JPH0115054B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、60℃以上の融点を有する熱溶融性物
質を含む熱現像カラー感光材料に関する。 熱現像感光材料は当該技術分野では公知であり
熱現像感光材料とそのプロセスについては、米国
特許第3152904号、第3301678号、第3392020号、
第3457075号、英国特許第1131108号、第1167777
号、および、リサーチ デイスクロージヤ誌
1978年６月号 ９〜15ページ（RD−17029）に
記載されている。 色画像（カラー画像）を得る方法については、
多くの方法が提案されている。 色素の生成ないし漂白は種々の方式で行われ、
たとえば (1) 有機銀塩酸化剤と還元剤との間の酸化還元反
応により生じた還元剤の酸化体とカプラーとの
結合による色素の生成 (2) 拡散性色素を離脱基として有するカプラーと
上記、還元剤の酸化体との反応による拡散性色
素の放出 (3) 銀塩形成性色素の銀塩と還元剤との酸化還元
反応による拡散性色素の放出 (4) 色素のロイコ体ないしその前駆体と有機銀塩
酸化剤との酸化還元反応による色素の生成 (5) 金属塩による色素の漂白 (6) 有機銀塩酸化剤と色素供与性還元性物質との
酸化還元反応およびそれに続いて起こる求核試
薬の攻撃による拡散性色素の放出 などの例が挙げられる。 (1)の方式は例えば米国特許3531286号、同
3761270号、同4021240号、ベルギー特許802519
号、リサーチデイスクロージヤ139号の13946に記
載されている。 (2)の方式は例えば特願昭56−71234、同56−
93533号、同56−177611号に記載されている。 (3)の方式はリサーテデイスクロージヤ169号の
16966に記載されており、(4)の方式は米国特許
3985565号、同4022617号に記載されている。 (5)の方式はリサーチデイスクロージヤ144号の
14433、同152号の15227、米国特許4235957号に記
載されている。 (6)の方式はたとえば特開昭57−179840号、同57
−198458号、同58−58543号に詳細に記載されて
いる。 本発明の熱溶融性物質は、これらのうち(6)の方
式に用いられる。 この方式では、露出部において感光性ハロゲン
銀と還元性の色素供与性物質とが酸化還元反応を
行ない、ひき続いて色素供与性物質の酸化体は、
求核試薬の攻撃を受け色素を放出する。放出され
た色素は受像シートに拡散転写され、色画像が得
られる。 しかしこの感光材料は、経時安定性が悪いた
め、鮮明な画像を得ることが困難であるという欠
点を有する。ここでいう経時安定性とは、熱現像
処理前の感光材料の保存中における安定性のこと
である。すなわちこの感光材料は、熱現像処理前
の保存中に反応が進行し色素が放出され、熱現像
処理後の画像のカブリ濃度および最高濃度が高く
なるという欠点を有する。 本発明の目的は、熱現像カラー感光材料におい
て経時安定性を向上させる方法を提供するもので
ある。すなわち本発明の目的は熱現像処理前の感
光材料の保存中におけるカブリの発生および最高
濃度の変化を抑制する方法を提供するものであ
る。 かかる諸目的は支持体上に少なくとも感光性ハ
ロゲン化銀、親水性バインダー、還元性の色素供
与性物質および下記一般式（）、（）または
（）で表わされ、かつ60℃以上の融点を有する
熱溶融性物質を有する熱現像カラー感光材料によ
り達成される。 ｍは１ないし３の整数を、ｎは１ないし８の整
数を表わす。ｑは１ないし４の整数をあらわす。
ｐはｐ＋ｑ＝６を充たす整数をあらわす。ｓは１
ないし４の整数をあらわし、ｒはｒ＋ｓ＝８を充
たす整数をあらわす。 上式において、Ｒは水素原子、アルキル基、シ
クロアルキル基、アリール基、アルコキシ基、ア
リールオキシ基、アラルキル基、アシル基、アシ
ルアミノ基、アルキルスルホニルアミノ基、アリ
ールスルホニルアミノ基、アルコキシアルキル
基、アリールオキシアルキル基、アシルオキシ
基、アシルオキシアルキル基、カルバモイル基、
Ｎ−置換カルバモイル基、ウレイド基、Ｎ−置換
ウレイド基、アルキルアミノ基、ジアルキルアミ
ノ基、アリールアミノ基、ハロゲン原子、ヒドロ
キシル基、カルボキシル基、ニトロ基、シアノ
基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカ
ルボニル基、シクロアルキルオキシカルボニル基
の中から選ばれた置換基を表わし、またこれらの
置換基のアルキル、シクロアルキルおよびアリー
ル部位はさらにハロゲン原子、ヒドロキシル基、
アルコキシ基、シアノ基、アリールオキシ基、ア
ルキル基、アルコキシカルボニル基、アリールオ
キシカルボニル基で置換されていてもよい。ｍ、
ｐ、ｒが各々２以上のとき、Ｒは同じでも異なつ
ていてもよい。 置換基R₁は、R₁−（OH）_oとして１価以上のア
ルコール、フエノールまたはナフトール成分をあ
らわす有機基であり、この中には糖類も含まれ
る。R₂はR₂−OHとしてアルコール、フエノール
またはナフトール成分をあらわす有機基である。 R₁の好ましい例をR₁（OH）_oで表現すると下式
のようなものである。 （） R₃−（OH）_t （） HO−（R₄O）_u−Ｈ （） R₅−｛（Ｏ）_v−（CH₂）_w−OH｝_t 上式において、R₃はアルキル基、置換アルキ
ル基、シクロアルキル基または置換シクロアルキ
ル基のｔ価の残基をあらわす。 R₄はアルキレン基、置換アルキレン基をあら
わす。 R₅はアリール基、置換アリール基のｔ価の残
基をあらわす。 ｔは１〜４の整数を、ｕは１〜３の整数を、ｖ
は０または１をｗは０〜３の整数をあらわす。 （）式のうち好ましいものは（）式であら
わされる。 R₆ないしR₈は各々同じでも異なつていてもよ
く水素原子、ヒドロキシル基、ヒドロキシメチル
基または炭素数１〜４のアルキル基をあらわし、
R₉はヒドロキシル基またはヒドロキシメチル基
をあらわす。 Ｖ式があらわす糖類のうち好ましいものとして
は、グルコース、アラビノース、リボース、デオ
キシリボース、キシロース、フルクトース、マン
ノース、ガラクトスのような単糖類や、サツカロ
ース、ラクトース、マルトースのような二糖類が
ある。 R₂は好ましくはフエニル基、置換フエニル基、
アルキル基、置換アルキル基、シクロアルキル基
または置換シクロアルキル基をあらわす。 R₅のアリール基の置換基の好ましいものとし
てはヒドロキシル基、ハロゲン原子、アルコキ
シ、アルキル基等がある。 以下に本発明において有用な熱溶融性物質の具
体例を示すが、本発明はこれらに限られるもので
はない。 テトラベンゾイルグルコース、ペンタベンゾイ
ルグルコース、ヘキサベンゾイルサツカロース、
ヘプタベンゾイルサツカロース。 本発明において有用な熱溶融性物質は、熱現像
前は固体もしくはそれに近い流動性のない状態で
存在し、ハロゲン化銀と色素供与性物質との間の
酸化還元反応あるいは、後続の色素放出反応を阻
害し、熱現像時には流動性を生じ、前記反応を円
滑に行なわせる媒体の役目をするものである。し
たがつて適当な融点を有するものが望ましく、一
般には60℃〜200℃、好ましくは60℃〜150℃の範
囲のものが良い結果を与える。以下に好ましい例
を掲げる。 テトラベンゾイルグルコース （15） （mp.119−120℃） ヘプタベンゾイルサツカロース （16） （mp.98℃） 本発明の熱溶融性物質は種々の方法で合成する
ことができる。エステル類の一般的合成法につい
ては例えば、新実験化学構座vol.14（）、P.1000
（丸善、1977）；Organic Fuctional Group
Preparations、P.245（Academic Press、1968）
等に記載されているが、本発明の熱溶融性物質に
関しては、該安息香酸誘導体の酸塩化物とアルコ
ール類またはフエノール類とを塩基の存在下で縮
合させる方法が最も容易でかつ好結果を与える。
一例として化合物（14）の合成法を下記に示し
た。 化合物（14）の合成 ペンタエリトリツト136ｇをピリジン350mlおよ
びアセトニトリル300mlに溶解し、氷冷下に塩化
ベンゾイル562ｇを滴下した。滴下後、室温で30
分間撹拌し、反応液を冷希塩酸中に注いだ。生成
した白色結晶を取、水洗、乾燥して化合物
（14）の粗製物550ｇを得た。 メタノールから再結晶した精製品の融点は99−
100℃。 本発明の化合物は、単独または２種類以上の混
合物として色素供与性物質等の写真用添加剤とと
もに補助溶剤に溶解し、親水性コロイドの水溶液
中に分散助剤を用いて分散される。この分散方法
については、たとえば米国特許第2304939号、同
2322027号、同2801170号、同2801171号、同
2949360号などに記載されている。補助溶剤とし
ては、たとえば酢酸エチル、酢酸ブチルのごとき
低級アルキルアセテート、フロピオン酸エチル、
２級ブチルアルコール、メチルイソブチルケト
ン、β−エトキシエチルアセテート、メチルセロ
ソルブアセテート、シクロヘキサノンが用いられ
る。 本発明の化合物は、たとえばフタノール酸アル
キルエステル（ジブチルフタレート、ジオクチル
フタレートなど）、リン酸エステル（ジフエニル
フオスフエート、トリフエニルフオスフエート、
トリクレジルフオスフエート、ジオクチルブチル
フオスフエート）、クエン酸エステル（たとえば
アセチルクエン酸トリブチル）、安息香酸エステ
ル（たとえば安息香酸オクチル）、アルキルアミ
ド（たとえばジエチルラウリルアミド）、脂肪酸
エステル類（たとえばジブトキシエチルサクシネ
ート、ジオクチルアセテート）などの高沸点化合
物と併用することもできる。 分散助剤としては、通常、アニオン性界面活性
剤（例えばアルキルベンゼンスルホン酸ナトリウ
ム、ソジウムジオクチルスルホサクシネート、ド
デシル硫酸ナトリウム、アルキルナフタレンスル
ホン酸ナトリウム、フイツシヤー型カプラーな
ど）、両イオン性界面活性剤（例えばＮ−テトラ
デシル−Ｎ，Ｎ−ジポリエチレン−α−ベタイン
など）、やノニオン界面活性剤（例えばソルビタ
ンモノラウレートなど）が用いられる。 本発明の化合物は、色素供与性物質に対し、重
量で0.05倍から20倍の範囲で用いることができ
る。好ましくは色素供与性物質に対し重量で0.1
倍から５倍の範囲で用いることができる。 本発明において特に好ましいハロゲン化銀は、、
粒子の一部に沃化銀結晶を含んでいるものであ
る。すなわちハロゲン化銀のＸ線回析をとつたと
きに純沃化銀のパターンのあらわれるものが特に
好ましい。 写真感光材料には２種以上のハロゲン原子を含
むハロゲン化銀が用いられるが、通常のハロゲン
化銀乳剤ではハロゲン銀粒子完全な混晶を作つて
いる。例えば沃臭化銀乳剤ではその粒子のＸ線回
析を測定すると沃化銀結晶、臭化銀結晶のパター
ンはあらわれず、両者の中間の、混合比に応じた
位置にＸ線パターンがあらわれる。 本願において特に好ましいハロゲン化銀は沃化
銀結晶を粒子中に含んでおり、従つて沃化銀結晶
のＸ線パターンが現われる塩沃化銀、沃臭化銀、
塩沃臭化銀である。 このようなハロゲン化銀は例えば沃臭化銀では
臭化カリウム溶液中に硝酸銀溶液を添加してまず
臭化銀粒子を作り、その後に沃化カリウムを添加
することによつて得られる。 ハロゲン化銀の粒子サイズは0.001μｍから2μｍ
であり、好ましくは0.001μｍから1μｍである。 本発明で使用されるハロゲン化銀はそのまま使
用されてもよいが更に硫黄、セレン、テルル等の
化合物、金、白金、パラジウム、ロジウムやイリ
ジウムなどの化合物のような化学増感剤、ハロゲ
ン化錫などの還元剤またはこれらの組合せの使用
によつて化学増感されてもよい。詳しくは“The
Theory of the Photographic Process”４版、
T.H.James著の第５章149頁〜169頁に記載され
ている。 本発明において特に好ましい実施態様は有機銀
塩酸化剤を併用させたものであるが、これは、光
に対して比較的安定な銀塩であり、感光したハロ
ゲン化銀の存在下で温度80℃以上、好ましくは
100℃以上に加熱されたときに、上記画像形成物
質または必要に応じて画像形成物質と共存させる
還元剤と反応して銀像を形成するものである。有
機銀塩酸化剤を併用させることにより、より高濃
度に発色する感光材料を得ることができる。有機
銀塩酸化剤の添加量はハロゲン化銀１モルあたり
０〜100モル、好ましくは0.2〜10モルである。 このような有機銀塩酸化物の例としては以下の
ようなものがある。 カルボキシル基を有する有機化合物の銀塩であ
り、この中には代表的なものとして脂肪族カルボ
ン酸の銀塩や芳香族カルボン酸の銀塩などがあ
る。 脂肪族カルボン酸の例としてはベヘン酸の銀
塩、ステアリン酸の銀塩、オレイン酸の銀塩、ラ
ウリン酸の銀塩、カプリン酸の銀塩、ミリスチン
酸の銀塩、パルミチン酸の銀塩、マレイン酸の銀
塩、フマル酸の銀塩、酒石酸の銀塩、フロイン酸
の銀塩、リノール酸の銀塩、リノール酸の銀塩、
オレイン酸の銀塩、アジピン酸の銀塩、セバシン
酸の銀塩、こはく酸の銀塩、酢酸の銀塩、酪酸の
銀塩、樟脳酸の銀塩などがある。またこれらの銀
塩のハロゲン原子やヒドロキシル基で置換された
ものも有効である。 芳香族カルボン酸およびその他のカルボキシル
基含有化合物の銀塩としては安息香酸の銀塩、
３，５−ジヒドロキシ安息香酸の銀塩、ｏ−メチ
ル安息酸の銀塩、ｍ−メチル安息香酸の銀塩、ｐ
−メチル安息香酸の銀塩、２，４−ジクロル安息
香酸の銀塩、アセトアミド安息香酸の銀塩、ｐ−
フエニル安息香酸の銀塩などの置換安息香酸の銀
塩、没食子酸の銀塩、タンニン酸の銀塩、フタル
酸の銀塩、テレフタル酸の銀塩、サリチル酸の銀
塩、フエニル酢酸の銀塩、ピロメリツト酸の銀
塩、米国特許第3785830号明細書記載の３−カル
ボキシメチル−４−メチル−４−チアゾリン−２
−チオンなどの銀塩、米国特許第3330663号明細
書に記載されているチオエーテル基を有する脂肪
族カルボン酸の銀塩などがある。 その他にメルカプト基またはチオン基を有する
化合物およびその誘導体の銀塩がある。 例えば３−メルカプト−４−フエニル−１，
２，４−トリアゾールの銀塩、２−メルカプトベ
ンゾイミダゾールの銀塩、２−メルカプト−５−
アミノチアジアゾールの銀塩、２−メルカプトベ
ンツチアゾールの銀塩、２−（ｓ−エチルグリコ
ールアミド）ベンズチアゾールの銀塩、ｓ−アル
キル（炭素数12〜22のアルキル基）チオグリコー
ル酸銀などの特開昭48−28221号に記載のチオグ
リコール酸の銀塩、ジチオ酢酸の銀塩のようなジ
チオカルボン酸の銀塩、チオアミドの銀塩、５−
カルボキシ−１−メチル−２−フエニル−４−チ
オピリジンの銀塩、メルカプトトリアジンの銀
塩、２−メルカプトベンジオキサゾールの銀塩、
メルカプトオキサジアゾールの銀塩、米国特許
4123274号明細書記載の銀塩、たとえば１，２，
４−メルカプトトリアゾール誘導体である３−ア
ミノ−５−ベンジルチオ１，２，４−トリアゾー
ルの銀塩、米国特許3301678号明細書記載の３−
（２カルボキシエチル）−４−メチル−４−チアゾ
リン−２チオンの銀塩などのチオン化合物の銀塩
である。 その他に、イミノ基を有する化合物の銀塩があ
る。例えば特公昭44−30270、同45−18416公報記
載のベンゾトリアゾールおよびその誘導体の銀
塩、例えばベンゾトリアゾールの銀塩、メチルベ
ンゾトリアゾールの銀塩などのアルキル置換ベン
ゾトリアゾールの銀塩、５−クロロベンゾトリア
ゾールの銀塩のようなハロゲン置換ベンゾトリア
ゾールの銀塩、ブチルカルボイミドベンゾトリア
ゾールの銀塩のようなカルボイミドベンゾトリア
ゾールの銀塩、米国特許4220709号明細書記載の
１，２，４−トリアゾールや１−Ｈ−テトラゾー
ルの銀塩、カルバゾールの銀塩、サツカリンの銀
塩、イミダゾールやイミダゾール誘導体の銀塩な
どがある。 またリサーチデイスクロージヤーVol170、
1978年６月のNo.17029号に記載されている銀塩や
ステアリン酸銅などの有機金属塩も本発明に使用
できる有機金属塩酸化剤である。 本発明の加熱中での熱現像過程は十分明らかに
なつていないが以下のように考えることができ
る。 感光材料に光を照射すると感光性を持つハロゲ
ン化銀に潜像が形成される。これについては、
T.H.James著の“The Theory of the Photographic Process”3rd Editionの105頁
〜148頁に記載されている。 感光材料を加熱することにより、還元剤、本発
明の場合は色素供与性物質が、加熱により放出さ
れるアルカリ剤の助けにより、潜像核を触媒とし
てハロゲン化銀またはハロゲン化銀と有機銀塩酸
化剤を還元し、銀を生成し、それ自身は酸化され
る。この酸化された色素供与性物質に、求核性の
試薬（本発明では色素放出助剤）が攻撃し、色素
が放出される。 有機銀塩酸化剤を併存させた場合には、現像の
開始点となるハロゲン化銀と有機銀塩酸化剤は、
実質的に、有効な距離に存在することが必要であ
る。 そのためハロゲン化銀と有機銀塩酸化剤は同一
層中又は隣接層中に存在することが望ましい。 別々に形成されたハロゲン化銀と有機銀塩酸化
剤を、使用前に混合することにより塗布液を調液
することも可能であるが両者を混合し長時間ボー
ルミルで混合することも有効である。また調製さ
れた有機銀塩酸化剤にハロゲン含有化合物を添加
し、有機銀塩酸化剤よりの銀とによりハロゲン銀
を形成する方法も有効である。 これらのハロゲン化銀や有機銀塩酸化剤の作り
方や両方の混合のし方などについては、リサーチ
デイスクロージヤ17029号や特開昭50−32928、特
開昭51−42529、米国特許3700458号、特開昭49−
13224号、特開昭50−17216号に記載されている。 本発明において感光性ハロゲン化銀および有機
銀塩酸化剤の塗布量は銀に換算して合計で50mg〜
10ｇ／m²が適当である。 本発明の感光性ハロゲン化銀、有機銀塩酸化剤
は下記のバインダー中で調整される。また色素供
与性物質も下記バインダー中に分散される。 本発明に用いられる親水性バインダーは、単独
で、あるいは組み合せて含有することができる。
親水性バインダーとしては、透明か半透明の親水
性コロイドが代表的であり、例えばゼラチン、ゼ
ラチン誘導体、セルロース誘導体等のタンパク質
や、デンプン、アラビアゴム等の多糖類のような
天然物質とポリビニルピロリドン、アクリルアミ
ド重合体等の水溶性ポリビニル化合物のような合
成重合物質を含む。他の合成重合化合物には、ラ
テツクスの形で、特に写真材料の寸度安定性を増
加させる分散状ビニル化合物がある。 本発明に用いられる親水性拡散性色素を放出す
る還元性の色素供与性物質は次の一般式 Ｒ−SD₂−Ｄ （） で表わされる。 ここでＲは、ハロゲン化銀により酸化されうる
還元性基質をあらわし、Ｄは親水性基をもつた画
像形成用色素部をあらわす。 色素供与性物質Ｒ−SO₂−Ｄ中の還元性基質
（Ｒ）は、アセトニトリルを溶媒とし、支持電解
質して過塩素酸ソーダを用いたポーラログラフ半
波電位測定において飽和カロメル電極に対する酸
化還元電位が1.2V以下であるものが好ましい。
好ましい還元性基質（Ｒ）は次の一般式（XI）〜
（）である。 ここでR¹¹、R¹²、R¹³、R¹⁴は各々水素原子、
アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、ア
ルコキシ基、アリールオキシ基、アラルキル基、
アシル基、アシルアミノ基、、アルキルスルホニ
ルアミノ基、アリールスルホニルアミノ基、アリ
ールオキシアルキル基、アルコキシアルキル基、
Ｎ−置換カルボモイル基、Ｎ−置換スルフアモイ
ル基、ハロゲン原子、アルキルチオ基、アリール
チオ基の中から選ばれた基を表わし、これらの基
中のアルキル基およびアリール基部分はさらにア
ルコキシ基、ハロゲン原子、水酸基、、シアノ基、
アシル基、アシルアミノ基、置換カルバモイル
基、置換スルフアモイル基、、アルキルスルホニ
ルアミノ基、アリールスルホニルアミノ基、置換
ウレイド基またはカルボアルコキシ基置換されて
いてもよい。 また、Ｒ中の水酸基およびアミノ基は求核試薬
の作用により再生可能な保護基で保護されていて
もよい。 本発明の更に好ましい態様においては還元性基
質Ｒは次式（）で表わされる。 ここで、Ｇは水酸基又は加水分解により水酸基
を与える基をあわらす。R¹⁵はアルキル基又は芳
香族基をあわらす。 X¹⁰は、ｎ＝１の時は電子供与性の置換基をあ
らわし、ｎ＝２又は３の時はそれぞれ同一でも異
なつた置換基でもよく、その１つが電子供与性基
の時第２もしくは第３のものは電子供与性基又は
ハロゲン原子であり、X¹⁰自身で縮合環を形成し
ていても、OR¹⁵と環を形成していてもよい。R¹⁵
とX¹⁰の両者の総炭素数の合計は８以上である。 本発明の式（）に含まれるもののうち、さ
らに好ましい態様においては、還元性基質Ｒは次
式（ａ）および（ｂ）で表わされる。 ここでＧは水酸基又は加水分解により水酸基を
与える基をあらわす。R²¹及びR²²は同じでも異
つていてもよく、それぞれアルキル基であるか、
又はR²¹とR²²が連結して環を形成してもよい。
R²³は水素原子又はアルキル基を、R¹⁵はアルキ
ル基又は芳香族基を表わす。X¹M及びX¹²は同じ
でも異つてもよく、それぞれ水素原子、アルキル
基、アルキルオキシ基、ハロゲン原子、アシルア
ミノ基又はアルキルチオ基を表わし、さらにR¹⁵
とX¹²はR¹⁵とR²³とが連結して環を形成してもよ
い。 ここでＧは水酸基、もしくは加水分解により水
酸基を与える基、R¹⁵はアルキルもしくは芳香族
基、X²は水素原子、アルキル基、アルキルオキ
シ基、ハロゲン原子、アシルアミノ基又はアルキ
ルチオ基を表わし、X²とX¹⁵とが連結して環を形
成していてもよい。 （XI）、（XIａ）、および（XIｂ）に包含される
具体例は、US4、055、428、特開昭56−12642号、
および同56−16130号にそれぞれ記載されている。 本発明のさらに好ましい別の態様においては、
還元性基質（Ｒ）は次式（XI）で表わされる。 （ただし、符号Ｇ、X¹⁰、R¹⁵およびｎは、式
（）のＧ、X¹⁰、R¹⁵と同義である。） 本発明の（XI）に含まれるもののうち、さら
に好ましい態様においては、還元性基質（Ｒ）は
式式（XIａ）〜（XIｃ）で表わされる。 ただし Ｇは水酸基、または加水分解により水酸基を与
える基； R³¹およびR³²は同じでも異なつていてもよく、
それぞれアルキル基または芳香族基を表わし；
R³¹とR³²とが結合して環を形成してもよく； R³⁵は、水素原子、アルキル基または芳香族基
を表わし； R³⁴は、アルキル基または芳香族基を表わし； R³⁵は、アルキル基、アルコキシ基、アルキル
チオ基、アリールチオ基、ハロゲン原子、または
アシルアミノ基を表わし； ｐは０、１または２であり； R³⁴とR³⁵とが結合して縮合環を形成していて
もよく；R³¹とR³⁴とが結合して縮合環を形成し
ていてもよく；R³¹とR³⁵とが結合して縮合環を
形成していてもよく、かつR³¹、R³²、R³³、R³⁴
およびR³⁵ _pの合計炭素数は７より大きい。 ただし、Ｇは水酸基または加水分解により水酸
基を与える基； R⁴¹はアルキル基または芳香族基を表わし； R⁴²はアルキル基または芳香族基を表わし； R⁴³はアルキル基、アルコキシ基、アルキルチ
オ基、アリールチオ基、ハロゲン原子またはアシ
ルアミノ基を表わし； ｑは０、１または２であり； R⁴²とR⁴³とが結合して縮合環を形成してもよ
く；R⁴¹とR⁴²が結合して縮合環を形成してもよ
く；R⁴¹とR⁴³とが結合して縮合環を形成してい
てもよく；かつR⁴¹、R⁴²、R⁴³ ₉の合計炭素数は７
より大きい。 式中、Ｇは水酸基、又は加水分解により水酸基
を与える基を表わし； R⁵¹はアルキル基、又は芳香族基を表わし； R⁵²はアルキル基、アルコキシ基、アルキルチ
オ基、アリールチオ基、ハロゲン原子、またはア
シルアミノ基を表わし； ｒは０、１または２であり；

【式】基は２〜４個の飽和炭化水素環が 縮合したものを表わし、しかもフエノール（又は
その前駆体）母核への結合にあずかる縮合環中の
炭素原子

【式】は縮合環の一つの要を構成す る三級炭素原子であり、また該炭化水素環中の炭
素原子（但し、前記の三級炭素原子は除く）の一
部は酸素原子で置換されていてもよく、或いは該
炭化水素環には置換基がついていてもよいし、又
更に芳香族環が縮合していてもよく； R⁵¹とR⁵²と前記の

【式】基とは縮合環を 形成してもよい。但し、R⁵¹、R⁵²と

【式】 基の合計炭素数は７以上である。 上記（XI）、（XIａ）〜（XIｂ）に包含さ
れる具体例は特開昭56−16131、同57−650、同57
−4043に記載されている。 式（XII）および式（）の本質的な部分はパ
ラ−（スルホンニル）アミノフエノール部分であ
る。具体的な例としては、US3928312、、
US4076529、US Published Patent Application
Ｂ 351673、US4135929、US4258120に開示があ
る還元性基質があげられるが、これらも本発明の
還元性基質（Ｒ）として有効である。 本発明のさらに好ましい別の態様においては、
還元性基質（Ｒ）は次式（XII）で表わされる。 ここで、Ballastは耐拡散性基をあらわす。 Ｇは、水酸基又は水酸基のプレカーサーを表わ
す。 G¹は、芳香族環をあらわしベンゼン環ととも
にナフタレン環を形成する基をあわらす。ｎおよ
びｍは１又は２のことなつた整数をあらわす。 上記XIIに包含される具体例はUS−4053312に
記載されている。 式（）、（）、（）および（）の
還元性基質は、ヘテロ環を含むことが特徴であ
り、具体的な例としては、US4198235、特開昭53
−46730、US4273855に記載されているものがあ
げられる。式（）で表わされる還元性基質の
具体例はUS4149892に記載がある。 還元性基質Ｒに要求される特性としては次のも
のが挙げられる。 １ ハロゲン化銀により速かに酸化され、色素放
出助剤の作用によつて効率よく画像形成の拡散
性色素を放出すること。 ２ 色素供与性物質は親水性ないし疎水性バイン
ダー中で不動化され、放出された色素のみが拡
散性を有することが必要であり、このため、還
元性基質Ｒは大きな疎水性を有すること。 ３ 熱および色素放出助剤に対する安定性が優
れ、酸化されるまでは画像形成色素を放出しな
いこと。 ４ 合成が容易なこと、などがあげられる。次に
これらの条件を満たすＲについての好ましい具
体例を示す。例中、NH−は色素部との連結を
表わす。 画像形成用色素に利用できる色素にはアゾ色
素、アゾメチン色素、、アントラキノン色素、ナ
フトキノン色素、スチリル色素、ニトロ色素、キ
ノリン色素、カルボニル色素、フタロシアニン色
素などがあり、その代表例を色相別に示す。な
お、これらの色素は現像処理時に復色可能な、一
時的に短波化した形で用いることもできる。 上式において、R₆₁〜R₆₆は、各々水素原子、
アルキル基、シクロアルキル基、アラルキル基、
アルコキシ基、アリールオキシ基、アリール基、
シアルアミノ基、アシル基、シアノ基、水酸基、
アルキルスルホニルアミノ基、アリールスルホニ
ルアミノ基、アルキルスルニニル基、ヒドロキシ
アルキル基、シアノアルキル基、アルコキシカル
ボニルアルキル基、アルコキシアルキル基、アリ
ールオキシアルキル基、ニトロ基、ハロゲン、ス
ルフアモイル基、Ｎ−置換スルフアモイル基、カ
ルバモイル基、Ｎ−置換カルボモイル基、アシー
ルオキシアルキル基、アミノ基、置換アミノ基、
アルキルチオ基、アリールチオ基、の中から選ば
れた置換基を表わし、これらの置換基中のアルキ
ル基およびアリール基部分はさらにハロゲン原
子、水酸基、シアノ基、アシル基、アシルアミノ
基、アルコキシ基、カルバモイル基、置換カルバ
モイル基、スルフアモイル基、置換スルフアモイ
ル基、カルボキシル基、アルキルスルホニルアミ
ノ基、アリールスルホニルアミノ基またはウレイ
ド基で置換されていてもよい。 親水性基としては水酸基、カルボキシル基、ス
ルホ基、リン酸基、イミド基、ヒドロキサム酸
基、四級アンモニウム基、カルバモイル基、置換
カルバモイル基、スルフアモイル基、置換スルフ
アモイル基、、スルフアモイルアミノ基、置換ス
ルフアモイルアミノ基、ウレイド基、置換ウレイ
ド基、アルコキシ基、ヒドロキシアルコキシ基、
アルコキシアルコキシ基などが挙げられる。 本発明においては特に塩基性条件下でプロトン
解離することにより親水性が著しく増大するもの
が好ましく（PKa＜12）、この中にはフエノール
性水酸基、カルボキシル基、スルホ基、リン酸
基、イミド基、ヒドロキサム酸基、（置換）スル
フアモイル基、（置換）スルフアモイルアミノ基
などが含まれる。 画像形成用色素に要求される特性は、(1)色再現
に適した色相を有すること、(2)分子吸光係数が大
きいこと、(3)光、熱および系中に含まれる色素放
出助剤その他の添加剤に対して安定なこと、(4)合
成が容易なこと、などが挙げられる。これらの諸
条件を満たす好ましい画像形成用色素の具体例を
次に示す。ここでH₂N−SO₂は還元性基質との結
合部を表わす。 次に好ましい色素供与性物質の具体例を示す。 本発明の色素供与性物質として、上具の具体例
のほかにも、US4055428、特開昭56−12642、同
56−16130、同56−16131、同57−650、同57−
4043、US3928312、US4076529、US Published
Patent Application B351673、US4135929、
US4198235、特開昭53−46730、US4273855、
US4149892、US4142891、US4258120などに記載
されている化合物も有効である。 さらに、US4013633、US4156609、
US4148641、US4165987、US4148643、
US4183755、US4246414、US4268625、
US4245028、特開昭56−71072、同56−25737、同
55−138744、同55−134849、同52−106727、同51
−114930などに記載されたイエロー色素を放出す
る色素供与性物質も本発明に有効である。また
US3954476、US4932380、、US3931144、
US3932381、US4268624、US4255509、特開昭56
−73057、同56−71060、同55−134850、同55−
40402、同55−36804、同53−23628、同52−
106727、同55−33142、同55−53329などにあげら
れたマゼンタ色素を放出する色素供与性物質も本
発明に有効である。またUS3929760、
US4013635、US3942987、US4273708、
US4148642、US4183754、US4147544、
US4165238、US4246414、US4268625、特開昭56
−71061、同53−47823、同52−8827、同53−
143323などにあげられたシアン色素を放出する色
素供与性物質も本発明に有効である。 次に色素供与性物質の合成法について述べる。 一般に本発明の色素供与性物質は還元性基質Ｒ
のアミノ基と画像形成用色素部のクロロスルホニ
ル基を縮合させることによつて得られる。 還元性基質Ｒのアミノ基は基質の種類に応じて
ニトロ、ニトロソ、アゾ基の還元もしくはベンゾ
オキサゾールの開環によつて導入することがで
き、遊離塩基としても、無機酸の塩としても使用
できる。一方、画像形成用色素部のクロロスルホ
ニル基は該色素のスルホン酸ないしスルホン酸塩
から常法すなわち、オキシ塩化リン、五塩化リ
ン、塩化チオニル等のクロロ化剤の作用により誘
導できる。 還元性基質Ｒと画像形成用色素部Ｄとの縮合反
応は、一般にジメチルホルムアミド、ジメチルア
セトアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチル
ピロリドン、アセトニトリル等の非プロトン性極
性溶媒中、ピリジン、ピコリン、ルチジン、トリ
エチルアミン、ジイソプロピルエチルアミン等の
有機塩基の存在下、０〜50℃の温度で行うことが
でき、通常、極めて収率良く目的とする色素供与
性物質を得ることができる。以下にその合成例を
示す。 合成例 １ ６−ヒドロキシ−２−メチルベンゾオキサゾー
ルの合成 ２，４−ジヒドロキシアセトフエノン306ｇ、
ヒドロキシルアミン塩酸塩164ｇ、酢酸ナトリウ
ム328ｇ、エタノール1000ml、および水500mlを混
合し、４時間加熱還流した。反応液を水10にあ
け、析出した結晶を取して、２，４−ジヒドロ
キシアセトフエノンオキシム314ｇを得た。 このオキシム30ｇを酢酸400mlに溶解し、120℃
にて加熱撹拌しながら、２時間塩化水素ガスを吹
込んだ。冷却後析出した結晶を取し、次いで水
で洗浄して、６−ヒドロキシ−２−メチルベンズ
オキサゾール17ｇを得た。 合成例 ２ ６−ヘキサデシルオキシ−２−メチルベンゾオ
キサゾールの合成 合成例１で合成した６−ヒドロキシ−２−メチ
ルベンズオキサゾール18.0ｇ、１−ブロモヘキサ
デカン36.9ｇ、炭酸カリウム24.0ｇ、Ｎ，Ｎ−ジ
メチルホルムアミド120mlを90℃で4.5時間権拌し
た。反応液から、固体を別し、液をメタノー
ル500mlにあけた。析出した結晶を取して、６
−ヘキサデシルオキシ−２−メチルベンズオキサ
ゾール45.0ｇを得た。 合成例 ３ ２−アセチルアミノ−５−ヘキサデシルオキシ
フエノールの合成 合成例２で得た６−ヘキサデシルオキシ−２−
メチルベンズオキサゾール111ｇ、エタノール
1300ml、33％塩酸110ml、水550mlを混合し、55〜
60℃で４時間撹拌した。冷却後析出した結晶を
取、２−アセチルアミノ−５−ヘキサデシルオキ
シフエノール113ｇを得た。 合成例 ４ ２−アセチルアミノ−４−ｔ−ブチル−５−ヘ
キサデシルオキシフエノールの合成 合成例３で得た２−アセチルアミノ−５−ヘキ
サデシルオキシフエノール30.0ｇ、アンバーリス
ト15（米国・ローム・アンド・ハース社登録商標）
20.0ｇ、トルエン300mlを混合し、80〜90℃で加
熱撹拌しながら、イソブテンを５時間吹き込ん
だ。個体を去したのち、液を濃縮し、残渣に
ｎ−ヘキサン350mlを加えると結晶が析出した。
取して、２−アセチルアミノ−４−ｔ−ブチル
−５−ヘキサデシルオキシフエノール23.5ｇを得
た。 合成例 ５ ２−アミノ−４−ｔ−ブチル−５−ヘキサデシ
ルオキシフエノールの合成 合成例４で得た２−アセチルアミノ−４−ｔ−
ブチル−５−ヘキサデシルオキシフエノール23.0
ｇ、エタノール120ml、35％塩酸96mlを混合し、
５時間撹拌還流した。反応液を冷却したのち、、
析出した結晶を取して、２−アミノ−４−ｔ−
ブチル−５−ヘキサデシルオキシフエノール塩酸
塩23.2ｇを得た。 合成例 ６ ４−ｔ−ブチル−５−ヘキサデシルオキシ−２
−〔２−（２−メトキシエトキシ）−５−ニトロ
ベンゼンスルホニルアミノ〕フエノールの合成 合成例５で得た２−アミノ−４−ｔ−ブチル−
５−ヘキサデシルオキシフエノール塩酸塩4.4ｇ
および２−（２−メトキシエトキシ）−５−ニトロ
ベンゼンスルホニルクロリド3.1ｇをＮ，Ｎ−ジ
メチルアセトアミド12mlに溶解し、ピリジン2.5
mlを加えたのち、１時間25℃で撹拌した。反応液
を稀塩酸にそそぎ入れると油状物が析出した。こ
の油状物にメタノール30mlを加えると結晶化した
のでこれを取した。 収量4.5ｇ。 合成例 ７ ２−〔５−アミノ−２−（２−メトキシエトキ
シ）ベンゼンスルホニルアミノ〕−４−ｔ−ブ
チル−５−ヘキサデシルオキシフエノールの合
成 上記合成例６で得た化合物10ｇをエタノール60
mlに溶解し、10％パラジウム−炭素触媒約0.5ｇ
を添加したのち、水素を55Kg／cm²まで圧入し、60
℃で６時間撹拌した。次いで、触媒を熱時去
し、放冷すると結晶が析出したので取した。 収量7.5ｇ。 合成例 ８ ３−シアノ−４−〔４−（２−メトキシエトキ
シ）−５−スルホフエニルアゾ〕−１−フエニル
−５−ピラゾロンの合成 水酸化ナトリウム8.0ｇと水200mlの溶液に５−
アミノ−２−（２−メトキシエトキシ）ベンゼン
スルホン酸49.4ｇを加え、さらに亜硝酸ソーダ
13.8ｇの水溶液（50ml）を加えた。別に濃塩酸60
mlと水400mlの溶液を調製し、これに５℃以下で
上記溶液を滴下した。その後５℃以下で30分間撹
拌し反応を完結させた。 別に水酸化ナトリウム16.0ｇ、水200ml、酢酸
ナトリウム33.0ｇおよびメタノール200mlの溶液
を調合し、３−シアノ−１−フエニル−５−ピラ
ゾロン37.0ｇを加え、10℃以下で上記調製済のジ
アゾ液を滴下した。滴下終了後10℃以下で30分間
撹拌し、ついで室温で１時間撹拌した後、析出し
た結晶を取し、アセトン200mlで洗浄し、風乾
した。 収量52.0ｇ m.p.263〜265℃ 合成例 ９ ３−シアノ−４−〔４−（２−メトキシエトキ
シ）−５−クロロスルホニルフエニルアゾ〕−１
−フエニル−５−ピラゾロンの合成 上記合成例８で得た３−シアノ−４−〔（４−メ
トキシエトキシ−５−スルホフエニルアゾ〕−１
−フエニル−５−ピラゾロン51.0ｇ、アセトン
250mlおよびオキシ塩化リン50mlの混合溶液にＮ，
Ｎ−ジメチルアセトアミド50mlを50℃以下で滴下
した。滴下後約１時間撹拌し、氷水1.0の中に
徐々に注いだ。析出した結晶を別後、アセトニ
トリル100mlで洗浄し、風乾した。 収量46.7ｇ m.p.181〜183℃ 合成例 10 色素供与性物質(1)の合成 合成例７で得た２−〔５−アミノ−２−（２−メ
トキシエトキシ）ベンゼンスルホニルアミノ−４
−ｔ−ブチル−５−ヘキサデシルオキシフエノー
ル6.3ｇをＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド30mlに
溶解し、合成例９で得た３−シアノ−４−〔４−
（２−メトキシエトキシ）−５−クロロスルホニル
フエニルアゾ〕−１−フエニル−５−ピラゾロン
4.6ｇを加え、さらにピリジン５mlを加えた。室
温で１時間撹拌したのち、反応液を稀塩酸に注
ぎ、析出した結晶を取した。Ｎ，Ｎ−ジメチル
アセトアミド−メタノールより再結晶して7.5ｇ
を得た。 m.p.189〜191℃ 合成例 11 色素供与性物質(2)の合成 合成例７で得た２−〔５−アミノ−２−（２−メ
トキシエトキシ）ベンゼンスルホニルアミノ−４
−ｔ−ブチル−５−ヘキサデシルオキシフエノー
ル6.3ｇをＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド30mlに
溶解し、３−シアノ−４−（５−クロロ−２−メ
チルスルホニルフエニルアゾ）−１−（４−クロロ
スルホニルフエニル）−５−ピラゾロン5.0ｇを加
え、さらにピリジン５mlを加えた。室温で１時間
撹拌したのち、反応液を稀塩酸に注ぎ、析出した
結晶を取した。アセトニトリルで再結晶して
8.4ｇを得た。 m.p.144〜149℃ 合成例 12 色素供与性物質(10)の合成 ２−アミノ−４−ｔ−ブチル−５−ヘキサデシ
ルオキシフエノール塩酸塩4.4ｇおよび４−〔３−
クロロスルホニル−４−（２−メトキシエトキシ）
フエニルアゾ〕−２−（Ｎ，Ｎ−ジエチルスルフア
モイル）−５−メチルスルホニルアミノ−１−ナ
フトール6.5ｇをＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド
20mlに溶解しピリジン4.2mlを加えた。１時間25
℃で撹拌したのち、反応液を稀塩酸中に注ぎ入れ
た。析出した固体を取し、シリカゲルカラムク
ロマトグラフイー（クロロホルム−酢酸エチル
（２：１）混合溶媒で溶出）によつて精製した。 収量5.2ｇ。 合成例 13 色素供与性物質（17）の合成 ２−アミノ−４−ｔ−ブチル−５−ヘキサデシ
ルオキシフエノール塩酸塩11.6ｇをＮ，Ｎ−ジメ
チルアセトアミド100mlに溶解し、ピリジン12ml
を加えた。これに５−（３−クロロスルホニルベ
ンゼンスルホニルアミノ）−２−（Ｎ−ｔ−ブチル
スルフアモイル）−４−（２−メチルスルホニル−
４−ニトロフエニルアゾ）−１−ナフトール20ｇ
を加えた。１時間撹拌後、氷水500mlにあけ、析
出物をイソプロピルアルコール−アセトニトリル
（１：１）で再結晶して6.8ｇを得た。 合成例 14 色素供与性物質（19）の合成 ２−〔５−アミノ−２−（２−メトキシエトキ
シ）ベンゼンスルホニルアミノ〕−４−ｔ−ブチ
ル−５−ヘキサデシルオキシフエノール31.5ｇ、
５−（３−クロロスルホニルベンゼンスルホニル
アミノ）−４−（２−メチルスルホニル−４−ニト
ロフエニルアゾ）−１−ナフトール39.1ｇをＮ，
Ｎ−ジメチルアセトアミド100mlに溶解し、ピリ
ジン21mlを加えた。80分撹拌後、メタノール250
ml、水100mlを加えた。析出した樹脂状物はしば
らくすると固化するので取した。これをトルエ
ン−メタノール−水（16：４：３）混合系より再
結晶して41.5ｇ得た。 合成例 15 色素供与性物質（40）の合成 (a) ２，５−ジヒドロキシ−４−ｔ−ブチルアセ
トフエノンの合成 ｔ−ブチルヒドロキノン83ｇを酢酸400mlに
溶解させ80〜90℃に加熱しながら三フツ化ホウ
素（BF₃）を約３時間導入した。反応終了後１
の氷水中に注ぎ析出した粘調な固体を取し
た。この固体を2N−NaOH600mlに溶解させ不
溶部を去した。液を希塩酸により酸性と
し、析出した結晶を取して水洗した後、含水
メタノールより再結晶した。 収量 68ｇ（65％） (b) ２，５−ジヒドロキシ−４−ｔ−ブチルアセ
トフエノン、オキシムの合成 上記(a)で得られたケトン21ｇをエタノール70
ml、酢酸ナトリウム24ｇとともに加熱溶解さ
せ、撹拌しながら塩酸ヒドロキシルアミン12ｇ
を水70mlに溶解させた液を加え約１時間還流し
た。反応終了後500mlの氷水に注ぎ析出結晶を
取しベンゼン−ヘキサンより再結晶した。 収量 17ｇ（76％） (c) ６−ｔ−ブチル−５−ヒドロキシ−２−メチ
ルベンズオキサゾールの合成 上記(b)で得たオキシム14ｇを酢酸100ml中に
溶解させ加熱しながら乾燥塩酸ガスを導入し、
1.5時間還流した。反応終了後500mlの氷水中に
注ぎ析出結晶を取し水洗した。 収量 ９ｇ（70％） (d) ６−ｔ−ブチル−５−ヘキサデシルオキシ−
２−メチルベンズオキサゾールの合成 上記(c)で得たベンズオキサゾール6.9ｇをジ
メチルホルムアミド50mlに溶解させ、無水炭酸
カリウム８ｇとヘキサデシルブロミド11ｇと共
に80〜90℃にて６時間撹拌した。反終了後、無
機物を去して液にメタノール150ml加え氷
冷すると結晶が析出した。これを取すること
より標記化合物を得た。 収量 8.8ｇ（62％） (e) ２−アミノ−５−ｔ−ブチル−４−ヘキサデ
シルオキシフエノール塩酸塩の合成 上記(d)で得たベンズオキサゾール化合物7.3
ｇをエタノール30ml、濃塩酸20mlと共に３時間
還流した。反応終了後、放冷し析出した結晶を
取し水洗した後アセトンで洗浄した。 収量 6.9ｇ（92％） (f) 色素供与性物質40の合成 上記(e)で得た塩酸塩６ｇと下記構造式の色素
のスルホニルクロリド8.8ｇをジメチルアセト
アミド50mlに溶解させ、ピリジン４mlを加えて
室温で１時間撹拌した。反応終了後、希塩酸中
に注ぎ析出した結晶を取し、水洗した。乾燥
後シリカゲルクロマトグラフイーにて精製し実
質的に１成分の標記化合物を2.2ｇ得た。 色素スルホニルクロリド： 合成例 16 色素供与性物質（42）の合成 上記合成例15(d)において、６−ｔ−ブチル−５
−ヒドロキシ−２−メチルベンズオキサゾールの
かわりに６−ｔ−オクチル−５−ヒドロキシ−２
−メチルベンズオキサゾールを用いて、Ｏ−ヘキ
サデシル化を行つた。次いで合成例15(e)および(f)
と同様の処理によつて色素供与性物質（42）を得
た。 本発明の拡散性色素を放出する還元性の色素供
与性物質は一定の濃度範囲で用いることができ
る。一般に有用な濃度範囲は、ハロゲン化銀１モ
ルにつき、色素供与性物質約0.01モル〜約４モル
である。本発明において特に有用な濃度について
言えば、ハロゲン化銀１モルに対し約0.03モル〜
約１モルである。 本発明においては、必要に応じて還元剤を用い
ることができる。この場合の還元剤とは言わゆる
補助現像薬であり、銀塩酸化剤によつて酸化され
その酸化体が、色素供与性物質中の還元性基質Ｒ
を酸化する能力を有するものである。 有用な補助現像薬にはハイドロキノン、ターシ
ヤリーブチルハイドロキノンや２，５−ジメチル
ハイドロキノンなどのアルキル置換ハイドロキノ
ン類、カテコール類、ピロガロール類、クロロハ
イドロキノンやジクロロハイドロキノンなどのハ
ロゲン置換ハイドロキノン類、メトキシハイドロ
キノンなどのアルコキシ置換ハイドロキノン類、
メチルヒドロキシナフタレンなどのポリヒドロキ
シベンゼン誘導体がある。更に、メチルガレー
ト、アスコルビン酸、アスコルビン酸誘導体類、
Ｎ，N′−ジ−（２−エトキシエチル）ヒドロキシ
ルアミンなどのヒドロキシルアミン類、１−フエ
ニル−３−ピラゾリドン、４−メチル−４−ヒド
ロキシメチル−１−フエニル−３−ピラゾリドン
などのピラゾリドン類、レダクトン類、ヒドロキ
シテトロン酸類が有用である。 補助現像薬は一定の濃度範囲で用いることがで
きる。有用な濃度範囲はハロゲン化銀に対し0.01
倍モル〜20倍モル、特に有用な濃度範囲として
は、0.1倍モル〜４倍モルである。 本発明の熱現像カラー感光材料には、種々の塩
基又は塩基放出剤を用いることができる。塩基又
は塩基放出剤を用いることにより、望ましいカラ
ー画像をより低温で得ることができる。好ましい
塩基の例としては、アミン類をあげることがで
き、トリアルキルアミン類、ヒドロキシアルキル
アミン類、脂肪族ポリアミン類、Ｎ−アルキル置
換芳香族アミン類、Ｎ−ヒドロキシアルキル置換
芳香族アミン類およびビス〔ｐ−（ジアルキルア
ミノ）フエニル〕メタン類をあげることができ
る。また米国特許第2410644号には、ベタインヨ
ウ化テトラメチルアンモニウム、ジアミノブタン
ジヒドロクロライドが、米国特許第3506444号に
はウレア、６−アミノカプロン酸のようなアミノ
酸を含む有機化合物が記載され有用である。塩基
放出剤は、加熱により塩基性成分を放出し、この
塩基性成分が感光材料を活性化しうるような化合
物もしくは混合物である。典型的な塩基放出剤の
例は英国特許第998949号に記載されている。好ま
しい塩基放出剤は、カルボン酸と有機塩基の塩で
あり有用なカルボン酸としてはトリクロロ酢酸、
トリフロロ酢酸、有用な塩基としては、グアニジ
ン、ピペリジン、モルホリン、ｐ−トルイジン、
２−ピコリンなどがある。米国特許第3220846号
記載のグアニジントリクロロ酢酸は特に有用であ
る。また特開昭50−22625号公報に記載されてい
るアルドンアミド類は高温で分解し塩基を生成す
るもので好ましく用いられる。 また現像の活性化と同時に画像の安定化をはか
る化合物が多数知られ有効に用いることができ
る。その中でも米国特許第3301678号記載の２−
ヒドロキシエチルイソチウロニウム・トリクロロ
アセテートに代表されるイソチウロニウム類、米
国特許第3669670号は記載の１，８−（３，３−ジ
オキサオクタン）ビス（イソチウロニウム・トリ
フロロアセテート）などのビスイソチウロニウム
類、西独特許第2162714号公開記載のチホル化合
物類、米国特許第4012260号記載の２−アミノ−
２−チアゾリウム・トリクロロアセテート、２−
アミノ−５−ブロモエチル−２−チアゾリウム・
トリクロロアセテートなどのチアゾリウム化合物
類、米国特許第4060420号記載のビス（２−アミ
ノ−２−チアゾリウム）メチレンビス（スルホニ
ルアセテート）、２−アミノ−２−チアゾリウム
フエニルスルホニルアセテートなどのように酸性
部としてα−スルホニルアセテートを有する化合
物類、米国特許第4088496号記載の酸性部として
２−カルボキシアミドをもつ化合物類なども好ま
しく用いられる。 これらの化合物もしくは混合物は広い範囲で用
いることができる。銀に対してモル比で１／100
〜10倍、特に１／20〜２倍の範囲で用いられるの
が好ましい。 本発明で用いられる支持体は、処理温度に耐え
ることのできるものである、一般的な支持体とし
ては、ガラス、紙、金属およびその類似体が用い
られるばかりでなく、アセチルセルロースフイル
ム、セルロースエステルフイルム、ポリビニルア
セタールフイルム、ポリスチレンフイルム、ポリ
カーボネートフイルム、ポリエチレンテレフタレ
ートフイルム及びそれらに関連したフイルム又は
樹脂材料が含まれる。 本発明による感光材料は、必要に応じて熱現像
感光材料として知られている各種添加剤や感光層
以下の層たとえば静電防止層、電導層、保護層、
中間層、AH層、はくり層などを含有することが
できる。各種添加剤としては“Research
Disclosure”Vnl170 ６月 1978年の17029号に
記載されている添加剤たとえば加塑剤、鮮鋭度改
良染料、AH染料、増感色素、マツト剤、界面活
性剤、螢光増白剤、退色防止剤などがある。 本発明による熱現像感光層と同様、保護層、中
間層、下塗層、バツク層その他の層についても、
それぞれの塗布液を調液し、浸漬法、エアーナイ
フ法、カーテン塗布法または米国特許第3681294
号明細書記載のホツパー塗布法などの種々の塗布
法で支持体上に順次塗布し乾燥することにより感
光材料を作ることができる。 更に必要ならば米国特許第2761791号明細書及
び英国特許第837095号明細書に記載されている方
法によつて２層またはそれ以上を同時に塗布する
こともできる。 本発明による熱現像感光材料には種々の露光手
段を用いることができる。潜像は、可視光を含む
輻射線の画像状露光によつて得られる。一般に
は、通常のカラープリントに使われる光源例えば
タングステンランプ、水銀灯、ヨードランプなど
のハロゲンランプ、キセノンランプ、レーザー光
源、およびCRT光源、螢光管、発光ダイオード
などを光源として使うことができる。 原図としては、製図などの線画像はもちろんの
こと、階調を有した写真画像でもよい。またカメ
ラを用いて人物像や風景像を撮影することも可能
である。原図からの焼付は、原図と重ねて密着焼
付をしても、反射焼付としてもよくまた引伸し焼
付をしてもよい。 またビデオカメラなどにより撮影された画像や
テレビ局より送られてくる画像情報を、直接
CRTやFOTに出し、この像を密着やレンズによ
り熱現像感光材料上に結像させて、焼付ることも
可能である。 熱現像カラー写真要素の露光の後、得られた潜
像は、例えば、約80℃〜約250℃で約0.5秒から約
300秒のように適度に上昇した温度で該要素を全
体的に加熱することにより現像することができ
る。上記範囲に含まれる温度であれば、加熱時間
の増大又は短縮によつて高温、低温のいずれも使
用可能である。特に約110℃〜約160℃の温度範囲
が有用である。該加熱手段は、単なる熱板、アイ
ロン、熱ローラー又はその類似物であつてもよ
い。 本発明に於いて、熱現像により色画像を形成さ
せるための好ましい具体的な方法は、親水性の拡
散性色素の熱拡散転写である。そのために、熱現
像カラー感光材料は、支持体上に少くともハロゲ
ン化銀、有機銀塩酸化剤とその還元剤でもある色
素供与性物質、および親水性バインダーを含む感
光層（）と、（）層で形成された親水性で拡
散性の色素を受けとめることのできる受像層
（）より構成される。 色素放出助剤は、感光層（）に含ませてもよ
いし、受像層（）に含ませてもよい。あるい
は、色素放出剤を付与する手段（たとえば、色素
放出助剤を含む破壊可能なポツド、色素放出助剤
を含浸させたローラーあるいは色素放出助剤を含
む液を噴霧する装置など）を別に設けてもよい。 上述の感光層（）と受像層（）とは、同一
の支持体上に形成してもよいし、また別々の支持
体上に形成することもできる。受像層（）は、
感光層（）からひきはがすこともできる。たと
えば、熱現像カラー感光材料の像様露光後、均一
加熱現像し、その後、受像層（）をひきはずす
ことができる。 また、別の具体的方法においては、像様露光
後、均一加熱現像した感光層（）に受像層
（）を重ね、現像温度より低温で色素を転写さ
せることもできる。この時の「現像温度より低
温」とは、室温を含み、好ましくは室温から熱源
像温度より約40℃低い温度を言う。たとえば、熱
現像温度120℃、転写温度80℃などが相当する。 また、感光層（）のみを像様露光し、その後
受像層（）を重ね合わせて均一加熱現像する方
法もある。 受像層（）は、色素媒染剤を含む、本発明に
は種々の媒染剤を用いることが可能で、色素の物
性、転写条件、写真材料に含まれる他の成分など
により有用な媒染剤を選択することができる。本
発明に用いられる媒染剤は高分子量のポリマー媒
染剤である。 本発明に用いられるポリマー媒染剤とは、二級
および三級アミノ基を含むポリマー、含窒素複素
環部分をもつポリマー、これらの４級カチオン基
を含むポリマーなどで分子量が5000〜20000、特
に10000〜50000のものである。 例えば米国特許2548564号、同2484430号、同
3148061号、同3756814号明細書等に開示されてい
るビニルピリジンポリマー、及びビニルピリジニ
ウムカチオンポリマー；米国特許3625694号、同
3859096号、同4128538号、英国特許1277453号明
細書等に開示されているゼラチン等と架橋可能な
ポリマー媒染剤；米国特許3958995号、同2721852
号、同2798063号、特開昭54−115228号、同54−
145529号、同54−126027号明細書等に開示されて
いる水性ゾル径媒染剤；米国特許3898088号明細
書に開示されている水不溶性媒染剤；米国特許
4168976号（特開昭54−137333号）明細書等に開
示の染料と共有結合を行うことのできる反応性媒
染剤；更に米国特許3709690号、同3788855号、同
第3642482号、同第3488706号、同第3557066号、
同第3271147号、同第3271148号、特開昭50−
71332号、同53−30328号、同52−155528号、同53
−125号、同53−1024号明細書に開示してある媒
染剤を挙げることが出来る。 その他米国特許2675316号、同2882156号明細書
に記載の媒染剤も挙げることができる。 これらの媒染剤の内、感材層内で、媒染層から
他の層に移動しにくいものが好ましく、例えば、
ゼラチン等マトリツクスと架橋反応するもの、水
不溶性の媒染剤、及び水性ゾル（又はラテツクス
分散物）型媒染剤を好ましく用いることが出来
る。 特に好ましいポリマー媒染剤を以下に示す。 (1) ４級アンモニウム基をもち、かつゼラチンと
共有結合できる基（例えばアルデヒド基、クロ
ロアルカノイル基、クロロアルキル基、ビニル
スルホニル基、ピリジニウムプロピオニル基、、
ビニルカルボニル基、アルキルスルホノキシ基
など）を有するポリマー 例えば (2) 下記一般式で表わされるモノマーの繰り返し
単位と他のエチレン性不飽和モノマーの繰り返
し単位とからなるコポリマーと、架橋剤（例え
ばビスアルカンスルホネート、ビスアレンスル
ホネート）との反応生成物。 R₇₁：Ｈ、アルキル基 R₇₂：Ｈ、アルキル基、アリール基 Ｑ：２価基 R₇₃、R₇₄、R₇₅：アルキル基、アリール基、ま
たはR₇₃〜R₇₅の少くとも２つが結合してヘ
テロ環を形成してもよい。 Ｘ：アニオン （上記のアルキル基、アリール基は置換された
ものも含む。） (3) 下記一般式で表わされるポリマー ｘ：約0.25〜約５モル％ ｙ：約０〜約90モル％ ｚ：約10〜約99モル％ Ａ：エチレン性不飽和結合を少なくとも２つも
つモノマー Ｂ：共重合可能なエチレン性不飽和モノマー Ｑ：Ｎ、Ｐ R₈₁、R₈₂、R₈₃：アルキル基、、環状炭化水素
基、またR₈₁〜R₈₃の少くとも二つは結合し
て環を形成してもよい。（これらの基や環は
置換されていてもよい。） (4) (a)、(b)及び(c)から成るコポリマー (a)

【式】又は

【式】 Ｘ：水素原子、アルキル基またはハロゲン原
子（アルキル基は置換されていてもよい。） (b) アクリル酸エステル (c) アクリルニトリル (5) 下記一般式で表わされるくり返し単位を1/3
以上有する水不溶性のポリマー R₉₁、R₉₂、R₉₃；それぞれアルキル基を表わ
し、R₉₁〜R₉₃の炭素数の総和が12以上のも
の。（アルキル基は置換されていてもよい。） Ｘ：アニオン (6) 下記の(d)および／または(e)で表わされるくり
返し単位を持つポリマー Ｚ：含チツ素ヘテロ環を完成するに必要な原子
R₁₀₁とR₁₀₂：Ｈ、アルキル、ヒドロキシアル
キル、アラルキル X^-：一価のアニオン 媒染層に使用するゼラチンは、公知の各種のゼ
ラチンが用いられうる。例えば、石灰処理ゼラチ
ン、酸処理ゼラチンなどゼラチンの製造法の異な
るものや、あるいは、得られたこれらのゼラチン
を化学的に、フタル化やスルホニル化などの変性
を行つたゼラチンを用いることもできる。また必
要な場合には、脱塩処理を行つて使用することも
できる。 本発明のポリマー媒染剤とゼチンの混合比およ
びポリマー媒染剤の塗布量は、媒染されるべき色
素の量、ポリマー媒染剤の種類や組成、更に用い
られる画像形成過程などに応じて、当業者が容易
に定めることができるが、媒染剤／ゼラチン比が
20／80〜80／20（重量比）、媒染剤塗布量は0.5〜
８ｇ／m²で使用するのが好ましい。 受像層（）は、白色反射層を有していてもよ
い。たとえば、透明支持体上の媒染剤層の上に、
ゼラチンに分散した二酸化チタン層をもうけるこ
とができる。二酸化チタン層は、白色の不透明層
を形成し、転写色画像を透明支持体側から見るこ
とにより、反射型の色像が得られる。 典型的な拡散転写用の受像材料はアンモニウム
塩を含むポリマーをゼラチンと混合して透明支持
体上に塗布することにより得られる。 色素の感光層から受像層への転写には、転写溶
媒を用いることができる。転写溶媒には、水、お
よび可性ソーダ、可性カリ、無機のアルカリ金属
塩を含む塩基性の水溶液が用いられる。また、メ
タノール、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、アセ
トンジイソブチルケトンなどの低沸点溶媒、およ
びこれらの低沸点溶媒と水又は塩基性の水溶液と
の混合溶液が用いられる。転写溶媒、受像層を溶
媒で湿らせる方法で用いてもよいし、結晶水やマ
イクロカプセルとして材料中に内蔵させておいて
もよい。 本発明による現像像感光層と同様、保護層、中
間層、下偵層、バツク層その他の層についても、
それぞれの塗布液を調液し、犢漬法、エアーナイ
フ法、カーテン塗布法または米国特許第3681294
号明細書記載のホツパー塗布法などの種々の塗布
法で支持体上に順次塗布し乾燥することにより感
光材料を作ることができる。 更に必要ならば米国特許第2761791号明細書及
び英国特許第837095号明細書に記載されている方
法によつて２層またはそれ以上を同時に塗布する
こともできる。 実施例 １ ゼラチン40ｇとKBr26ｇを水3000mlに溶解す
る。この溶液を50℃に保ち撹拌する。 次に硝酸銀34ｇを水200mlに溶かした液を10分
間で上記溶液に加える。 その後KI.3.3ｇを水100mlに溶かした液を２分
間で加える。 この沃臭化銀乳剤のPHを調整し、沈降させ、過
剰の塩を除去する。その後PHを6.0に合わせ収量
400ｇの沃臭化銀乳剤を得た。 色素供与性物質(10)４ｇと本発明の化合物（14）
８ｇに酢酸エチル30mlを加え、約60℃に加熱溶解
させる。この溶液にゼラチンの10％溶液100ｇお
よびｐ−アルキルスルホン酸ナトリウム（アルキ
ル基C₁₂〜C₁₃）の５％水溶液10mlとを撹拌混合し
た後、ホモジナイザーで10分間10000RPMにて分
散する。この分散液を本発明の化合物（14）を用
いた分散物と言う。 本発明の化合物（14）のかわりに下記化合物(A)
を用いて比較用の分散物を調製した。 比較用化合物(A) （融点−35℃以下） 次に感光性塗布物の調製法について述べる。 (a) 沃臭化銀乳剤 25ｇ (b) 本発明の化合物（14）を用いた分散物 33ｇ (c) グアニジントリクロル酢酸1.5ｇをエタノー
ル20mlに溶かした溶液 (d) 次に示す化合物の５％水溶液 10ml 以上の(a)〜(d)を混合し、加熱溶解させた後、ポ
リエチレンテレフタレートフイイルム上に60μｍ
のウエツト膜厚に塗布した。これを試料(1)とす
る。 試料(1)の(b)のかわりに比較用の分散物を用いた
塗布物も調製した。これを試料(2)とする。 次に受像層を有する受像材料の形成方法につい
て述べる。 ポリ（アクリル酸メチル−コ−Ｎ，Ｎ，Ｎ−ト
リメチル−Ｎ−ビニルベンジルアンモニウムクロ
ライド）（アクリル酸メチルとビニルベンジルア
ンモニウムクロライドの比率は１：１）10ｇを
200mlの水に溶解し、10％石灰処理ゼラチン100ｇ
と均一に混合した。この混合液をポリエチレンテ
レフタレートフイルム上に20μｍのウエツト膜厚
に均一に塗布した。この試料を乾燥後、受像材料
として用いた。 試料(1)および試料(2)を、タングステン電球を用
い、2000ルクスで10秒間像状に露光した後、130
℃に加熱したヒートブロツク上で30秒間均一に加
熱した。次に受像材料を水に浸した後、この加熱
した感光材料と、膜面が接するように重ね合わせ
80℃の熱ローラに通した。そして受像材料を試料
(1)および試料(2)からひきはがすと、受像材料上に
ネガのマゼンタ色像が得られた。このネガ像のグ
リーン光に対する最高濃度（Dmax）と最低濃度
（Dmin）をマクベス透過濃度計（TD−504）を
用いて測定した。 別に、試料(1)と試料(2)を、50℃の恒温容器中に
２日間保存した。そして上記と同一条件で露光、
熱現像、転写を行なつた。 その結果を表−１に示す。

【表】 これから本発明の化合物を用いた試料は、経時
後のカブリの発生が抑制され、最高濃度の変化も
小さいことがわかる。 実施例 ２ 実施例１の色素供与性物質(10)のかわに色素供与
性物質（33）および（19）を用いて分散物を調製
し塗布した。別に比較用の化合物(B)を用いた分散
物を用いて比較用の塗布物も調製した。 比較用化合物(B) （融点60℃） これらの塗布物（試料(3)〜試料(6)）を用いて実
施例１と同様に露光、熱現像、転写を行ない、ブ
ール光あるいはレツド光に対する透過濃度を測定
した。結果を表−３に示す。

【表】

【表】 これから色素供与性物質（33）および（19）を
用いた場合も、本発明の化合物により経時後のカ
ブリの発生が抑制されることがわかる。 実施例 ３ 次に有機銀塩酸化剤を用いたときの実施例を示
す。 ベンゾトリアゾール銀乳剤の調製法 ゼラチン28ｇとベンゾトリアゾール13.2ｇを水
3000mlに溶解する。この溶液を40℃に保ち撹拌す
る。この溶液に硝酸銀17ｇを水100mlに溶かした
液を２分間で加える。 このベンゾトリアゾール銀乳剤のPHを調整し、
沈降させ、過剰の塩を除去する。その後PHを6.0
に合わせ、収量400ｇのベンゾトリアゾール銀乳
剤を得た。 このベンゾトリアゾール銀乳剤を用いて次の感
光性塗布物を調製した。 (a) 沃臭化銀乳剤 20ｇ (b) ベンゾトリアゾール銀乳剤 10ｇ (c) 表−４の本発明の化合物を用いた分散物 33ｇ （調製法は実施例１と同じ） (d) グアニジントリクロル酢酸1.5ｇをエタノー
ル20mlに溶かした溶液 (e) 次に示す化合物の５％水溶液 10ml 以上の(a)〜(e)を混合し、加熱溶解させた後、ポ
リエチレンテレフタレートフイルム上に60μｍの
ウエツト膜厚に塗布した。

【表】

【表】 この感光材料（試料(7)〜試料(12)）を用いて実施
例１と同様に露光、熱源像、転写を行ない、グリ
ーン光に対する透過濃度を測定した結果を表−５
に示す。

【表】 これから、本発明の化合物により、経時による
カブリの発生および最高濃度の変化が抑制される
ことがわかる。 好ましい実施態様は以下の通りである。 １ 特許請求に範囲において、さらに有機銀塩酸
化剤を併存させた熱現像カラー感光材料。 ２ 特許請求の範囲において、熱溶融性物質の融
点が60℃以上150℃以下であることを特徴とす
る熱現像カラー感光材料。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 支持体上に少なくとも感光性ハロゲン化銀、
   親水性バインダー、還元性の色素供与性物質およ
   び下記一般式（）、（）または（）で表わさ
   れ、かつ60℃以上の融点を有する熱溶融性物質を
   有する熱現象カラー感光材料。 ｍは１ないし３の整数を、ｎは１ないし８の整
   数を表わす。ｑは１ないし４の整数をあらわす。
   ｐはｐ＋ｑ＝６を充たす整数をあらわす。ｓは１
   ないし４の整数をあらわし、ｒはｒ＋ｓ＝８を充
   たす整数をあらわす。 Ｒは水素原子、アルキル基、シクロアルキル
   基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ
   基、アラルキル基、アシル基、アシルアミノ基、
   アルキルスルホニルアミノ基、アリールスルホニ
   ルアミノ基、アルコキシアルキル基、アリールオ
   キシアルキル基、アシルオキシ基、アシルオキシ
   アルキル基、カルバモイル基、Ｎ−置換カルバモ
   イル基、ウレイド基、Ｎ−置換ウレイド基、アル
   キルアミノ基、ジアルキルアミノ基、アリールア
   ミノ基、ハロゲン原子、ヒドロキシル基、カルボ
   キシル基、ニトロ基、シアノ基、アルコキシカル
   ボニル基、アリールオキシカルボニル基、シクロ
   アルキルオキシカルボニル基の中から選ばれた置
   換基を表わし、またこれらの置換基のアルキル、
   シクロアルキルおよびアリール部位はさらにハロ
   ゲン原子、ヒドロキシル基、アルコキシ基、シア
   ノ基、アリールオキシ基、アルキル基、アルコキ
   シカルボニル基、アリールオキシカルボニル基で
   置換されていてもよい。ｍ、ｐ、ｒが各々２以上
   のとき、Ｒは同じでも異なつていてもよい。 置換基R₁は、R₁−（OH）_oとして１価以上のア
   ルコール、フエノールまたはナフトール成分をあ
   らわす有機基であり、この中には糖類も含まれ
   る。R₂はR₂−OHとしてアルコール、フエノール
   またはナフトール成分をあらわす有機基である。