他の添加剤に対して安定なこ
と、４）合成が容易なこと、などが挙げられる。
これらの諸条件を満たす好ましい画像形成用色素
の具体例を次に示す。ここでH₂N−SO₂は還元性
基質との結合部を表わす。次に好ましい色素供与性物質の具体例を示す。本発明の色素供与性物質として、上記の具体例
のほかにも、US4055428、特開昭56−12642、同
56−16130、同56−16131、同57−650、同57−
4043、US3928312、US4076529、US Published
Patent Application B351673、US4135929、
US4198235、特開昭53−46730、US4273855、
US4149892、US4142891、US4258120などに記載
されている化合物も有効である。さらに、US4013633、US4156609、
US4148641、US4165987、US4148643、
US4183755、US4246414、US4268625、
US4245028、特開昭56−71072、同56−25737、同
55−138744、同55−134849、同52−106727、同51
−114930などに記載されたイエロー色素を放出す
る色素供与性物質も本発明に有効である。また
US3954476、US4932380、US3931144、
US3932381、US4268624、US4255509、特開昭56
−73057、同56−71060、同55−134850、同55−
40402、同55−36804、同53−23628、同52−
106727、同55−33142、同55−53329などにあげら
れたマゼンタ色素を放出する色素供与性物質も本
発明に有効である。またUS3929760、
US4013635、US3942987、US4273708、
US4148642、US4183754、US4147544、
US4165238、US4246414、US4268625、特開昭56
−71061、同53−47823、同52−8827、同53−
143323などにあげられたシアン色素を放出する色
素供与性物質も本発明に有効である。色素供与性物質は、２種以上を併用してもよ
い。この場合、同一色素をあらわす時に２種以上
併用してもよいし２種以上を併用して黒をあらわ
す場合も含まれる。色素供与性物質は合計として、10mg／m²から15
ｇ／m²の範囲で用いるのが適当であり、好ましく
は20mg／m²から10ｇ／m²の範囲で用いるのが有利
である。次に色素供与性物質の合成法について述べる。一般に本発明の色素供与性物質は還元性基質
Raのアミノ基と画像形成用色素部のクロロスル
ホニル基を縮合させることによつて得られる。還元性基質Raのアミノ基は基質の種類に応じ
てニトロ、ニトロソ、アゾ基の還元もしくはベン
ゾオキサゾールの開環によつて導入することがで
き、遊離塩基としても、無機酸の塩としても使用
できる。一方、画像形成用色素部のクロロスルホ
ニル基は該色素のスルホン酸ないしスルホン酸塩
から常法すなわち、オキシ塩化リン、五塩化リ
ン、塩化チオニル等のクロロ化剤の作用により誘
導できる。還元性基質Raと画像形成用色素部Ｄとの縮合
反応は、一般にジメチルホルムアミド、ジメチル
アセトアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチ
ルピロリドン、アセトニトリル等の非プロトン性
極性溶媒中、ピリジン、ピコリン、ルチジン、ト
リエチルアミン、ジイソプロピルエチルアミン等
の有機塩基の存在下、０〜50℃の温度で行うこと
ができ、通常、極めて収率良く目的とする色素供
与性物質を得ることができる。以下にその合成例を示す。合成例１：６−ヒドロキシ−２−メチルベンゾオ
キサゾールの合成２，４−ジヒドロキシアセトフエノン306ｇ、
ヒドロキシルアミン塩酸塩164ｇ、酢酸ナトリウ
ム328ｇ、エタノール1000ml、および水500mlを混
合し、４時間加熱還流した。反応液を水10にあ
け、析出した結晶を取して、２，４−ジヒドロ
キシアセトフエノンオキシム314ｇを得た。このオキシム30ｇを酢酸400mlに溶解し、120℃
にて加熱撹拌しながら、２時間塩化水素ガスを吹
込んだ。冷却後析出した結晶を取し、次いで水
で洗浄して、６−ヒドロキシ−２−メチルベンズ
オキサゾール17ｇを得た。合成例２：６−ヘキサデシルオキシ−２−メチル
ベンゾオキサゾールの合成合成例１で合成した６−ヒドロキシ−２−メチ
ルベンズオキサゾール18.0ｇ、１−ブロモヘキサ
デカン36.9ｇ、炭酸カリウム24.0ｇ、Ｎ，Ｎ−ジ
メチルホルムアミド120mlを90℃で4.5時間撹拌し
た。反応液から、固体を別し、液をメタノー
ル500mlにあけた。析出した結晶を取して、６
−ヘキサデシルオキシ−２−メチルベンズオキサ
ゾール45.0ｇを得た。合成例３：２−アセチルアミノ−５−ヘキサデシ
ルオキシフエノールの合成合成例２で得た６−ヘキサデシルオキシ−２−
メチルベンズオキサゾール111ｇ、エタノール
1300ml、33％塩酸110ml、水550mlを混合し、55〜
60℃で４時間撹拌した。冷却後析出した結晶を
取、２−アセチルアミノ−５−ヘキサデシルオキ
シフエノール113ｇを得た。合成例４：２−アセチルアミノ−４−ｔ−ブチル
−５−ヘキサデシルオキシフエノールの合成合成例３で得た２−アセチルアミノ−５−ヘキ
サデシルオキシフエノール30.0ｇ、アンバーリス
ト15（米国・ローム・アンド・ハース社登録商標）
20.0ｇ、トルエン300mlを混合し、80〜90℃で加
熱撹拌しながら、イソブテンを５時間吹き込ん
だ。固体を去したのち、液を濃縮し、残渣に
ｎ−ヘキサン350mlを加えると結晶が析出した。
取して、２−アセチルアミノ−４−ｔ−ブチル
−５−ヘキサデシルオキシフエノール23.5ｇを得
た。合成例５：２−アミノ−４−ｔ−ブチル−５−ヘ
キサデシルオキシフエノールの合成合成例４で得た２−アセチルアミノ−４−ｔ−
ブチル−５−ヘキサデシルオキシフエノール23.0
ｇ、エタノール120ml、35％塩酸96mlを混合し、
５時間撹拌還流した。反応液を冷却したのち、析
出した結晶を取して、２−アミノ−４−ｔ−ブ
チル−５−ヘキサデシルオキシフエノール塩酸塩
23.2ｇを得た。合成例６：４−ｔ−ブチル−５−ヘキサデシルオ
キシ−２−〔２−（２−メトキシエトキシ）−５
−ニトロベンゼンスルホニルアミノ〕フエノー
ルの合成合成例５で得た２−アミノ−４−ｔ−ブチル−
５−ヘキサデシルオキシフエノール塩酸塩4.4ｇ
および２−（２−メトキシエトキシ）−５−ニトロ
ベンゼンスルホニルクロリド3.1ｇをＮ，Ｎ−ジ
メチルアセトアミド12mlに溶解し、ピリジン2.5
mlを加えたのち、１時間25℃で撹拌した。反応液
を稀塩酸にそそぎ入れると油状物が析出した。こ
の油状物にメタノール30mlを加えると結晶化した
のでこれを取した。収量4.5。合成例７：２−〔５−アミノ−２−（２−メトキシ
エトキシ）ベンゼンスルホニルアミノ〕−４−
ｔ−ブチル−５−ヘキサデシルオキシフエノー
ルの合成上記合成例６で得た化合物10ｇをエタノール60
mlに溶解し、10％パラジウム−炭素触媒約0.5ｇ
を添加したのち、水素を55Kg／cm²まで圧入し、60
℃で６時間撹拌した。次いで、触媒を熱時去
し、放冷すると結晶が析出したので取した。収量7.5ｇ。合成例８：３−シアノ−４−〔４−（２−メトキシ
エトキシ）−５−スルホフエニルアゾ〕−１−フ
エニル−５−ピラゾロンの合成水酸化ナトリウム8.0ｇと水200mlの溶液に５−
アミノ−２−（２−メトキシエトキシ）ベンゼン
スルホン酸49.4ｇを加え、さらに亜硝酸ソーダ
13.8ｇの水溶液（50ml）を加えた。別に濃塩酸60
mlと水400mlの溶液を調製し、これに５℃以下で
上記溶液を滴下した。その後５℃以下で30分間撹
拌し反応を完結させた。別に水酸化ナトリウム16.0ｇ、水200ml、酢酸
ナトリウム33.0ｇおよびメタノール200mlの溶液
を調合し、３−シアノ−１−フエニル−５−ピラ
ゾロン37.0ｇを加え、10℃以下で上記調製済のジ
アゾ液を滴下した。滴下終了後10℃以下で30分間
撹拌し、ついで室温で１時間撹拌した後、析出し
た結晶を取し、アセトン200mlで洗浄し、風乾
した。収量52.0ｇ m.p.263〜265℃ 合成例９：３−シアノ−４−〔４−（２−メトキシ
エトキシ）−５−クロロスルホニルフエニルア
ゾ〕−１−フエニル−５−ピラゾロンの合成上記合成例８で得た３−シアノ−４−〔（４−メ
トキシエトキシ−５−スルホフエニルアゾ〕−１
−フエニル−５−ピラゾロン51.0ｇ、アセトン
250mlおよびオキシ塩化リン50mlの混合溶液にＮ，
Ｎ−ジメチルアセトアミド50mlを50℃以下で滴下
した。滴下後約１時間撹拌し、氷水1.0の中に
徐々に注いだ。析出した結晶を別後、アセトニ
トリル100mlで洗浄し、風乾した。収量46.7ｇ m.p.181〜183℃ 合成例10：色素供与性物質(1)の合成合成例７で得た２−〔５−アミノ−２−（２−メ
トキシエトキシ）ベンゼンスルホニルアミノ−４
−ｔ−ブチル−５−ヘキサデシルオキシフエノー
ル6.3ｇをＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド30mlに
溶解し、合成例９で得た３−シアノ−４−〔４−
（２−メトキシエトキシ）−５−クロロスルホニル
フエニルアゾ〕−１−フエニル−５−ピラゾロン
4.6ｇを加え、さらにピリジン５mlを加えた。室
温で１時間撹拌したのち、反応液を稀塩酸に注
ぎ、析出した結晶を取した。Ｎ，Ｎ−ジメチル
アセトアミド−メタノールより再結晶して7.5ｇ
を得た。 m.p.189〜191℃ 合成例11：色素供与性物質(2)の合成合成例７で得た２−〔５−アミノ−２−（２−メ
トキシエトキシ）ベンゼンスルホニルアミノ−４
−ｔ−ブチル−５−ヘキサデシルオキシフエノー
ル6.3ｇをＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド30mlに
溶解し、３−シアノ−４−（５−クロロ−２−メ
チルスルホニルフエニルアゾ）−１−（４−クロロ
スルホニルフエニル）−５−ピラゾロン5.0ｇを加
え、さらにピリジン５mlを加えた。室温で１時間
撹拌したのち、反応液を稀塩酸に注ぎ、析出した
結晶を取した。アセトニトリルで再結晶して
8.4ｇを得た。 m.p.144〜149℃ 合成例12：色素供与性物質(10)の合成２−アミノ−４−ｔ−ブチル−５−ヘキサデシ
ルオキシフエノール塩酸塩4.4ｇおよび４−〔３−
クロロスルホニル−４−（２−メトキシエトキシ）
フエニルアゾ〕−２−（Ｎ，Ｎ−ジエチルスルフア
モイル）−５−メチルスルホニルアミノ−１−ナ
フトール6.5ｇをＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド
20mlに溶解しピリジン4.2mlを加えた。１時間25
℃で撹拌したのち、反応液を稀塩酸中に注ぎ入れ
た。析出した固体を取し、シリカゲルカラムク
ロマトグラフイー（クロロホルム−酢酸エチル
（２：１）混合溶媒で溶出）によつて精製した。収量5.2ｇ。合成例13：色素供与性物質（17）の合成２−アミノ−４−ｔ−ブチル−５−ヘキサデシ
ルオキシフエノール塩酸塩11.6ｇをＮ，Ｎ−ジメ
チルアセトアミド100mlに溶解し、ピリジン12ml
を加えた。これに５−（３−クロロスルホニルベ
ンゼンスルホニルアミノ）−２−（Ｎ−ｔ−ブチル
スルフアモイル）−４−（２−メチルスルホニル−
４−ニトロフエニルアゾ）−１−ナフトール20ｇ
を加えた。１時間撹拌後、氷水500mlにあけ、析
出物をイソプロピルアルコール−アセトニトリル
（１：１）で再結晶して6.8ｇを得た。合成例14：色素供与性物質（19）の合成２−〔５−アミノ−２−（２−メトキシエトキ
シ）ベンゼンスルホニルアミノ〕−４−ｔ−ブチ
ル−５−ヘキサデシルオキシフエノール31.5ｇ、
５−（３−クロロスルホニルベンゼンスルホニル
アミノ）−４−（２−メチルスルホニル−４−ニト
ロフエニルアゾ）−１−ナフトール39.1ｇをＮ，
Ｎ−ジメチルアセトアミド100mlに溶解し、ピリ
ジン21mlを加えた。80分撹拌後、メタノール250
ml、水100mlを加えた。析出した樹脂状物はしば
らくすると固化するので取した。これをトルエ
ン−メタノール−水（16：４：３）混合系より再
結晶して41.5ｇを得た。合成例 15 化合物40の合成ａ２，５−ジヒドロキシ−４−ｔ−ブチルアセ
トフエノンの合成ｔ−ブチルヒドロキノン83ｇを酢酸400mlに溶
解させ80〜90℃に加熱しながら三フツ化ホウ素
（BF₃）を約３時間導入した。反応終了後１の
氷水中に注ぎ析出した粘調な固体を取した。こ
の固体を2N−NaOH600mlに溶解させ不溶部を
去した。液を稀塩酸により酸性とし、析出した
結晶を取して水洗した後、含水メタノールより
再結晶した。収量68ｇ（65％）ｂ２，５−ジヒドロキシ−４−ｔ−ブチルアセ
トフエノン、オキシムの合成上記ａ）で得られたケトン21ｇをエタノール70
ml、酢酸ナトリウム24ｇとともに加熱溶解させ、
撹拌しながら塩酸ヒドロキシルアミン12ｇを水70
mlに溶解させた液を加え約１時間還流した。反応
終了後500mlの氷水に注ぎ析出結晶を取しベン
ゼン−ヘキサンより再結晶した。収量17ｇ（76％）ｃ６−ｔ−ブチル−５−ヒドロキシ−２−メチ
ルベンズオキサゾールの合成上記ｂ）で得たオキシム14ｇを酢酸100ml中に
溶解させ加熱しながら乾燥塩酸ガスを導入し、
1.5時間還流した。反応終了後500mlの氷水中に注
ぎ析出結晶を取し水洗した。収量９ｇ（70％）ｄ６−ｔ−ブチル−５−ヘキサデシルオキシ−
２−メチルベンズオキサゾールの合成上記ｃ）で得たベンズオキサゾール6.9ｇをジ
メチルホルムアミド50mlに溶解させ、無水炭酸カ
リウム８ｇとヘキサデシルブロミド11ｇと共に80
〜90℃にて６時間撹拌した。反応終了後、無機物
を去して液にメタノール150ml加え氷冷する
と結晶が析出した。これを取することにより標
記化合物を得た。収量8.8ｇ（62％）ｅ２−アミノ−５−ｔ−ブチル−４−ヘキサデ
シルオキシフエノールの塩酸塩の合成上記ｄ）で得たベンズオキサゾール化合物7.3
ｇをエタノール30ml、濃塩酸20mlと共に３時間還
流した。反応終了後、放冷し析出した結晶を取
し水洗した後アセトンで洗浄した。収量6.9ｇ（92％）ｆ化合物例40の合成上記ｅ）で得た塩酸塩６ｇと下記構造式の色素
のスルホニルクロリド8.8ｇをジメチルアセトア
ミド50mlに溶解させ、ピリジン４mlを加えて室温
で１時間撹拌した。反応終了後、稀塩酸中に注ぎ
析出した結晶を取し、水洗した。乾燥後シリカ
ゲルクロマトグラフイーにて精製し実質的に１成
分の標記化合物2.2ｇを得た。色素スルホニルクロリド：合成例16：色素供与性物質（42）の合成上記合成例15d）において、６−ｔ−ブチル−
５−ヒドロキシ−２−メチルベンズオキサゾール
のかわりに６−ｔ−オクチル−５−ヒドロキシ−
２−メチルベンズオキサゾールを用いて、Ｏ−ヘ
キサデシル化を行つた。次いで合成例15e）およ
びｆ）と同様の処理によつて色素供与性物質
（42）を得た。本発明の色素供与性物質は、米国特許第
2322027号記載の方法等の公知の方法により感光
材料の層中に導入することができる。その場合下
記の如き高沸点有機溶媒、低沸点有機溶媒を用い
ることができる。例えばフタール酸アルキルエステル（ジブチル
フタレート、ジオクチルフタレート等）、リン酸
エステル（ジフエニルホスフエート、トリフエニ
ルホスフエート、トリクレジルホスフエート、ジ
オクチルブチルホスフエート）、クエン酸エステ
ル（例えばアセチルクエン酸トリブチル）、安息
香酸エステル（安息香酸オクチル）、アルキルア
ミド（例えばジエチルラウリルアミド）、脂肪酸
エステル類（例えばジブトキシエチルサクシネー
ト、ジオクチルアゼレート）、トリメシン酸エス
テル類（例えばトリメシン酸トリブチル）等の高
沸点有機溶媒、又は沸点約30℃〜160℃の有機溶
媒、例えば酢酸エチル、酢酸ブチルの如き低級ア
ルキルアセテート、プロピオン酸エチル、２級ブ
チルアルコール、メチルイソブチルケトン、β−
エトキシエチルアセテート、メチルセロソルブア
セテート、シクロヘキサノン等に溶解した後、親
水性コロイドに分散される。上記の高沸点有機溶
媒と低沸点有機溶媒とを、混合して用いてもよ
い。又特公昭51−39853号、特開昭51−59943号に記
載されている重合物による分散法も使用できる。
又色素供与性物質を親水性コロイドに分散する際
に、種々の界面活性剤を用いることができ、それ
らの界面活性剤としてはこの明細書の中の別のと
ころで界面活性剤として挙げたものを使うことが
できる。本発明で用いられる高沸点有機溶媒の量は用い
られる色素供与性物質１ｇに対して10ｇ以下、好
ましくは５ｇ以下である。本発明においては、必要に応じて補助現像薬を
使用することが出来る。本発明で用いる補助現像薬は、ハロゲン化銀及
び／又は有機銀塩酸化剤によつて酸化され、その
酸化体が、色素供与性物質中の還元性基質Raを
酸化する能力を有するものである。有用な補助現像薬として一般的なものとして、
ハイドロキノン、ｔ−ブチルハイドロキノン、
２，５−ジメチルハイドロキノン等のアルキル置
換ハイドロキノン類、カテコール類、ピロガロー
ル類、クロロハイドロキノンやジクロロハイドロ
キノン等のハロゲン置換ハイドロキノン類、メト
キシハイドロキノン等のアルコキシ置換ハイドロ
キノン類、メチルヒドロキシナフタレン等のポリ
ヒドロキシベンゼン誘導体がある。更に、メチル
ガレート、アスコルビン酸、アスコルビン酸誘導
体類、Ｎ，N′−ジ−（２−エトキシエチル）ヒド
ロキシルアミン等のヒドロキシルアミン類、１−
フエニル−３−ピラゾリドン、４−メチル−４−
ヒドロキシメチル−１−フエニル−３−ピラゾリ
ドン等のピラゾリドン類、レダクトン類、ヒドロ
キシテトロン酸類等を挙げることが出来る。本発明で使用する補助現像薬前駆体は、実質的
に上記補助現像薬の機能を発揮するので、補助現
像薬前駆体を含有する本発明の感光材料において
は上記補助現像薬を、併用してもよいが、特に感
光材料中に含有せしめる必要がなく、それによ
り、感光材料の性能を維持したまま使用前の保存
性能を向上せしめることが出来る。即ち本発明で用いる補助現像薬前駆体とは、感
光材料の使用前の保存中においては、現像作用を
有しないが、適当な賦活剤（例えば塩基、求核剤
等）或いは加熱等の作用により初めて補助現像薬
を放出することの出来る化合物である。特に本発明で使用する補助現像薬前駆体は、補
助現像薬の反応性官能基がブロツキング基でブロ
ツクされているために、加熱前には補助現像薬と
しての機能を有しないが、加熱されることにより
ブロツキング基が開裂するために、早すぎない速
度で補助現像薬を放出することが出来る。本発明で使用する補助現像薬前駆体は下記一般
式〔〕で表すことが出来る。一般式〔〕式中、Ａはアルカリ加水分解により開裂し得る
基を表し、Ｒはアリール基を表す。R¹、R²、R³
及びR⁴は水素原子、アルキル基又はアリール基
を表し、これらはそれぞれ同じであつても異なつ
ていてもよい。一般式〔〕において、Ａで表される加水分解
可能な基としては、

【式】【式】

等が挙げられる。但し、R⁵は炭素数１〜22の脂
肪族基、炭素数６〜10の芳香族基又は複素環基を
表わし、R⁶及びR⁷は水素原子、炭素原子１〜22
の脂肪族基、炭素数６〜10の芳香族基又は複素環
基を表わし、R⁵及びR⁶は同じでも異なつていて
もよい。R⁵、R⁶及びR⁷で表わされる脂肪族基は
置換もしくは無置換、鎖状もしくは環状いずれで
あつてもよい。脂肪族基への好ましい置換基はアルコキシ基、
アリールオキシ基、アシルアミノ基、カルバモイ
ル基、ハロゲン原子、スルホンアミド基、スルフ
アモイル基、カルボキシ基、アルカノイルオキシ
基、ベンゾイルオキシ基、シアノ基、水酸基、ウ
レイド基、カルボニル基、アリール基、アルキル
スルホニル基、アルコキシカルボニル基、アルキ
ルウレイド基、イミダゾリル基、フリル基、ニト
ロ基、フタルイミド基、チアゾリル基、アルカン
スルホンアミド基、アルカンスルフアモイル基、
アリールカルボニル基、イミド基又はアルコキシ
カルボニルアミノ基等である。 R⁵、R⁶及びR⁷が各々芳香族基（特にフエニル
基）を表わす場合、芳香族基は置換されていても
よい。フエニル基等の芳香族基はハロゲン原子、
ニトロ基、水酸基、シアノ基、カルボキシ基、炭
素数32以下のアルキル基、アルケニル基、アルコ
キシ基、アルコキシカルボニル基、アルカノイル
オキシ基、アルコキシカルボニルアミノ基、脂肪
族アミド基、アルキルスルフアモイル基、アルキ
ルスルホンアミド基、アルキルウレイド基、アル
キルスルホニル基、アルキル置換サクシンイミド
基等で置換されていてもよく、この場合アルキル
基は鎖中にフエニレン等芳香族基が介在してもよ
い。フエニル基は又はアリールオキシ基、アリー
ルオキシカルボニル基、アリールカルバモイル
基、アリールアミド基、アリールスルフアモイル
基、アリールスルホンアミド基、アリールウレイ
ド基等で置換されてもよく、これらの置換基のア
リール基の部分は更に炭素数の合計が１〜22の一
つ以上のアルキル基で置換されてもよい。 R⁵、R⁶及びR⁷が複素環基を表わす場合、複素
環基はそれぞれ、環を形成する炭素原子の一つを
介して補助現像薬の結合した連結基と結合する。
このような複素環としてはチオフエン、フラン、
ピラン、ピロール、ピラゾール、ピリジン、ピラ
ジン、ピリミジン、ピリダジン、インドリジン、
イミダゾール、チアゾール、オキサゾール、トリ
アジン、チアシアジン、オキサジン等がその例で
ある。これらは更に環上に置換基を有してもよ
い。一般式〔〕のＲで表わされるアリール基とし
ては例えばフエニル基、ナフチル基、トリル基、
キシリル基等を挙げることができる。これらの基
は置換されていてもよい。例えばハロゲン原子
（塩素原子、臭素原子等）、アミノ基、アルコキシ
基、アリールオキシ基、水酸基、アリール基、カ
ルボンアミド基、スルホンアミド基、アルカノイ
ルオキシ基、ベンゾイルオキシ基、ウレイド基、
カルバメート基、カルバモイルオキシ基、カーボ
ネート基、カルボキシ基、アルキル基（メチル
基、エチル基、プロピル基等）等で置換されたア
リール基であつてもよい。一般式〔〕のR¹、R²、R³及びR⁴で表わされ
るアルキル基は、炭素数１〜10のアルキル基（例
えばメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基
等）であり、これらのアルキル基は、ヒドロキシ
ル基、アミノ基等によつて置換されてもよい。
又、アリール基としては、フエニル基、ナフチル
基、キシリル基、トリル基等を用いることができ
る。これらのアリール基はハロゲン原子（塩素原
子、臭素原子等）、アルキル基（メチル基、エチ
ル基、プロピル基等）、水酸基、アルコキシ基
（メトキシ基、エトキシ基等）で置換されてもよ
い。本発明のR¹、R²、R³及びR⁴は、水素原子、
炭素数１〜10のアルキル基、炭素数１〜10の置換
アルキル基、及びアリール基が好ましく、更に好
ましくは水素原子、メチル基、ヒドロキシメチル
基である。以下に、本発明で使用する補助現像薬前駆体の
具体例を示す。本発明の補助現像薬前駆体類は一般に次に示す
反応式に従つて合成することが出来る。第１段階Ｈ−Ｚ＋CH₂O→HOCH₂−Ｚ第２段階Ａ−Ｌ＋HOCH₂−Ｚ−LH ――――→ Ａ −OCH₂−Ｚ式中、Ａ及びＺは既に定義した基と同様な意味
を表わし、Ｌはハロゲン原子もしくは水酸基を表
わす。第２段階の反応では、Ｌが水酸基を表わす
場合には、脱水縮合剤としてカルボジイミド等が
用いられ、Ｌがハロゲン原子を表わす場合には、
脱酸剤として塩基を用いてもよいし、用いなくて
もよい。次に本発明の前駆体化合物の代表的な合成例を
示す。合成例(1) 例示化合物(1)の合成段階４，４−ジメチル−１−フエニル−３
−ピラゾリドンの152ｇを酢酸600mlに溶かした。
この溶液にホルムアルデヒドを37％含む水溶液97
ｇを室温で撹拌下に滴下した。２時間撹拌した
後、減圧で溶媒を留去した。残渣にトルエン100
mlを加え、減圧で水を共沸によりトルエンととも
に留去した。残渣にヘキサン900ml及び酢酸エチル700mlを加
え、加熱溶解後室温にまで放冷し、析出した結晶
を濾取し、1120ｇの４，４−ジメチル−２−ヒド
ロキシメチル−１−フエニル−３−ピラゾリドン
を得た。段階得られた４，４−ジメチル−２−ヒドロキシメ
チル−１−フエニル−３−ピラゾリドンを66ｇと
４−クロロ安息香酸を39ｇとをＮ，Ｎ−ジメチル
ホルムアミド200mlに溶解した。この溶液に室温
で撹拌下にＮ−エチル−N′−（３−ジメチルアミ
ノプロピル）カルボジイミド塩酸塩48ｇを徐々に
加えた。４時間室温で反応させた後反応混合物を
水に注加し酢酸エチル１で抽出した。有機相を
水洗した後、無水硫酸ナトリウムで感想し、溶媒
を減圧留去した。残渣をヘキサンと酢酸エチルに
より再結晶し、目的物(1)を55ｇ得た。融点は88〜
89℃であつた。合成例(2) 例示化合物物(2)の合成合成例(1)の段階で得た４，４−ジメチル−２
−ヒドロキシメチル−１−フエニル−３−ピラゾ
リドン6.6ｇと４−クロロ−３−メタンスルホン
アミド安息香酸7.2ｇをＮ，Ｎ−ジメチルホルム
アミド20mlに溶解した。この溶液にＮ，N′−ジ
イソプロピルカルボジイミド2.6ｇを滴下した。
１時間室温で反応させた後、析出した固体（Ｎ，
N′−ジイソプロピル尿素）を濾別し、濾液を水
に注加した。酢酸エチル200mlにより析出し、有
機相を分離後水洗した。酢酸エチルを減圧で留去
した後、残渣を酢酸エチルとヘキサンの混合溶媒
から再結晶し、目的の化合物(2)を6.7ｇ得た。融
点は138〜140℃であつた。合成例(3) 例示化合物(3)の合成合成例(1)の段階．で得た４，4′−ジメチル−
２−ヒドロキシメチル−１−フエニル−３−ピラ
ゾリドン22ｇ及び４−メタンスルホンアミド安息
香酸22ｇとをジメチルスルホキシド20mlとＮ，Ｎ
−ジメチルホルムアミド40mlとからなる混合溶媒
に溶解させた。４−ジメチルアミノピリジン0.3
ｇを加え、室温にてＮ，N′−ジイソプロピルカ
ルボジイミド13ｇを滴下した。４時間撹拌した後
酢酸エチル500mlを加え水洗した。油相に析出し
た結晶を濾別した後濾液を減圧で濃縮した。残渣
を酢酸エチルより再結晶し目的の化合物を29ｇ得
た。融点は153〜154℃であつた。合成例(4) 例示化合物(4)の合成合成例(1)の段階．で得た４，4′−ジメチル−
２−ヒドロキシメチル−３−ピチゾリドン13.2ｇ
及び２−クロロフエニルイソシアナート9.2ｇを
ジメチルスルホキシド40mlに溶解させた。室温で
３時間反応させた後、酢酸エチル100mlを加え、
水で洗浄した。油相を分離し、減圧で濃縮した。
残渣を酢酸エチルとヘキサンの混合溶媒より再結
晶し、目的物(4)を８ｇ得た。融点は119〜120℃で
あつた。合成例(5) 例示化合物(7)の合成合成例(1)の段階．で得た４，4′−ジメチル−
２−ヒドロキシメチル−３−ピラゾリドン３ｇを
酢酸エチル10mlに懸濁させた。フエノキシカルボ
ニルクロリドを10℃で滴下した。更にピリジン
1.1mlを10℃で滴下し、この温度で３時間撹拌し
た。分液ロートに移した後水洗浄した。油相を分
離後無水硫酸ナトリウムで感想後溶媒を減圧で留
去した。残渣をヘキサンと酢酸エチルを２：１で
混合した溶離液を用い、シリカゲル250ｇを充填
したカラムによりクロマトグラフイーをおこなつ
た。生成物を含むフラクシヨンを濃縮し、目的の
化合物を3.5ｇ得た、融点は98〜101℃であつた。本発明で使用する補助現像薬前駆体は一定の濃
度範囲で用いることができる。有用な濃度範囲は
銀に対し0.0005倍モル〜20倍モル、特に有用な濃
度範囲としては0.001倍モル〜４倍モルである。補助現像薬前駆体を親水性コロイド層に導入す
るには、高沸点有機溶媒例えばフタール酸アルキ
ルエステル（ジブチルフタレート、ジオクチルフ
タレート等）、リン酸エステル（ジフエニルフオ
スフエート、トリフエニルフオスフエート、トリ
クレジルフオスフエート、ジオクチルブチルフオ
スフエート）、クエン酸エステル（例えばアセチ
ルクエン酸トリブチル）、安息香酸エステル（例
えば安息香酸オクチル）、アルキルアミド（例え
ばジエチルラウリルアミド）、脂肪酸エステル類
（例えばジブトキシエチルサクシネート、ジオク
チルアゼレート）、トリメシン酸エステル類（例
えばトリメシン酸トリブチル）等を用いて米国特
許2322027号に記載の方法を用いたり、又は沸点
約30℃〜160℃の有機溶媒、例えば酢酸エチル、
酢酸ブチルの如き低級アルキルアセテート、プロ
ピオン酸エチル、２級ブチルアルコール、メチル
イソブチルケトン、β−エトキシエチルアセテー
ト、メチルセロソルブアセテート、シクロヘキサ
ノン等に溶解した後、親水性コロイドに分散され
る。上記の高沸点有機溶媒と低沸点有機溶媒とを
混合して用いてもよい。又特公昭51−39853号、
特開昭51−59943号に記載されている重合物によ
る分散法も使用することができる。その他乳剤中
に直接分散するか、或いは、水又はアルコール類
に溶解した後にゼラチン中若しくは乳剤中に分散
することもできる。本発明の補助現像薬前駆体は２種以上組み合わ
せて用いることが出来、各乳剤層（青感層、緑感
層、赤感層）の各々に添加することも、又すべて
の乳剤層に添加することも、更には乳剤隣接層
（アンチハレーシヨン層、下塗層、中間層、保護
層等）に添加することも出来る。補助現像薬の添加時期は、製造工程中のいかな
る時期を選んでもよいが、一般には、塗布する直
前が好ましい。本発明で使用する一般式〔〕で表される補助
現像薬体駆体が補助現像薬を放出する反応機構は
必ずしも明らかではないが、例えば、補助現像薬
が塩基により放出される反応は、以下の反応式で
表されると考えることが出来る。以下一般式〔〕の化合物をＡ−OCH₂−Ｂと表
すと、第１段階は、Ａ−OCH₂−Ｂ−OH ――――→ k₁A^- ＋HOH₂C−Ｂ第２段階は、 HOH₂C−Ｂk₂ ――→ ←―― k₃CH₂O ＋HB 上記反応式において、k₁、k₂及びk₃は、それぞ
れの反応の反応速度定数を表す。第２段階の平衡反応では、一般的にメチロール
体生成速度（k₃）の方がメチロール体分解速度
（k₂）より大きいことが知られている（例えば
Bull.Soc.Chim.France.，138（1955）にメチロー
ルベンズアミドの生成及び分解反応について詳細
な報告がなされている）。更に第２段階の平衡反応では、メチロール体分
解反応は一次反応であるのに対し、メチロール体
の生成反応は二次反応である。一次反応では生成
物の生成率は原料の濃度に依存しないが、二次反
応では生成物の生成率は原料の濃度に依存する。
即ち、二次反応において、高濃度では低濃度に比
べてある時間での反応率は高くなる。従つて、第２段階の平衡反応においてある一定
のk₂及びk₃が与えられているとき、濃度の条件の
変化によつてメチロール体のB^-に対する濃度比
が変化することになる。このような理論は反応速
度論においてよく知られている。本発明の前駆体化合物は通常フイルム中には高
沸点オイルに溶かされたゼラチン等に分散され
る。従つて生フイルム保存時には前駆体化合物は
オイルドプレツト中に高濃度で存在し、自然経時
において前駆体化合物がわずかに分解しても第２
段階の平衡反応においてメチロール体の濃度が高
く保たれ、写真性有用基となるB^-の放出量は極
めて微量であると考えられている。本発明の前駆
体化合物が生フイルム（露光前のフイルム）の保
存時の安定性に優れ、減感、カブリ等悪作用を示
さないという実験事実は以上に説明した理由に基
づくものと信じられる。一方、加熱時には、熱分解により生じた塩基性
成分が発生し、その結果前駆体化合物が加水分解
し（第１段階の反応）、次にメチロール体の分解
反応が起こり、十分な量の写真性有用基が放出さ
れると理解されるであろう。本発明の前駆体化合物がフイルム中に内蔵され
たとき、加熱時に十分な写真性作用を示し、しか
も生フイルムの保存時の安定性がよいという実験
事実は、以上に述べた理由にもとづくものと信じ
られる。補助現像薬が放出される速度は、一般式〔〕
においてＡで表わされる原子団の性質によつて当
然ながら変化する。従つて本発明で使用する補助
現像薬前駆体は、加熱時の補助現像薬の放出速度
を必要とされる速度に調節することができる一群
の化合物である。本発明で用いるハロゲン化銀としては塩化銀、
塩臭化銀、塩沃化銀、臭化銀、沃臭化銀、塩沃臭
化銀、沃化銀等がある。本発明において、有機銀塩酸化剤を併用せずに
ハロゲン化銀を単独で使用する場合には、粒子の
一部に沃化銀結晶を含んでいるハロゲン化銀を用
いることが好ましい。このようなハロゲン化銀
は、そのＸ線回折図形として純沃化銀のパターン
を示すものである。写真感光材料には、２種以上のハロゲン原子を
含むハロゲン化銀が用いられるが、通常のハロゲ
ン化乳剤ではハロゲン化銀粒子は完全な結晶を作
つている。例えば沃臭化銀乳剤では、そのＸ線回
折を測定すると、沃化銀結晶、臭化銀結晶のパタ
ーンは現れず、混合比に応じた位置にＸ線回折パ
ターンが現れる。本発明において、特に好ましいハロゲン化銀は
沃化銀結晶を粒子中に含んでおり、従つて沃化銀
結晶のＸ線パターンが現れる塩沃化銀、沃臭化
銀、塩沃臭化銀である。このようなハロゲン化銀は、例えば沃臭化銀で
は、臭化カリウム溶液中に硝酸銀溶液を添加する
ことにより、まず臭化銀粒子を作り、その後に沃
化カリウムを添加することによつて得られる。ハロゲン化銀は、サイズ及び／又はハロゲン組
成の異なる２種以上を併用してもよい。本発明で用いられるハロゲン化銀の粒子サイズ
は、平均粒径が0.001μｍから10μｍであり、好ま
しくは0.001μｍから5μｍである。本発明で使用されるハロゲン化銀はそのまま使
用してもよいが、更に硫黄、セレン、テルル等の
化合物、金、白金、パラジウム、ロジウムやイリ
ジウム等の化合物のような化学増感剤、ハロゲン
化錫等の還元剤又はこれらの組合せの使用によつ
て化学増感してもよい。詳しくは、“The
Theory of the Photographic Process”４版、
T.H.James著の第５章149頁〜169頁に記載され
ている。本発明において特に好ましい実施態様は有機銀
塩酸化剤を併用させたものであるが、この場合に
用いられるハロゲン化銀は、ハロゲン化銀単独で
使用する場合の純沃化銀結晶を含むという特徴を
有することが必ずしも必要でなく、当業界におい
て知られているハロゲン化銀全てを使用すること
ができる。本発明に用いられる有機銀塩酸化剤は、感光し
たハロゲン化銀の存在下で温度80℃以上、好まし
くは100℃以上に加熱されたときに、上記画像形
成物質又は必要に応じて画像形成物質と共存させ
る還元剤と反応して、銀像を形成するものであ
る。有機銀塩酸化剤を併存することにより、より高
濃度に発色する感光材料を得ることができる。このような有機銀塩酸化剤の例としては、カル
ボキシル基を有する有機化合物の銀塩があり、こ
の中には代表的なものとして脂肪族カルボン酸の
銀塩や芳香族カルボン酸の銀塩等がある。脂肪族カルボン酸の例としては、ベヘン酸の銀
塩、ステアリン酸の銀塩、オレイン酸の銀塩、ラ
ウリン酸の銀塩、カプリン酸の銀塩、ミリスチン
酸の銀塩、パルミチン酸の銀塩、マレイン酸の銀
塩、フマル酸の銀塩、酒石酸の銀塩、フロイン酸
の銀塩、リノール酸の銀塩、オレイン酸の銀塩、
アジピン酸の銀塩、セバシン酸の銀塩、こはく酸
の銀塩、酢酸の銀塩、酪酸の銀塩、樟脳酸の銀塩
等がある。又これらの銀塩のハロゲン原子やヒド
ロキシル基で置換されたものも有効である。芳香族カルボン酸及びその他のカルボキシル基
含有化合物の銀塩としては安息香酸の銀塩、３，
５−ジヒドロキシ安息香酸の銀塩、ｏ−メチル安
息香酸の銀塩、ｍ−メチル安息香酸の銀塩、ｐ−
メチル安息香酸の銀塩、２，４−ジクロル安息香
酸の銀塩、アセトアミド安息香酸の銀塩、ｐ−フ
エニル安息香酸の銀塩等の置換安息香酸の銀塩、
没食子酸の銀塩、タンニン酸の銀塩、フタル酸の
銀塩、テレフタル酸の銀塩、サリチル酸の銀塩、
フエニル酢酸の銀塩、ピロメリツト酸の銀塩、米
国特許第3785830号明細書記載の３−カルボキシ
メチル−４−メチル−４−チアゾリン−２−チオ
ン等の銀塩、米国特許第3330663号明細書に記載
されているチオエーテル基を有する脂肪族カルボ
ン酸の銀塩等がある。その他に、メルカプト基又はチオン基を有する
化合物及びその誘導体の銀塩がある。例えば、３−メルカプト−４−フエニル−１，
２，４−トリアゾールの銀塩、２−メルカプトベ
ンゾイミダゾールの銀塩、２−メルカプト−５−
アミノチアジアゾールの銀塩、２−メルカプトベ
ンツチアゾールの銀塩、２−（ｓ−エチルグリコ
ールアミド）ベンズチアゾールの銀塩、ｓ−アル
キル（炭素数12〜22のアルキル基）チオグリコー
ル酢酸等の、特開昭48−28221号に記載のチオグ
リコール酸の銀塩、ジチオ酢酸の銀塩のようなジ
チオカルボン酸の銀塩、チオアミドの銀塩、５−
カルボキシ−１−メチル−２−フエニル−４−チ
オピリジンの銀塩、メルカプトトリアジンの銀
塩、２−メルカプトベンゾオキサゾールの銀塩、
メルカプトオキサジアゾールの銀塩、米国特許第
4123274号明細書記載の銀塩、例えば１，２，４
−メルカプトトリアゾール誘導体である３−アミ
ノ−５−ベンジルチオ１，２，４−トリアゾール
の銀塩、米国特許第3301678号明細書記載の３−
（２−カルボキシエチル）−４−メチル−４−チア
ゾリン−２−チオンの銀塩等のチオン化合物の銀
塩である。その他に、イミノ基を有する化合物の銀塩があ
る。例えば特公昭44−30270号、同45−18416号広
報記載のベンゾトリアゾール及びその誘導体の銀
塩、例えばベンゾトリアゾールの銀塩、メチルベ
ンゾトリアゾールの銀塩等のアルキル置換ベンゾ
トリアゾールの銀塩、５−クロロベンゾトリアゾ
ールの銀塩のようなハロゲン置換ベンゾトリアゾ
ールの銀塩、ブチルカルボイミドベンゾトリアゾ
ールの銀塩のようなカルボイミドベンゾトリアゾ
ールの銀塩、米国特許第4220709号明細書記載の
１，２，４−トリアゾールや１−Ｈ−テトラゾー
ルの銀塩、カルバゾールの銀塩、サツカリンの銀
塩、イミダゾールやイミダゾール誘導体の銀塩等
がある。又本発明においては、リサーチ・デイスクロー
ジヤーVol.170、1978年６月のNo.17029号に記載さ
れている銀塩やステアリン酸銅等の有機金属塩
も、上記種々の銀塩と同様に使用することが出来
る。有機銀塩酸化剤は２種以上併用することが出
来る。本発明の加熱中での熱現像過程は十分明らかに
なつているわけではないが、以下のように考える
ことが出来る。感光材料に光を照射すると感光性を持つハロゲ
ン化銀に潜像が形成される。これについては、
T.H.James著の“The Theory of the
Photographic Process”3rd Editionの105頁〜
148頁に記載されている。更に、感光材料を加熱することにより、本発明
の色素供与性物質が還元剤として作用し、潜像核
を触媒として、ハロゲン化銀及び／又は有機銀塩
酸化剤を還元して銀を形成し、それ自身は酸化さ
れる。この酸化された色素供与性物質が開裂して
色素を放出する。この場合求核試薬が共存すると
色素放出反応が促進される。有機銀塩酸化剤を併
用する場合には、反応を速やかに開始させるため
に、ハロゲン化銀と有機銀塩酸化剤とは、実質的
に有効な距離に存在することが必要であり、従つ
て、ハロゲン化銀と有機銀塩酸化剤は同一層中に
存在することが望ましい。加熱による現像は、所謂湿式現像の場合と異な
り、反応分子種の拡散が制限されるので反応に時
間を要する。しかしながら、現像のための加熱に
あまり時間をかけると、未露光部における熱反応
を無視することが出来ず、所謂カブリを生じ好ま
しくない。本発明においては、このような不都合を改善す
るための１つの手段として、熱溶剤を使用するこ
とが出来る。ここで「熱溶剤」とは、周囲温度に
おいて固体であるが、使用される熱処理温度又は
それ以下の温度において他の成分と一緒になつて
混合融点を示す、非加水分解性の有機材料をい
い、熱溶剤の存在下で加熱現像した場合には現像
速度を早め、画像品質を良好なものとすることが
出来る。本発明において使用するこのような熱溶
剤としては、現像薬の溶媒となり得る化合物、高
誘電率の物質で銀塩の物理現像を促進することが
知られている化合物等が、有用である。有用な熱
溶剤としては、米国特許第3347675号記載のポリ
グリコール類、例えば平均分子量1500〜20000の
ポリエチレングリコール、ポリエチレンオキサイ
ドのオレイン酸エステル等の誘導体、みつろう、
モノステアリン、−SO₂−、−CO−基を有する高
誘電率の化合物、例えばアセトアミド、サクシン
イミド、エチルカルバメート、ウレア、メチルス
ルホンアミド、エチレンカーボネート、米国特許
第3667959号記載の極性物質、４−ヒドロキシブ
タン酸のラクトン、メチルスルフイニルメタン、
テトラヒドロチオフエン−１，１−ジオキサイ
ド、リサーチ・デイスクロージヤー誌1976年12月
号26頁〜28頁記載の１，10−デカンジオール、ア
ニス酸メチル、スベリン酸ビフエニル等が好まし
く用いられる。本発明の熱溶剤の役割は必ずしも明らかではな
いが、現像時の反応分子種の拡散を助長すること
が主たる役割と解される。本発明の感光性ハロゲン化銀、有機銀塩酸化剤
は下記のバインダー中で調整される。又色素供与
性物質も下記バインダー中に分散される。本発明に用いられるバインダーは、単独で、あ
るいは組み合わせて用いることができる。このバ
インダーには、親水性のものを用いることができ
る。親水性バインダーとしては、透明か半透明の
親水性コロイドが代表的であり、例えばゼラチ
ン、ゼラチン誘導体、セルロース誘導体等のタン
パク質や、デンプン、アラビアゴム、プルラン、
デキストリン等の多糖類のような天然物質と、ポ
リビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ア
クリルアミド重合体等の水溶性ポリビニル化合物
のような合成重合物質を含む。他の合成重合化合
物には、ラテツクスの形で、特に写真材料の寸度
安定性を増加させる分散状ビニル化合物がある。本発明に用いられるハロゲン化銀は、メチン色
素類その他によつて分光増感されてもよい。用い
られる色素には、シアニン色素、メロシアニン色
素、複合シアニン色素、複合メロシアニン色素、
ホロポーラーシアニン色素、ヘミシアニン色素、
スチリル色素及びヘミオキソノール色素が包含さ
れる。特に有用な色素は、シアニン色素、メロシ
アニン色素および複合メロシアニン色素に属する
色素である。これらの色素類には、塩基性異節環
核としてシアニン色素類に通常利用される核のい
ずれをも適用できる。即ち、ピロリン核、オキサ
ゾリン核、チアゾリン核、ピロール核、オキサゾ
ール核、チアゾール核、セレナゾール核、イミダ
ゾール核、テトラゾール核、ピリジン核等；これ
らの核に脂環式炭化水素環が融合した核；及びこ
れらの核に芳香族炭化水素環が融合した核、即ち
インドレニン核、ベンズインドレニン核、インド
ール核、ベンズオキサドール核、ナフトオキサゾ
ール核、ベンゾチアゾール核、ナフトチアゾール
核、ベンゾセレナゾール核、ベンズイミダゾール
核、キノリン核等が適用できる。これらの核は炭
素原子上に置換されていてもよい。メロシアニン色素又は複合メロシアニン色素に
はケトメチレン構造を有する核として、ピラゾリ
ン−５−オン核、チオヒダントイン核、２−チオ
オキサゾリジン−２，４−ジオン核、チアゾリジ
ン−２，４−ジオン核、ローダニン核、チオバル
ビツール酸核等の５〜６員異節環核を適用するこ
とができる。有用な増感色素としては例えば、ドイツ特許第
929080号、米国特許第2231658号、同第2493748
号、同第2503776号、同第2519001号、同第
2912329号、同第3656959号、同第3672897号、同
第3694217号、同第4025349号、同第4046572号、
英国特許第1242588号、特公昭44−14030号、同52
−24844号に記載されたものを挙げることができ
る。これらの増感色素は単独に用いてもよいが、そ
れらの組合せを用いてもよく、増感色素の組合せ
は特に、強色増感の目的でしばしば用いられる。
その代表例は米国特許第2688545号、同第2977229
号、同第3397060号、同第3522052号、同第
3527641号、同第3617293号、同第3628964号、同
第3666480号、同第3672898号、同第3679428号、
同第3703377号、同第3769301号、同第3814609号、
同第3837862号、同第4026707号、英国特許第
1344281号、同第1507803号、特公昭43−4936号、
同53−12375号、特開昭52−110618号、同52−
109925号に記載されている。増感色素と共に、それ自身分光増感作用を持た
ない色素あるいは可視光を実質的に吸収しない物
質であつて、強色増感を示す物質を乳剤中に含ん
でもよい。例えば、含窒素異節環基で置換された
アミノスチル化合物（例えば米国特許第2933390
号、同第3635721号に記載のもの）、芳香族有機酸
ホルムアルデヒド縮合物（例えば米国特許第
3743510号に記載のもの）、カドミウム塩、アザイ
ンデン化合物等を含んでもよい。米国特許第
3615613号、同第3615641号、同第3617295号、同
第3635721号に記載の組合せは特に有用である。本発明においては、種々の色素放出助剤を種々
の方法、例えば感光材料中のいずれかの層又は色
素固定材料中のいずれかの層に含有せしめること
によつて用いることができる。色素放出助剤と
は、感光性ハロゲン化銀及び／又は有機銀塩酸化
剤と色素供与性物質との酸化還元反応を促進する
か、引き続いて起こる色素の放出反応で酸化され
た色素供与性物質に、求核的に作用して色素放出
を促進することのできるもので、塩基又は塩基前
駆体が用いられる。本発明においては反応の促進
のため、これらの色素放出助剤を用いることは特
に有利であるが、感光材料中にこれら色素放出助
剤を含有せしめる場合には、感光材料の保存性を
損なわないものを、特に選択する必要がある。感
光材料中に用いることの出来る好ましい塩基の例
としては、アミン類を挙げることができ、トリア
ルキルアミン類、ヒドロキシルアミン類、脂肪族
ポリアミン類、Ｎ−アルキル置換芳香族アミン
類、Ｎ−ヒドロキシアルキル置換芳香族アミン
類、及びビス〔ｐ−（ジアルキルアミノ）フエニ
ル〕メタン類を挙げることができる。又米国特許
第2410644号には、ベタインヨウ化テトラメチル
アンモニウム、ジアミノブタンジヒドロクロライ
ドが、米国特許第3506444号にはウレア、６−ア
ミノカプロン酸のようなアミノ酸を含む有機化合
物が記載され有用である。塩基前駆体は、加熱に
より塩基性成分を放出するものである。典型的な
塩基前駆体の例は英国特許第998949号に記載され
ている。好ましい塩基前駆体は、カルボン酸と有
機塩基の塩であり、有用なカルボン酸としてはト
リクロロ酢酸、トリフロロ酢酸、有用な塩基とし
てはグアニジン、ピペリジン、モルホリン、ｐ−
トルイジン、２−ピコリン等がある。米国特許第
3220846号記載のグアニジントリクロロ酢酸は特
に有用である。又特開昭50−22625号広報に記載
されているアルドンアミド類は高温で分解し塩基
を生成するものであり、好ましく用いられる。これらの色素放出助剤は広い範囲で用いること
ができる。有用な範囲は、感光材料の塗布乾膜を
重量に換算したものの50重量％以下、好ましくは
0.01重量％〜40重量％の範囲である。本発明の熱現像感光材料では特に下記一般式で
示される化合物を用いると現像が促進され、色素
の放出も促進され有利である。〔一般式〕上式においてA₁、A₂、A₃、A₄は同一か又は異
なつていてもよく、それぞれ水素原子、アルキル
基、置換アルキル基、シクロアルキル基、アラル
キル基、アリール基、置換アリール基及び複素環
残基の中から選ばれた置換基を表わし、又A₁と
A₂あるいはA₃とA₄が連結して環を形成していて
もよい。具体例としては、H₂NSO₂NH₂、H₂NSO₂N
（CH₃）₂、H₂NSO₂N（C₂H₅）₂、H₂NSO₂NHCH₃、
H₂NSO₂N（C₂H₄OH）₂、CH₃NHSO₂NHCH₃、等が挙げられる。上記化合物は広い範囲で用いることができる。有用な範囲は、感光材料の塗布乾膜を重量に換
算したものの20重量％、更に好ましくは、0.1〜
15重量％である。本発明では、水放出化合物を用いると色素放出
反応が促進され有利である。水放出化合物とは、熱現像中に分解して水を放
出する化合物のことである。これらの化合物は特
に繊維の転写捺染において知られ、特開昭50−
88386号公報記載のNH₄Fe（SO₄）₂・12H₂O等が有
用である。本発明で用いられる感光材料の支持体は、処理
温度に耐えることのできるものである。一般的な
支持体としては、ガラス、紙、金属及びその類似
体が用いられるばかりでなく、アセチルセルロー
ズフイルム、セルローズエステルフイルム、ポリ
ビニルアセタールフイルム、ポリスチレンフイル
ム、ポリカーボネートフイルム、ポリエチレンテ
レフタレートフイルム及びそれらに関連したフイ
ルム又は樹脂材料が含まれる。米国特許第
3634089号、同第3725070号記載のポリエステルは
好ましく用いられる。特に好ましくは、ポリエチ
レンテレフタレートフイルムが用いられる。本発明で使用する塗布液についは、別々に形成
されたハロゲン化銀と有機金属塩酸化剤を、使用
前に混合することにより調液することも可能であ
るが、又、両者を混合し長時間ボールミルで混合
することも有効である。又調製された有機銀塩酸
化剤にハロゲン含有化合物を添加し、有機銀塩酸
化剤中の銀とによりハロゲン銀を形成する方法も
有効である。これらのハロゲン化銀や有機銀塩酸化剤の、作
り方や両方の混合のし方等については、リサー
チ・デイスクロージヤー17029号や特開昭50−
32928号、同51−42529号、米国特許第3700458号、
特開昭49−13224号、同50−17216号等に記載され
ている。本発明において、感光性ハロゲン化銀及び有機
銀塩酸化剤の塗布量は、銀に換算して合計で50mg
〜10ｇ／m²が適当である。８本発明の感光材料の写真乳剤層又は他の親水
性コロイド層には塗布助剤、帯電防止、スベリ性
改良、乳化分散、接着防止及び写真特性改良（例
えば現像促進、硬調化、増感）等の種々の目的で
種々の界面活性剤を含んでもよい。例えばサポニン（ステロイド系）、アルキレン
オキサイド誘導体（例えばポリエチレングリコー
ル、ポリエチレングリコール／ポリプロピレング
リコール縮合物、ポリエチレングリコールアルキ
ルエーテル類又はポリエチレングリコールアルキ
ルアリールエーテル類、ポリエチレングリコール
エステル類、ポリエチレングリコールソルビタン
エステル類、ポリアルキレングリコールアルキル
アミン又はアミド類、シリコーンのポリエチレン
オキサイド付加物類）、グリシドール誘導体（例
えばアルケニルコハク酸ポリグリセリド、アルキ
ルフエノールポリグリセリド）多価アルコールの
脂肪酸エステル類、糖のアルキルエステル類等の
非イオン性界面活性剤；アルキルカルボン酸塩、
アルキルスルホン酸塩、アルキルベンゼンスルホ
ン酸塩、アルキルナフタレンスルホン酸塩、アル
キル硫酸エステル類、アルキルリン酸エステル
類、Ｎ−アシル−Ｎ−アルキルタウリン類、スル
ホコハク酸エステル類、スルホアルキルポリオキ
シエチレンアルキルフエニルエーテル類、ポリオ
キシエチレンアルキルリン酸エステル類等のよう
なカルボキシ基、スルホ基、ホスホ基、硫酸エス
テル基、リン酸エステル基等の酸性基を含むアニ
オン界面活性剤；アミノ酸類、アミノアルキルス
ルホン酸類、アミノアルキル硫酸又はリン酸エス
テル類、アルキルベタイン類、アミンオキシド類
等の両性界面活性剤；アルキルアミン塩類、脂肪
族あるいは芳香族第４級アンモニウム塩類、ピリ
ジニウム、イミダゾリウム等の複素環第４級アン
モニウム塩類、及び脂肪族又は複素環を含むホス
ホニウム又はスルホニウム塩類等のカチオン界面
活性剤を用いることができる。上記の界面活性剤の中で、分子内にエチレンオ
キサイドの繰り返し単位を有するポリエチレング
リコール型非イオン界面活性剤を感光材料中に含
ませることは好ましい。特に好ましくはエチレン
オキサイドの繰り返し単位が５以上であるものが
望ましい。上記の条件を満たす非イオン性界面活性剤は、
当該分野以外においても広範に使用され、その構
造・性質・合成法については公知である。代表的
な公知文献にはSurfactant Science Series
Volume 1.Nonionic Surfactants（Edited by
Martin J.Shick，Marcel Dekker Inc.1967）、
Surface Active Ethylene Oxide Adducts
（Schoufeldt.N著Pergamon Press 1969）等があ
り、これらの文献に記載の非イオン性界面活性剤
で上記の条件を満たすものは本発明で好ましく用
いられる。これらの非イオン性界面活性剤は、単独でも、
又２種以上の混合物としても用いられる。ポリエチレングリコール型非イオン界面活性剤
は親水性バインダーに対して、等重量以下、好ま
しくは50％以下で用いられる。本発明の感光材料には、ピリジニウム塩を持つ
陽イオン性化合物を含有することができる。ピリ
ジニウム基を持つ陽イオン性化合物の例としては
PSA Journal，Section B36（1953），
USP2648604、USP3671247、特公昭44−30074、
特公昭44−9503等に記載されている。本発明で使用する感光材料には、現像の活性化
と同時に画像の安定化をはかる化合物を用いるこ
とができる。その中で、米国特許第3301678号記
載の２−ヒドロキシエチルイソチウロニウム、ト
リクロロアセテートに代表されるイソチウロニウ
ム類、米国特許第3669670号記載の１，８−（３，
６−ジオキサオクタン）ビス（イソチウロニウ
ム・トリフロロアセテート）等のビスイソチウロ
ニウム類、西独特許第2162714号公開記載のチホ
ル化合物類、米国特許第4012260号記載の２−ア
ミノ−２−チアゾリウム・トリクロロアセテー
ト、２−アミノ−５−ブロモエチル−２−チアゾ
リウム・トリクロロアセテート等のチアゾリウム
化合物類、米国特許第4060420号記載のビス（２
−アミノ−２−チアゾリウム）メチレンビス（ス
ルホニルアセテート）、２−アミノ−２−チアゾ
リウムフエニルスルホニルアセテート等のよう
に、酸性部としてα−スルホニルアセテートを有
する化合物類、米国特許第4088496号記載の、酸
性部として２−カルボキシカルボキシアミドを持
つ化合物類等が好ましく用いられる。本発明の場合には、色素供与性物質が着色して
いるために、更に、イラジエーシヨン防止やハレ
ーシヨン防止物質、或いは各種の染料を感光材料
中に含有させることはそれ程必要ではないが、画
像の鮮鋭度を良化させるために、特公昭48−3692
号広報、米国特許第3253921号、同第2527583号、
同第2956879号等の各明細書に記載されている、
フイルター染料や吸収性物質等を含有させること
ができる。又これらの染料としては熱脱色性のも
のが好ましく、例えば米国特許第3769019号、同
第3745009号、同第3615432号に記載されているよ
うな染料が好ましい。本発明に用いられる感光材料は、必要に応じ
て、熱現像感光材料として知られている各種添加
剤や、感光層以下の層、例えば静電防止層、電導
層、保護層、中間層、AH層、剥離層等を含有す
ることができる。各種添加剤としては、リサー
チ・デイスクロージヤー誌Vol.170、1978年６月
のNo.17029号に記載されている添加剤、例えば可
塑剤、鮮鋭度改良用染料、AH染料、増感色素、
マツト剤、界面活性剤、螢光増白剤、退色防止剤
等の添加剤がある。本発明においては熱現像感光層と同様、色素固
定層、保護層、中間層、下塗層、バツク層その他
の層についても、それぞれの塗布液を調液し、浸
漬法、エアーナイフ法、カーテン塗布法又は米国
特許第3681294号明細書記載のホツパー塗布法等
の、種々の塗布法で支持体上に順次塗布し、乾燥
することにより感光材料を作ることが出来る。更に必要ならば米国特許第2761791号明細書及
び英国特許第837095号明細書に記載されている方
法によつて２層又はそれ以上を同時に塗布するこ
とも出来る。本発明においては、感光材料への露光の後得ら
れた潜像は、例えば、約80℃〜約250℃のように
適度に上昇した温度で、約0.5秒から約300秒該要
素を全体的に加熱することにより現像することが
出来る。上記範囲に含まれる温度であれば、加熱
時間の増大又は短縮によつて、高温、低温のいず
れにおいても使用可能である。特に約110℃〜約
160℃の温度範囲が有用である。該加熱手段とし
ては、単なる熱板、アイロン、熱ローラー、カー
ボンやチタンホワイト等を利用した発熱体、又は
その類似物による方法等の通常の手段を用いるこ
とが出来る。本発明において、熱現像により色画像を形成さ
せるための具体的な方法は、親水性の可動性色素
を移動させることである。そのために、本発明の
感光材料は、支持体上に少なくともハロゲン化
銀、必要に応じて有機銀塩酸化剤とその還元剤で
もある色素供与性物質、及びバインダーを含む感
光層（）と、（）層で形成された親水性で可
動性の色素を受けとめることのできる色素固定層
（）より構成される。上述の感光層（）と色素固定層（）とは、
同一の支持体上に形成してもよいし、又別々の支
持体上に形成することもできる。色素固定層
（）と、感光層（）とはひきはがすこともで
きる。例えば、像様露光後均一加熱現像し、その
後、色素固定層（）又は感光層をひきはがすこ
とができる。又、感光層（）を支持体上に塗布
した感光材料と、固定層（）を支持体上に塗布
した固定材料とを別々に形成させた場合には、感
光材料に像様露光して均一加熱後、固定材料を重
ね可動性色素を固定層（）に移すことが出来
る。又、感光材料（）のみを像様露光し、その後
色素固定層（）を重ね合わせて均一加熱する方
法もある。色素固定層（）は、色素固定のため、例えば
色素媒染剤を含むことが出来る。媒染剤としては
種々の媒染剤を用いることができ、特に有用なも
のはポリマー媒染剤である。媒染剤の他に塩基、
塩基前駆体等、及び熱溶剤を含んでもよい。特に
感光層（）と色素固定層（）とが別の支持体
上に形成されている場合には、塩基、塩基前駆体
を固定層（）に含ませることは特に有用であ
る。本発明に用いられるポリマー媒染剤とは、二級
および三級アミノ基を含むポリマー、含窒素複素
環部分をもつポリマー、これらの四級カチオン基
を含むポリマーなどで分子量が5000〜200000、特
に10000〜50000のものである。例えば米国特許2548564号、同2484430号、同
3148061号、同3756814号明細書等に開示されてい
るビニルピリジンポリマー、及びビニルピリジニ
ウムカチオンポリマー；米国特許3625694号、同
3859096号、同4128538号、英国特許1277453号明
細書等に開示されているゼラチン等と架橋可能な
ポリマー媒染剤；米国特許3958995号、同2721852
号、同2798063号、特開昭54−115228号、同54−
145529号、同54−126027号明細書等に開示されて
いる水性ゾル型媒染剤；米国特許3898088号明細
書に開示されている水不溶性媒染剤；米国特許
4168976号（特開昭54−137333号）明細書等に開
示の染料と共有結合を行うことのできる反応性媒
染剤；更に米国特許3709690号、同3788855号、同
3642482号、同3488706号、同3557066号、同
3271147号、同3271148号、特開昭50−71332号、
同53−30328号、同52−155528号、同53−125号、
同53−1024号明細書に開示してある媒染剤を挙げ
ることが出来る。その他米国特許2675316号、同2882156号明細書
に記載の媒染剤も挙げることができる。これらの媒染剤の内、例えば、ゼラチン等マト
リツクスと架橋反応するもの、水不溶性の媒染
剤、及び水性ゾル（又はラテツクス分散物）型媒
染剤を好ましく用いることが出来る。特に好ましいポリマー媒染剤を以下に示す。 (1) ４級アンモニウム基をもち、かつゼラチンと
共有結合できる基（例えばアルデヒド基、クロ
ロアルカノイル基、クロロアルキル基、ビニル
スルホニル基、ピリジニウムプロピオニル基、
ビニルカルボニル基、アルキルスルホノキシ基
など）を有するポリマー例えば (2) 下記一般式で表わされるモノマーの繰り返し
単位と他のエチレン性不飽和モノマーの繰り返
し単位とからなるコポリマーと、架橋剤（例え
ばビスアルカンスルホネート、ビスアレンスル
ホネート）との反応生成物。

【式】 R^b ₁：Ｈ，アルキル基 R^b ₂：Ｈ，アルキル基，アリール基Ｑ：２価基 R^b ₃、R^b ₄、R^b ₅：アルキル基、アリール基、または
R^b ₃〜R^b ₅の少くとも２つが結合してヘテロ環を
形成してもよい。Ｘ：アニオン（上記のアルキル基、アリール基は置換された
ものも含む。） (3) 下記一般式で表わされるポリマーｘ：約0.25〜約５モル％ｙ：約０〜約90モル％ｚ：約10〜約99モル％Ａ：エチレン性不飽和結合を少なくとも２つもつ
モノマーＢ：共重合可能なエチレン性不飽和モノマーＱ：Ｎ，Ｐ R^b ₁、R^b ₂、R^b ₃：アルキル基、環状炭化水素基、ま
たR^b ₁〜R^b ₃の少くとも二つは結合して環を形成
してもよい。（これらの基や環は置換されてい
てもよい。） (4) (a)，(b)及び(c)から成るコポリマー

【式】又は

【式】Ｘ：水素原子、アルキル基またはハロゲン原子
（アルキル基は置換されていてもよい。） (b) アクリル酸エステル (c) アクリルニトリル (5) 下記一般式で表わされるくり返し単位を1/3
以上有する水不溶性のポリマー R^b ₁、R^b ₂、R^b ₃：それぞれアルキル基を表わし、R^b ₁
〜R^b ₃の炭素数の総和が12以上のもの。（アルキ
ル基は置換されていてもよい。）Ｘ：アニオン媒染層に使用するゼラチンは、公知の各種のゼ
ラチンが用いられうる。例えば、石灰処理ゼラチ
ン、酸処理ゼラチンなどゼラチンの製造法の異な
るものや、あるいは、得られたこれらのゼラチン
を化学的に、フタル化やスルホニル化などの変性
を行つたゼラチンを用いることもできる。また必
要な場合には、脱塩処理を行つて使用することも
できる。本発明のポリマー媒染剤とゼラチンの混合比お
よびポリマー媒染剤の塗布量は、媒染されるべき
色素の量、ポリマー媒染剤の種類や組成、更に用
いられる画像形成過程などに応じて、当業者が容
易に定めることができるが、媒染剤／ゼラチン比
が20／80〜80／20（重量比）、媒染剤塗布量は0.5
〜８ｇ／m²で使用するのが好ましい。本発明に用いられる典型的な固定材料はアンモ
ニウム塩を含むポリマーをゼラチンと混合して透
明支持体上に塗布することにより得られる。色素固定層（）は、白色反射層を有していて
もよい。例えば、透明支持体上の媒染剤層の上
に、ゼラチンに分散した二酸化チタン層を設ける
ことができる。二酸化チタン層は、白色の不透明
層を形成し、転写色画像を透明支持体側から見る
ことにより、反射型の色像が得られる。色素の感光層から色素固定層への色素移動に
は、色素移動助剤を用いることができる。色素移
動助剤には、水又は苛性ソーダ、苛性カリ、無機
のアルカリ金属塩を含む塩基性の水溶液が用いら
れる。又、メタノール、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルム
アミド、アセトン、ジイソブチルケトン等の低沸
点溶媒、又はこれらの低沸点溶媒と水又は塩基性
の水溶液との混合溶液が用いられる。色素移動助
剤は、受像層を溶媒で湿らせる方法で用いてもよ
いし、結晶水やマイクロカプセルとて、材料中に
内臓させておいてもよい。色素移動助剤としては、上記のような溶液系の
他に親水性熱溶剤を使用することも出来る。本発明における「親水性熱溶剤」とは、常温で
は固体状態であるが加熱により液体状態になる化
合物であつて、（無機性／有機性）値＞１、且つ、
常温における水への溶解度が１以上の化合物と定
義される。ここで無機性及び有機性とは、化合物
の性状を予測するための概念であり、その詳細は
例えば、化学の領域11719頁（1957）に記載され
ている。親水性熱溶剤は、親水性色素の移動を助ける役
割を有するものであるから、親水性色素に対して
溶剤的な働きをしうる化合物であることが好まし
いと考えられる。一般に有機化合物を溶解する溶剤として好まし
いものは、溶剤の（無機性／有機性）値が、その
有機化合物の（無機性／有機性）値に近いことが
経験的に知られている。一方、本発明に用いられ
る色素供与性物質の（無機性／有機性）値は、ほ
ぼ１前後であり、又これらの色素供与性物質より
離脱する親水性色素の（無機性／有機性）値は、
色素供与性物質の（無機性／有機性）値より大き
い値を有しており、好ましくは1.5以上、特に好
ましくは２以上の値を有している。本発明に用い
られる親水性熱溶剤は親水性色素のみを移動さ
せ、色素供与性物質は移動させないものが好まし
いことから、その（無機性／有機性）値は、色素
供与性物質の（無機性／有機性）値より大きいこ
とが必要である。即ち、親水性熱溶剤としては、
（無機性／有機性）値が１以上であることが必須
条件であり、好ましくは２以上である。一方、分子の大きさの観点から考察すれば、移
動する色素の廻りには、その移動を阻害せず、自
ら移動し得る分子が存在することが好ましいと考
えられる。従つて、親水性熱溶剤の分子量は小さ
い方が好ましく、約200以下、更に好ましい分子
量は約100以下である。色素移動のための加熱は、感光材料の保存性、
作業性等の観点から、60℃〜250℃であるので、
本発明においては、この温度範囲で、親水性熱溶
剤としての作用を発揮するものを適宜選択するこ
とができる。親水性熱溶剤は、加熱によつて速や
かに色素の移動を助けることが必要であることは
当然であるが、感光材料の耐熱性等をも併せて考
慮すれば、親水性熱溶剤に要求される融点は、40
℃〜250℃、好ましくは40℃〜200℃、更に好まし
くは40℃〜150℃である。このような親水性熱溶剤として、例えば尿素
類、ピリジン類、アミド類、スルホンアミド類、
イミド類、アルコール類、オキシム類、その他の
複素環類を挙げることが出来る。本発明で使用する親水性熱溶剤は、加熱現像に
より生じた親水性色素の色素固定層への移動を、
実質的に助けることが出来れば足りるので、色素
固定層に含有せしめることが出来るのみならず、
感光層等の感光材料中に含有せしめることも、色
素固定層と感光層の双方に含有せしめることも、
或いは感光材料中、若しくは色素固定層を有する
独立の色素固定材料中に、親水性熱溶剤を含有す
る独立の層を設けることも出来る。色素固定層へ
の色素の移動効率を高めるという観点からは、親
水性熱溶剤は色素固定層及び／又はその隣接層に
含有せしめることが好ましい。親水性熱溶剤は、通常は水に溶解してバインダ
ー中に分散されるが、アルコール類、例えば、メ
タノール、エタノール等に溶解して用いることも
出来る。本発明で使用する親水性熱溶剤は、感光材料及
び／又は色素固定材料の全塗布量の５〜500重量
％、好ましくは20〜200重量％、特に好ましくは
30〜150重量％の塗布量で用いることが出来る。色素固定層が表面に位置する場合には、必要な
場合には、更に保護層を設けることも出来る。こ
のような保護層として、一般に、感光材料の保護
層として用いられるものをそのまま使用すること
が可能であるが、色素固定層が感光材料とは別に
色素固定材料に設けられている場合には、親水性
色素の移動を阻害しないために、保護層にも親水
性を付与することが好ましい。本発明の写真感光材料及び色素固定材料には、
写真乳剤層その他のバインダー層に無機又は有機
の硬膜剤を含有してもよい。例えばクロム塩（ク
ロムミヨウバン、酢酸クロム等）、アルデヒド類
（ホルムアルデヒド、グリオキサール、グルター
ルアルデヒド等）、Ｎ−メチロール化合物（ジメ
チロール尿素、メチロールジメチルヒダントイン
等）、ジオキサン誘導体（２，３−ジヒドロキシ
ジオキサン等）、活性ビニル化合物（１，３，５
−トリアクリロイル−ヘキサヒドロ−ｓ−トリア
ジン、１，３−ビニルスルホニル−２−プロパノ
ール等）、活性ハロゲン化合物（２，４−ジクロ
ル−６−ヒドロキシ−ｓ−トリアジン等）、ムコ
ハロゲン酸類（ムコクロル酸、ムコフエノキシク
ロル酸等）、等を単独又は組み合わせて用いるこ
とができる。又、色素を移動せしめるための加熱手段として
は、前述したような、加熱現像の際の加熱手段と
同様の各種手段を採用することが出来る。本発明においては、種々の露光手段を用いるこ
とができる。潜像は、可視光を含む輻射線の画像
状露光によつてえられる。一般には、通常のカラ
ープリントに使われる光源例えばタングステンラ
ンプ、水銀灯、ヨードランプ等のハロゲンラン
プ、キセノンランプ、レーザー光源、及びCRT
光源、螢光管、発光ダイオード等を光源として使
うことができる。原図としては、製図等の線画像はもちろんのこ
と、階調を有した写真画像でもよい。又カメラを
用いて、人物像や風景像を撮影することも可能で
ある。原図からの焼付は、原図と重ねて密着焼付
をしても、反射焼付をしてもよく、又引伸し焼付
をしてもよい。又ビデオカメラ等により撮影された画像やテレ
ビ局より送られてくる画像情報を、直接CRTや
FOTに出し、この像を密着して、或いはレンズ
を通して、熱現像感光材料上に結像させて、焼き
付けることも可能である。又、最近大幅な進歩が見られるLED（発光ダイ
オード）は、各種の機器において、露光手段とし
て又は表示手段として用いられつつある。この
LEDは、青光を有効に出すものを作ることが困
難であるので、LEDを用いてカラー画像を再生
するためには、LEDとして緑光、赤光、赤外光
を発する３種を使い、これらの光に感光する感光
材料部分が各々、イエロー、マゼンタ、シアンの
染料を放出するように設計すればよい。即ち、緑感光部分（層）がイエロー色素供与性
物質を含み、赤感光部分（層）がマゼンタ色素供
与性物質を、赤外感光部分（層）がシアン色素供
与性物質を含むようにしておけばよい。これ以外
の必要に応じて異なつた組合せも可能である。上記のような、原図を直接に密着または投影す
る方法以外に、光源により照射された原図を、光
電管やCCD等の受光素子により読み取り、コン
ピユーター等のメモリーに入れてこの情報を必要
に応じて加工する、所謂画像処理を施した後、こ
の画像情報をCRTに再生させ、これを画像状光
源として利用したり、処理された情報に基づい
て、直接３種LEDを発光させて露光する方法も
ある。《発明の効果》本発明の熱現像感光材料を使用した場合には、
現像時間を短くすることが出来る上、色素画像の
濃度が高く且つカブリがないので、得られた色素
画像は極めて良好である。又、本発明の感光材料
は熱現像前の保存性が極めて良くなつたために、
画像再現性に対するバラツキをも無くすことが出
来、極めて使い易い感光材料である。このような特徴を有する本発明の感光材料を用
いた画像形成方法は、単に写真の分野のみなら
ず、近年の所謂ソフト画像のハード画像への転換
の要求にも応え得るものであり、更に、形成され
た色素画像は色素固定層に固定されているので、
色再現性がよく、その画像の保存性も良好である
ため、長期保存を必要とする場合においても簡便
に利用することが出来る点で、従来の写真技術を
凌駕したものであり、本発明の意義は大きい。《実施例》以下本発明を実施例により更に詳述するが、本
発明はこれにより限定されるものではない。実施例１ゼラチン40ｇとKBr26ｇを水3000mlに溶解し
た。この溶液を50℃に保ち撹拌した。次に硝酸銀
34ｇを水200mlに溶かした液を10分間で上記溶液
に添加した。その後、ヨー化カリウム3.3ｇを水
100mlに溶かした液を２分間で添加した。こうしてできた沃臭化銀乳剤のPHを調整し、沈
降させ、過剰の塩を除去した後PHを6.0に合わせ、
収量400ｇの沃臭化銀乳剤を得た。次に、色素供与性物質のゼラチン分散物の作り
方について述べる。本発明の補助現像薬前駆体を含む分散物 (A) マゼンタの色素供与性物質(10)を５ｇ、本発明の
補助現像薬前駆体(1)0.02ｇ、コハク酸−２−エチ
ル−ヘキシルエステルスルホン酸ソーダ0.5ｇ、
トリ−クレジルフオスフエート（TCP）15ｇを
秤量し、酢酸エチル30mlを加え、約60℃に加熱溶
解させ均一な溶液とした。この溶液と石灰処理ゼ
ラチンの10％溶液100ｇとを撹拌混合した後、ホ
モジナイザーで10分間、10000RPMにて分散し
た。この分散液を色素供与性物質(10)の分散物(A)と
いう。補助現像薬前駆体を含まない分散物 (B) (A)の分散物の作り方において、本発明の補助現
像薬前駆体(1)を除く以外は全く同様な操作で分散
物(B)を作つた。次に感光性塗布物Ａ＊、Ｂ＊の作り方について
述べる。感光性塗布物Ａ＊ (a) 上記沃臭化銀乳剤 25ｇ (b) 補助現像薬前駆体(1)を含む色素供与性物質(10)
の分散物(A) 33ｇ (c) 次の構造の化合物の５％水溶液５ml (d) グアニジントリクロロ酢酸の10％エタノール
溶液 12ml (e) ジメチルスルフアミドの10％水溶液４ml (f) 水８ml 以上の(a)〜(f)を混合溶解させた後、ポリエチレ
ンテレフタレートフイルム上に30μｍのウエツト
膜厚となるように塗布し乾燥した。更にこの上に
保護層として次の組成物を塗布した。 (イ) ゼラチン10％水溶液 35ｇ (ロ) グアニジントリクロロ酢酸の10％エタノール
溶液５ml (ハ) コハク酸−２−エチル−ヘキシルエステルス
ルホン酸ソーダの１％水溶液４ml (ニ) 水 56ml を混合した液を25μｍのウエツト膜厚となるよう
に塗布し、その後乾燥し感光性塗布物Ａ＊を作製
した。感光性塗布物Ａ＊の作り方において、補助現像
薬前駆体を含む色素供与性物質(10)の分散物(A)のか
わりに補助現像薬前駆体を含まない色素供与性物
質(10)の分散物(B)を用いた他は全く同様な操作で感
光性塗布物Ｂ＊を作つた。次にこの塗布試料をタングステン電球を用い、
2000ルクスで10秒間像状に露光した。その後130
℃に加熱したヒートブロツク上で15秒間均一に加
熱した。次に色素固定剤を有する色素固定材料の形成方
法について述べる。ポリ（アクリル酸メチル−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメ
チル−Ｎ−ビニルベンジルアンモニウムクロライ
ド）（アクリル酸メチルとビニルベンジルアンモ
ニウムクロライドの比率は１：１）10ｇを200ml
の水に溶解し、10％石灰処理ゼラチン100ｇと均
一に混合した。この混合液を二酸化チタンを分散
したポリエチレンでラミネートした紙支持体上に
90μｍのウエツト膜厚となるように均一に塗布し
た。この色素固定材料を水に浸した後、上述の加熱
した感光材料Ａ＊及びＢ＊それぞれに対し、膜面
が接するように重合わせ80℃のヒートブロツク上
で６秒間加熱した後、それぞれの感光材料を引き
はがして色素固定材料上にマゼンタの色像を得
た。このネガ像の反射濃度をマクベス濃度計
（RD−519）を用いて測定した次の結果を得た。

【表】この結果から、補助現像薬前駆体を用いた本発
明の感光材料は、短時間の熱現像時間で高い画像
濃度を得ることが出来ることが実証された。実施例２実施例１で用いた補助現像薬前駆体(8)のかわり
に下記化合物を用いた他は、実施例１の場合と全
く同様な操作を行ない色素供与性物質(10)の分散物
(C)、(D)、(E)、(F)、(G)を調製した。次に、(C)〜(G)
の
分散物を用い、実施例1.と同様な操作で感光性塗
布物（Ｃ＊、Ｄ＊、Ｅ＊、Ｆ＊、Ｇ＊）を作製し
た。これら感光性塗布物を用いて実施例１と同じ
処理を行なつた。得られた結果を次に示す。

【表】以上の結果より、補助現像薬前駆体を含有する
本発明の熱現像感光材料を使用した場合には、短
い加熱時間で高い画像濃度を得ることが出来るこ
とが実証された。実施例３実施例１で用いた色素供与性物質(10)のかわりに
下記色素供与性物質を用いて、実施例1.と同様な
操作により、それぞれ補助現像薬前駆体(1)を含む
色素供与性物質の分散物と、補助現像薬前駆体を
含まない色素供与性物質の分散物を作製した。色素供与性物質（42）５ｇ分散物(H) 色素供与性物質（68）7.5ｇ分散物(I) 色素供与性物質（21）５ｇ分散物(J) 実施例1.と全く同様な操作で試料を作成し、実
施例１と同様の処理を行ない、得られた結果を次
に示す。

【表】この結果から、本発明の熱現像感光材料が短い
加熱時間で高い濃度を与えることが実証された。実施例４次に有機銀塩酸化剤を用いたときの実施例を示
す。ベンゾトリアゾール銀乳剤の調製法ゼラチン28ｇとベンゾトリアゾール13.2ｇを水
3000mlに溶解し、この溶液を40℃に保ち撹拌し
た。この溶液に硝酸銀17ｇを水100mlに溶かした
液を２分間で加えた。このベンゾトリアゾール銀乳剤のPHを調整し、
沈降させ、過剰の塩を除去した後PHを6.0に合わ
せ、収量400ｇのベンゾトリアゾール銀乳剤を得
た。このベンゾトリアゾール銀乳剤を用いて次の感
光性塗布物を調製した。 (a) ベンゾトリアゾール銀乳剤 10ｇ (b) 沃臭化銀乳剤 20ｇ (c) 補助現像薬前駆体(1)を含む色素供与性物質(10)
の分散物(A) 33ｇ (d) 次の構造の化合物の５％水溶液５ml (e) グアニジントリクロロ酢酸の10％エタノール
溶液 12.5ml (f) ジメチルスルフアミドの10％水溶液４ml (g) 水 7.5ml を混合溶解させた後ポリエチレンテレフタレート
フイルム上に30μｍのウエツト膜厚になるように
塗布し、その後乾燥した。保護層は、塗布物Ａ＊
と同様な方法により塗設した。これを感光性塗布
物Ａ＊＊とする。感光性塗布物Ａ＊＊の作り方において、補助現
像薬前駆体(1)を含む色素供与性物質(10)の分散物(A)
の代わりに補助現像薬前駆体を含まない色素供与
性物質(10)の分散物(B)を用いた他は全く同様な操作
で感光性塗布物Ｂ＊＊を作つた。この感光性塗布物を用いて実施例１と同様な処
理を行い、得られた結果を次に示す。

【表】この結果から、本発明の熱現像感光材料が短い
処理時間で高い最大濃度を出すのに有効であるこ
とが実証された。実施例５実施例１の感光材料Ａ＊、Ｂ＊及び実施例２の
感光材料Ｃ＊、Ｄ＊、Ｅ＊、Ｆ＊、Ｇ＊を塗布直
後及び50℃の恒温容器中に置いて２日間保存後、
実施例１と同様に露光、加熱、転写を行い、グリ
ーン光に対する反射濃度を測定した。得られた結果を次に示す。

【表】以上の結果より、本発明の補助現像薬前駆体を
含有する熱現像感光材料は、保存中での最小濃度
の増加を抑制し、経時安定性が改善されることが
実証された。実施例６感光性塗布物Ａ＊の作り方において、補助現像
薬前駆体(1)を含む色素供与性物質(10)の分散物のか
わりに下記補助現像薬(h)0.01ｇを含む色素供与性
物質(10)の分散物(H)を用いる以外は全く同様な操作
で感光性塗布物Ｈ＊を作つた。実施例１の感光材
料Ａ＊、Ｂ＊及び上記Ｈ＊を塗布直後及び50℃の
恒温容器中において２日間保存後、実施例１と同
様に露光、加熱、転写を行い、グリーン光に対す
る反射濃度を測定した。得られた結果を次に示
す。

【表】以上の結果より、本発明にかかわる現像主薬前
駆体を含有する試料では塗布直後では感度が増大
し、且つ感光材料を経時させた後でもDminの増
大が伴わずに感度が増大していることが実証され
た。実施例７本実施例は、完全乾式画像形成とするために適
した色素固定材料を用いた場合である。感光材料としては実施例１のＡ＊及びＢ＊の感
光性塗布物を用いた。次に色素固定剤を有する色
素固定材料の形成方法について述べる。ポリ（アクリル酸メチル−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメ
チル−Ｎ−ビニルベンジルアンモニウムクロライ
ド）（アクリル酸メチルとビニルベンジルアンモ
ニウムクロライドの比率は１：１）10ｇを200ml
の水に溶解し、10％石灰処理ゼラチン100ｇと均
一に混合した。この混合液を厚さ120μｍの二酸
化チタンを分散したポリエチレンテレフタレート
フイルム上に90μｍのウエツト膜厚となるように
均一に塗布した。この色素固定剤を有する層上に以下の(a)〜(f)を
混合し、溶解させた液（Ａ液とする）を60μｍの
ウエツト膜厚となるように均一に塗布した。 (a) 尿素２ｇ (b) Ｎ−メチル尿素２ｇ (c) 水 10ml (d) ポリビニルアルコール（ケン化度98％）の10
重量％水溶液 12ｇ (e) 下記構造の化合物 100mg (f) ドデシルベンゼンスルホン酸ソーダの５％水
溶液 0.5ml この塗布試料を乾燥後、色素固定材料として用
いた。上述の感光材料をタングステン電球を用い、
2000ルクスで10秒間像状に露光した。その後130
℃に加熱したヒートブロツク上で15秒間加熱し
た。この加熱された感光材料と上述の色素固定材
料を膜面が密着するように重ね合わせ、140℃の
ヒートブロツク上で20秒加熱した後色素固定材料
を感光材料からひきはがすと、色素固定材料上に
ネガのマゼンタ色像が得られた。このネガ像の反射濃度をマクベス濃度計（RD
−519）を用いて測定し、次の結果を得た。感光材料最大濃度最小濃度Ａ＊（本発明） 2.08 0.20 Ｂ＊（比較） 1.25 0.18 この結果より、本発明の熱現像感光材料は完全
乾式画像形成工程においても、実施例１の場合と
同様に良好な結果が得られることが実証された。

Claims

【特許請求の範囲】１支持体上に、少なくとも感光性ハロゲン化
銀、バインダー、及び感光性ハロゲン化銀に
対して還元性であり、且つ、加熱することにより
感光性ハロゲン化銀と反応して親水性色素を放出
する色素供与性物質並びに下記一般式で表され
る補助現像薬前駆体を有することを特徴とする熱
現像感光材料。〔一般式〕式中Ａはアルカリ加水分解により開裂し得る基
を表し、Ｒはアリール基を表す。R¹、R²、R³及
びR⁴は水素原子、アルキル基又はアリール基を
表し、それぞれ同じであつても異なつていても良
い。２支持体上に、少なくとも感光性ハロゲン化
銀、バインダー、及び感光性ハロゲン化銀に
対して還元性であり、且つ、加熱することにより
感光性ハロゲン化銀と反応して親水性色素を放出
する色素供与性物質並びに下記一般式で表され
る補助現像薬前駆体を有してなる熱現像感光材料
を画像露光後又は画像露光と同時に加熱して拡散
性色素の像様分布を形成せしめることを特徴とす
る画像形成方法。〔一般式〕式中、Ａはアルカリ加水分解により開裂し得る
基を表し、Ｒはアリール基を表す。R¹、R²、R³
及びR⁴は水素原子、アルキル基又はアリール基
を表し、これらはそれぞれ同じであつても異なつ
ていてもよい。