JPH0362287B2 - - Google Patents
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- Publication number
- JPH0362287B2 JPH0362287B2 JP60232364A JP23236485A JPH0362287B2 JP H0362287 B2 JPH0362287 B2 JP H0362287B2 JP 60232364 A JP60232364 A JP 60232364A JP 23236485 A JP23236485 A JP 23236485A JP H0362287 B2 JPH0362287 B2 JP H0362287B2
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- JP
- Japan
- Prior art keywords
- weight
- resistor
- glass
- carbonate
- resistance
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- Non-Adjustable Resistors (AREA)
- Conductive Materials (AREA)
Description
〔産業上の利用分野〕
本発明は、非酸化雰囲気中での焼成によつて厚
膜抵抗体又はこれに類似の抵抗体を形成すること
ができ、且つ耐湿性の高い抵抗体を提供すること
ができるペースト状抵抗材料に関する。 〔従来の技術〕 未焼成セラミツクシート即ちグリーンシートに
ニツケル等の卑金属の導体ペーストを塗布し、且
つ硼化モリブデンと弗化物とガラスとを含有する
抵抗体ペーストを塗布したものを非酸化雰囲気中
で焼成し、厚膜導体と厚膜抵抗体との両方を有す
る多層セラミツク回路基板を作成する方法は、本
件出願人に係わる特願昭59−197655号明細書に開
示されている。この方法においては、厚膜導体及
び厚膜抵抗の形成に貴金属が使用されないので、
多層セラミツク回路基板のコストの低減ができ
る。 〔発明が解決しようとする問題点〕 しかし、上記出願に係わる抵抗材料で形成され
た厚膜抵抗は十分な耐湿特性を有さない。例え
ば、温度60℃、相対湿度95％の環境下に1000時間
放置した場合の抵抗変化率は＋５％〜＋10％程度
になる。 そこで、本発明の目的は、非酸化雰囲気中での
焼成で抵抗体を形成することができ、且つ耐湿試
験における抵抗変化率が±２％以内の抵抗体を得
ることができる抵抗材料を提供することにある。 〔問題点を解決するための手段〕 上記目的を達成するための本発明に係わる抵抗
材料は、酸化タングステン20〜80重量％と、ガラ
ス10〜70重量％と、炭酸カルシウム（CaCO3）、
炭酸ストロンチウム（SrCO3）、炭酸バリウム
（BaCO3）の内の少なくとも１種の炭酸塩10〜70
重量％とから成る混合物の粉末と、有機結合剤
と、溶剤（ビヒクル）とからなる。 〔作 用〕 上記組成のペースト状抵抗材料をグリーンシー
ト上に印刷し、非酸化雰囲気で焼成すれば、耐湿
試験における抵抗変化率が±２％以内の厚膜抵抗
体が得られる。従つて、ニツケル等の卑金属の導
体ペーストによる厚膜導体の形成と同時に卑金属
厚膜抵抗を形成することが出来る。 実施例 １ 次に、本発明の実施例に係わる抵抗材料及びこ
れを使用した多層セラミツク回路基板の形成方法
について述べる。 まず、二酸化珪素（SiO2）78.0重量％、酸化亜
鉛（ZnO）5.5重量％、酸化ジルコニウム（ZrO2）
12.0重量％、炭酸カルシウム（CaCO3）3.0重量
％、及び酸化アルミニウム（Al2O3）1.5重量％を
混合し、アルミナルツボ中、1400℃で30分間溶融
し、この溶融液を水中に投入し、急冷させた。こ
の急冷物を取り出してアルミナ乳鉢に入れ、約
50μm程度になるまで粉砕し、更にこれをエタノ
ールと共にポリエチレン製ポツトミルの中に入
れ、アルミナボールで150時間粉砕し、粒径が
10μm以下の粉末状のガラスを得た。 次に、上記ガラスと、酸化タングステン
（WO2、W2O5、WO3の１種以上）とを表に示す
割合に秤量し、ボールミルに入れて撹拌した。次
いで、これをアルゴンガス雰囲気中1200℃で１時
間熱処理し、しかる後、エタノールと共にポリエ
チレン製のポツトミル中に入れ、アルミナボール
で24時間粉砕し、10μm以下の酸化タングステン
とガラスとの混合物の粉末を得た。即ち、表の試
料No.１〜30に示されている種々の割合のガラスと
酸化タングステンの混合粉末を得た。 次に、ガラスと酸化タングステンと炭酸塩
（CaCO3、SrCO3、BaCO3の１種以上）との割合
が表の試料No.１〜30の組成の欄に示すようになる
ように、上述のガラスと酸化タングステンの混合
粉末に対して炭酸塩を添加し、混合することによ
つて本発明に係わる抵抗材料の混合物の粉末を得
た。即ち、試料No.１においては、抵抗材料の混合
物の組成をガラス10重量％、WO280重量％、
CaCO310重量％とし、残りの試料No.２〜30にお
いても組成の欄に示す重量割合の組成とした。 次に、各試料の抵抗材料の混物の粉末100重量
部に、有機結合剤としてのエチルセルロース10重
量部を溶剤としてのブチルカルビトール90重量部
に溶かしたものから成る有機バインダ溶液即ちビ
ヒクル25重量部を加えて３本ロールミルで混練し
て約800ポイズの抵抗体ペーストを得た。 一方、上記抵抗体ペーストを印刷するためのグ
リーンシートを次の方法で作製した。Al2O3粉末
50重量％、SiO2粉末20重量％、SrO粉末25重量
％、Li2O粉末１重量％、及びMgO粉末４重量％
からなるセラミツク原料粉末と、アクリル酸エス
テルポリマーの水溶液からるバインダーと、グリ
セリンと、カルボン酸塩及び水と、をそれぞれボ
ールミルに入れて混合して、スリツプを作製し、
脱泡処理した後にドクターブレード法により厚さ
200μmの長尺のグリーンシートを作製した。そし
て、このグリーンシートから、９mm×９mmと６mm
×９mmの２種類のグリーンシート片を切り抜い
た。 次に、第１図に示す如く、前者のグリーンシー
ト片１上に、ニツケル（Ni）粉末と有機バイン
ダ溶液（エチルセルロース10重量部をテレピン油
90重量部に溶かしたもの）とを３：１の比で混練
した導体ペーストを200メツシユのスクリーンを
用いて印刷し、125℃、10分間乾燥することによ
つて第１図に示す如くNi導体膜２を形成した。 次に、本発明に係わる抵抗体ペーストを導体ペ
ーストと同様にスクリーン印刷し、乾燥すること
によつて、第１図に示す如く抵抗体膜３を形成し
た。 次に、グリーンシート片１の上に鎖線で示す大
きさのもう一方のグリーンシート片４を積層し、
100℃、150Kg／cm2で熱圧着し、これを酸化雰囲気
中500℃で熱処理して有機結合剤及び溶剤（有機
ビヒクル）を飛散及び分解し、N2（98.5容積％）
＋H2（1.5容積％）の還元雰囲気中で1100℃、２
時間焼成し、第２図に示す如く、磁器層１ａ，４
ａの中に、厚膜導体２ａと厚膜抵抗体３ａとを有
する混成集積回路用の多層セラミツク回路基板を
完成させた。なお、抵抗体３ａの導体２ａにかか
らない部分の大きさは、３mm×３mmであり、厚膜
は18μmである。また、抵抗体３ａの組成は、焼
成前の抵抗材料の無機質の組成にほぼ一致してい
る。 次に、この抵抗体３ａの25℃におけるシート抵
抗R0（Ω／□）をデイジタルマルチメータで測定
した。次いで、各試料（多層セラミツク回路基
板）を温度60℃、相対湿度95％の環境下に1000時
間放置し、その後、デイジタルマルチメータで再
びシート抵抗R1（Ω／□）を測定し、この耐湿試
験による厚膜導体２ａの抵抗変化率△Ｒを（R1
−R0／R0）×100％で求めた。表の特性の欄には
上記のR0と△Ｒとが示されている。なお、R0の
値の欄のｋは×103を意味する。
膜抵抗体又はこれに類似の抵抗体を形成すること
ができ、且つ耐湿性の高い抵抗体を提供すること
ができるペースト状抵抗材料に関する。 〔従来の技術〕 未焼成セラミツクシート即ちグリーンシートに
ニツケル等の卑金属の導体ペーストを塗布し、且
つ硼化モリブデンと弗化物とガラスとを含有する
抵抗体ペーストを塗布したものを非酸化雰囲気中
で焼成し、厚膜導体と厚膜抵抗体との両方を有す
る多層セラミツク回路基板を作成する方法は、本
件出願人に係わる特願昭59−197655号明細書に開
示されている。この方法においては、厚膜導体及
び厚膜抵抗の形成に貴金属が使用されないので、
多層セラミツク回路基板のコストの低減ができ
る。 〔発明が解決しようとする問題点〕 しかし、上記出願に係わる抵抗材料で形成され
た厚膜抵抗は十分な耐湿特性を有さない。例え
ば、温度60℃、相対湿度95％の環境下に1000時間
放置した場合の抵抗変化率は＋５％〜＋10％程度
になる。 そこで、本発明の目的は、非酸化雰囲気中での
焼成で抵抗体を形成することができ、且つ耐湿試
験における抵抗変化率が±２％以内の抵抗体を得
ることができる抵抗材料を提供することにある。 〔問題点を解決するための手段〕 上記目的を達成するための本発明に係わる抵抗
材料は、酸化タングステン20〜80重量％と、ガラ
ス10〜70重量％と、炭酸カルシウム（CaCO3）、
炭酸ストロンチウム（SrCO3）、炭酸バリウム
（BaCO3）の内の少なくとも１種の炭酸塩10〜70
重量％とから成る混合物の粉末と、有機結合剤
と、溶剤（ビヒクル）とからなる。 〔作 用〕 上記組成のペースト状抵抗材料をグリーンシー
ト上に印刷し、非酸化雰囲気で焼成すれば、耐湿
試験における抵抗変化率が±２％以内の厚膜抵抗
体が得られる。従つて、ニツケル等の卑金属の導
体ペーストによる厚膜導体の形成と同時に卑金属
厚膜抵抗を形成することが出来る。 実施例 １ 次に、本発明の実施例に係わる抵抗材料及びこ
れを使用した多層セラミツク回路基板の形成方法
について述べる。 まず、二酸化珪素（SiO2）78.0重量％、酸化亜
鉛（ZnO）5.5重量％、酸化ジルコニウム（ZrO2）
12.0重量％、炭酸カルシウム（CaCO3）3.0重量
％、及び酸化アルミニウム（Al2O3）1.5重量％を
混合し、アルミナルツボ中、1400℃で30分間溶融
し、この溶融液を水中に投入し、急冷させた。こ
の急冷物を取り出してアルミナ乳鉢に入れ、約
50μm程度になるまで粉砕し、更にこれをエタノ
ールと共にポリエチレン製ポツトミルの中に入
れ、アルミナボールで150時間粉砕し、粒径が
10μm以下の粉末状のガラスを得た。 次に、上記ガラスと、酸化タングステン
（WO2、W2O5、WO3の１種以上）とを表に示す
割合に秤量し、ボールミルに入れて撹拌した。次
いで、これをアルゴンガス雰囲気中1200℃で１時
間熱処理し、しかる後、エタノールと共にポリエ
チレン製のポツトミル中に入れ、アルミナボール
で24時間粉砕し、10μm以下の酸化タングステン
とガラスとの混合物の粉末を得た。即ち、表の試
料No.１〜30に示されている種々の割合のガラスと
酸化タングステンの混合粉末を得た。 次に、ガラスと酸化タングステンと炭酸塩
（CaCO3、SrCO3、BaCO3の１種以上）との割合
が表の試料No.１〜30の組成の欄に示すようになる
ように、上述のガラスと酸化タングステンの混合
粉末に対して炭酸塩を添加し、混合することによ
つて本発明に係わる抵抗材料の混合物の粉末を得
た。即ち、試料No.１においては、抵抗材料の混合
物の組成をガラス10重量％、WO280重量％、
CaCO310重量％とし、残りの試料No.２〜30にお
いても組成の欄に示す重量割合の組成とした。 次に、各試料の抵抗材料の混物の粉末100重量
部に、有機結合剤としてのエチルセルロース10重
量部を溶剤としてのブチルカルビトール90重量部
に溶かしたものから成る有機バインダ溶液即ちビ
ヒクル25重量部を加えて３本ロールミルで混練し
て約800ポイズの抵抗体ペーストを得た。 一方、上記抵抗体ペーストを印刷するためのグ
リーンシートを次の方法で作製した。Al2O3粉末
50重量％、SiO2粉末20重量％、SrO粉末25重量
％、Li2O粉末１重量％、及びMgO粉末４重量％
からなるセラミツク原料粉末と、アクリル酸エス
テルポリマーの水溶液からるバインダーと、グリ
セリンと、カルボン酸塩及び水と、をそれぞれボ
ールミルに入れて混合して、スリツプを作製し、
脱泡処理した後にドクターブレード法により厚さ
200μmの長尺のグリーンシートを作製した。そし
て、このグリーンシートから、９mm×９mmと６mm
×９mmの２種類のグリーンシート片を切り抜い
た。 次に、第１図に示す如く、前者のグリーンシー
ト片１上に、ニツケル（Ni）粉末と有機バイン
ダ溶液（エチルセルロース10重量部をテレピン油
90重量部に溶かしたもの）とを３：１の比で混練
した導体ペーストを200メツシユのスクリーンを
用いて印刷し、125℃、10分間乾燥することによ
つて第１図に示す如くNi導体膜２を形成した。 次に、本発明に係わる抵抗体ペーストを導体ペ
ーストと同様にスクリーン印刷し、乾燥すること
によつて、第１図に示す如く抵抗体膜３を形成し
た。 次に、グリーンシート片１の上に鎖線で示す大
きさのもう一方のグリーンシート片４を積層し、
100℃、150Kg／cm2で熱圧着し、これを酸化雰囲気
中500℃で熱処理して有機結合剤及び溶剤（有機
ビヒクル）を飛散及び分解し、N2（98.5容積％）
＋H2（1.5容積％）の還元雰囲気中で1100℃、２
時間焼成し、第２図に示す如く、磁器層１ａ，４
ａの中に、厚膜導体２ａと厚膜抵抗体３ａとを有
する混成集積回路用の多層セラミツク回路基板を
完成させた。なお、抵抗体３ａの導体２ａにかか
らない部分の大きさは、３mm×３mmであり、厚膜
は18μmである。また、抵抗体３ａの組成は、焼
成前の抵抗材料の無機質の組成にほぼ一致してい
る。 次に、この抵抗体３ａの25℃におけるシート抵
抗R0（Ω／□）をデイジタルマルチメータで測定
した。次いで、各試料（多層セラミツク回路基
板）を温度60℃、相対湿度95％の環境下に1000時
間放置し、その後、デイジタルマルチメータで再
びシート抵抗R1（Ω／□）を測定し、この耐湿試
験による厚膜導体２ａの抵抗変化率△Ｒを（R1
−R0／R0）×100％で求めた。表の特性の欄には
上記のR0と△Ｒとが示されている。なお、R0の
値の欄のｋは×103を意味する。
本発明は上述の実施例に限定されるものではな
く、例えば次の変形例が可能なものである。 (a) 酸化タングステンとガラスと炭酸塩とを含む
抵抗体ペーストを塗布したグリーンシートの焼
成温度を1000℃〜1200℃の範囲で変化させて
も、抵抗値R0及び抵抗変化率△Ｒが殆んど変
化しないことが確認されている。例えば、実施
例１の試料No.28と同一組成で焼成温度のみを
1000℃、1050℃、1150℃、1200℃に変化させた
時の抵抗値R0は8.253kΩ／□、8.295kΩ／□、
8.215kΩ／□、8.226kΩ／□であり、また抵抗
変化率△Ｒは＋0.7％、＋1.2％、＋1.3％、＋1.0％
であつた。他の組成においてもほぼ同様な結果
が得られた。 (b) グリーンシートを焼成する時の雰囲気を中性
雰囲気（不活性雰囲気）としてもよい。また、
グリーンシートを焼成する前の有機物を分解及
び飛散させるための酸化性雰囲気の熱処理温度
を例えば400℃〜600℃で変化させてもよい。 (c) ガラスと酸化タングステンとの混合物のアル
ゴン雰囲気中での焼成温度を、例えば900〜
1200℃の範囲で変化させてもよい。またこの焼
成をアルゴンガス以外の不活性雰囲気、又は真
空中、又は中性雰囲気、又は還元性雰囲気で行
つてもよい。 (d) 抵抗体ペーストを作るための有機バインダ溶
液（ビヒクル）は、ニトロセルロース等の樹脂
を、テレピン油、ブチルカルビトールアセテー
ト等の高沸点溶剤に溶かしたものでもよい。ま
た、この有機バインダ溶液の量は15〜35重量部
程度が望ましい。 〔発明の効果〕 上述から明らかな如く、本発明のペースト状抵
抗材料とニツケル等の卑金属の導体ペーストとを
非酸化雰囲気で同時焼成することができ、且つ本
発明の抵抗材料には貴金属が含まれていない。従
つて、多層セラミツク回路基板、又はこれに類似
の電気回路部品の小型化及び低コスト化に寄与す
ることができる。また、本発明の抵抗材料は前述
の特許出願の抵抗材料に比較し、耐湿性の良い抵
抗体を提供することができる。
く、例えば次の変形例が可能なものである。 (a) 酸化タングステンとガラスと炭酸塩とを含む
抵抗体ペーストを塗布したグリーンシートの焼
成温度を1000℃〜1200℃の範囲で変化させて
も、抵抗値R0及び抵抗変化率△Ｒが殆んど変
化しないことが確認されている。例えば、実施
例１の試料No.28と同一組成で焼成温度のみを
1000℃、1050℃、1150℃、1200℃に変化させた
時の抵抗値R0は8.253kΩ／□、8.295kΩ／□、
8.215kΩ／□、8.226kΩ／□であり、また抵抗
変化率△Ｒは＋0.7％、＋1.2％、＋1.3％、＋1.0％
であつた。他の組成においてもほぼ同様な結果
が得られた。 (b) グリーンシートを焼成する時の雰囲気を中性
雰囲気（不活性雰囲気）としてもよい。また、
グリーンシートを焼成する前の有機物を分解及
び飛散させるための酸化性雰囲気の熱処理温度
を例えば400℃〜600℃で変化させてもよい。 (c) ガラスと酸化タングステンとの混合物のアル
ゴン雰囲気中での焼成温度を、例えば900〜
1200℃の範囲で変化させてもよい。またこの焼
成をアルゴンガス以外の不活性雰囲気、又は真
空中、又は中性雰囲気、又は還元性雰囲気で行
つてもよい。 (d) 抵抗体ペーストを作るための有機バインダ溶
液（ビヒクル）は、ニトロセルロース等の樹脂
を、テレピン油、ブチルカルビトールアセテー
ト等の高沸点溶剤に溶かしたものでもよい。ま
た、この有機バインダ溶液の量は15〜35重量部
程度が望ましい。 〔発明の効果〕 上述から明らかな如く、本発明のペースト状抵
抗材料とニツケル等の卑金属の導体ペーストとを
非酸化雰囲気で同時焼成することができ、且つ本
発明の抵抗材料には貴金属が含まれていない。従
つて、多層セラミツク回路基板、又はこれに類似
の電気回路部品の小型化及び低コスト化に寄与す
ることができる。また、本発明の抵抗材料は前述
の特許出願の抵抗材料に比較し、耐湿性の良い抵
抗体を提供することができる。
第１図は本発明の実施例に係わる多層セラミツ
ク回路基板を作製する際のグリーンシートと導体
膜及び抵抗体膜のパターンを示す平面図、第２図
は第１図の−線に相当する部分の焼成後の多
層セラミツク回路基板を示す断面図である。 １……グリーンシート片、２……導体膜、３…
…抵抗体膜、４……グリーンシート片。
ク回路基板を作製する際のグリーンシートと導体
膜及び抵抗体膜のパターンを示す平面図、第２図
は第１図の−線に相当する部分の焼成後の多
層セラミツク回路基板を示す断面図である。 １……グリーンシート片、２……導体膜、３…
…抵抗体膜、４……グリーンシート片。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 酸化タングステン 20〜80重量％、 ガラス 10〜70重量％、 炭酸カルシウム、炭酸ストロンチウム、及び炭
酸バリウムの内の少なくとも１種の炭酸塩 10〜
70重量％、 から成る混合物の粉末と、 有機結合剤と、 溶剤と、 から成るペースト状抵抗材料。 ２ 前記酸化タングステンは、２酸化タングステ
ン（WO2）、５酸化２タングステン（W2O5）、及
び３酸化タングステン（WO3）の内の少なくと
も１種である特許請求の範囲第１項記載の抵抗材
料。 ３ 前記ガラスは、作業点が900〜1200℃の範囲
のものである特許請求の範囲第１項又は第２項記
載の抵抗材料。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP60232364A JPS6292405A (ja) | 1985-10-18 | 1985-10-18 | 抵抗材料 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP60232364A JPS6292405A (ja) | 1985-10-18 | 1985-10-18 | 抵抗材料 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS6292405A JPS6292405A (ja) | 1987-04-27 |
| JPH0362287B2 true JPH0362287B2 (ja) | 1991-09-25 |
Family
ID=16938056
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP60232364A Granted JPS6292405A (ja) | 1985-10-18 | 1985-10-18 | 抵抗材料 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS6292405A (ja) |
-
1985
- 1985-10-18 JP JP60232364A patent/JPS6292405A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS6292405A (ja) | 1987-04-27 |