JPH0469582B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

産業上の利用分野 本発明は、固定チツプ抵抗器あるいは回路配線
基板等に設けられる厚膜タイプの電気抵抗体、特
に非酸化性雰囲気中で焼成して得られることが可
能な電気抵抗体及びその製造方法に関する。 従来の技術 電子機器の電気回路は、抵抗、コンデンサ、ダ
イオード、トランジスタ等の各種電気素子が回路
基板に実装されて構成されることが良く行なわれ
ているが、電子機器の小型化に伴つてこれらの電
気素子の実装密度をさらに高めることができる回
路基板が多く用いられるようになつてきた。 これらの回路基板に設けられる抵抗体には、抵
抗体材料ペーストを回路上に直接印刷して焼付け
ることにより形成した厚膜抵抗体、あるいは角板
状セラミツクチツプの両端に一対の電極を形成
し、双方の電極に跨がるように前記厚膜抵抗体を
形成した固定チツプ抵抗器等がある。 このような厚膜抵抗体を回路基板に設けるに
は、従来、例えば1500℃前後で焼成して得られた
アルミナ基板の表面にAgあるいはAg−Pd等の導
体材料ペーストを塗布し、焼付けした後、例えば
RuO₂を抵抗体材料として含有するペーストをス
クリーン印刷等により塗布し、ついで750〜850℃
で焼付け、さらに必要に応じてトリミング等によ
り抵抗値の調整を行なうやり方が一般的である。 しかしながら近年、電子機器等に対する軽薄・
短小化、低コスト化の要求がさらに強まつてきて
おり、回路基板に対しても一層の小型化、低コス
ト化の検討が行われるようになつてきた。 前者の小型化のための具体的な対応としては、
第１に回路基板の多層化、第２に抵抗体の内装化
が行なわれている。回路基板を多層化する例とし
ては、AgあるいはAg−Pd系等の導体材料ペース
トを印刷したセラミツクグリーンシート（生シー
ト）を積層、圧着した後、大気中800〜1100℃で
同時焼成して得られる多層配線基板が挙げられ、
また、抵抗体を内装化した例としては、前記導体
材料ペーストを印刷したセラミツクグリーンシー
ト上にさらにRuO₂系抵抗体材料ペーストを印刷
し、前記と同様に積層、圧着した後、同時焼成し
て得られる抵抗体内装多層配線基板等が知られて
いる。 また、後者の低コスト化のための具体的な対応
としては、AgあるいはAg−Pd系材料のような高
価な貴金属系の導体材料に代わつて、安価なNi
あるいはCu等の卑金属系の導体材料を用い、こ
れらを窒素ガスあるいは水素を含む窒素ガス中
等、その酸化による高抵抗化を避けることができ
るような中性あるいは還元性の非酸化性雰囲気
中、800〜1100℃でグリーンセラミツクと同時焼
成して得られる多層配線基板が実用化されてい
る。また、特開昭56−153702号公報に記載されて
いるように、MoSi₂−TaSi₂及びガラスからなる
抵抗体材料を、銅（Cu）導体を有するアルミナ
基板上に塗布し、熱処理して得られる厚膜抵抗体
等も知られている。 発明が解決しようとする問題点 しかしながら、回路基板の小型化と低コスト化
を同時に行なうようにすると、RuO₂系抵抗体材
料は窒素ガスあるいは水素を含む窒素ガス雰囲気
中でグリーンセラミツクと同時焼成したときに還
元反応が起こり、抵抗値が低くなつて抵抗体とし
ての特性を示さなくなる。 また、MoSi₂−TaSi₂及びガラスからなる抵抗
体材料を非酸化性雰囲気中でグリーンセラミツク
シートと同時焼成すると、両者の膨張率、収縮率
の相違によるずれにより焼成体に反りが生じた
り、MoSi₂−TaSi₂の分解反応によりガスが発生
して焼成体にふくれが生じ易いと云う問題点があ
る。これを改善するために、特開昭60−198703号
公報に記載されているように、MoSi₂−弗化金属
塩（例えば弗化カルシウム）及びガラスよりなる
抵抗体材料を用いる例か知られており、これにつ
いては上記のような焼成時の反りやふくれは見ら
れない。 しかしながら、このMoSi₂−弗化金属及びガラ
スよりなる抵抗体材料をグリーンセラミツクシー
トに塗布し、同時焼成して得られた厚膜抵抗体
は、95％相対湿度中に1000時間放置すると、５〜
10％の抵抗値の増加が見られ、抵抗体としての所
定の機能を果たすことができない。 また、上記の従来の電気抵抗体は、その抵抗値
の温度変化係数が1000ppm／℃よりは小さくなら
ず、精密な動作を必要とする回路の抵抗体素子と
しては問題があつた。 そこで、本願と同日の他の出願で、固定チツプ
抵抗器に使用できるのみならず卑金属導体を用い
た回路基板に設けて積層し、これを焼成して多層
基板に内装化しても抵抗値の安定な電気抵抗体を
得られることを示した。 しかしながら、この電気抵抗体の抵抗値の温度
変化係数をさらに小さくすることが望まれてい
た。 本発明の目的は、固定チツプ抵抗器あるいは一
般の回路基板等に使用できるのみならず、卑金属
導体材料とともに積層し、多層基板に内装化する
ことのできる電気抵抗体であつて、その抵抗の温
度変化係数を小さくすることのできる電気抵抗体
を提供することにある。 また、本発明の他の目的は、上記電気抵抗体の
特性を向上させることのできる製造法を提供する
ことにある。 問題点を解決するための手段 本発明は、上記問題点を解決するために、ジル
コニウム及び／又はハフニウムのモリブデン酸塩
と、アルカリ土類金属の弗化物を含有する焼成体
を有することを特徴とする電気抵抗体を提供する
ものである。 また、本発明は、主成分にジルコニウム及び／
又はハフニウムのモリブデン酸塩及びその前駆体
の内の少なくとも一種と、アルカリ土類金属の弗
化物を主成分に含有する抵抗体材料を熱処理し、
この熱処理して得られた抵抗体材料を用いて焼成
し、ジルコニウム及び／又はハフニウムのモリブ
デン酸塩及びアルカリ土類金属の弗化物を含有す
る焼成体からなる電気抵抗体を得ることを特徴と
する電気抵抗体の製造方法を提供するものであ
る。 次に本発明を詳細に説明する。 本発明におけるジルコニウム及び／又はハフニ
ウムのモリブデン酸塩には、例えばZrMo₂O₈，
HfMo₂O₈等の単独物質あるいはこれらの混合物
が例示される。またこれらの金属の複数からなる
モリブデン酸塩も使用でき、例えば（Zr_xHf_y）
Mo₂O₈、但しｘ＋ｙ＝１等が例示され、これら
は単独あるいは複数、さらには前記の各単独物
質、混合物質と混合して用いられる。 このようなジルコニウム及び／又はハフニウム
のモリブデン酸塩は、それぞれの金属の酸化物と
酸化モリブデン（MoO₃）の熱処理によつて合成
することができるが、その前駆体を用いて熱処理
することにより合成することもできる。 本発明においてはバインダーを用いることが好
ましく、これにはガラスが挙げられが、このガラ
スとしては一般に知られているガラスが用いら
れ、特定の組成のガラスに限定されるものではな
いが、Pb₃O₄，Bi₂O₃，SnO₂，CdOのような酸化
物は、これらを含む抵抗体材料を非酸化性雰囲気
中で焼成するときに還元されて金属化することが
あり、この金属は抵抗値を変化させるので、この
ようなことが起こることが好ましくない場合には
これらの酸化物を含有しないことが好ましい。 ガラス成分としては、SiO₂，B₂O₃，ZnO，
CaO，SrO，ZrO₂などが好ましく、これらの酸
化物の組成比は、 SiO₂ 12〜33重量％ B₂O₃ 20〜35重量％ ZnO又はSrO 13〜33重量％ CaO 10〜25重量％ ZrO₂ 15〜45重量％ が好ましい。 これら酸化物の組成物からガラスを製造するに
は、前記組成比になるようにそれぞれの酸化物を
秤量し、混合する。この混合物を坩堝に入れ、
1200〜1500℃の温度にて溶融した後、溶融液を例
えば水中に投入し、急冷させ、ガラス粗粉を得
る。この粗粉を例えばボールミル、振動ミルなど
の粉砕手段を用いて所望の粒度（例えば10μm以
下）になるまで粉砕すると、ガラス粉末が得られ
る。 前記は純粋の酸化物を混合して用いたが、これ
に限らず結果的に各酸化物の混合物からなるガラ
スになれば良く、各酸化物の前駆体をその一部又
は全部に用い、これを溶融してガラスにしても良
い。例えばCaO（酸化カルシウム）はCaCO₃（炭
酸カルシウム）、B₂O₃（酸化硼素）はホウ酸（H₃
BO₃）の熱処理により得られるので、CaO，B₂
O₃の一部又はその全部の代わりにそれぞれ
CaCO₃，H₂BO₃を用いることができる。その他
の成分の酸化物についても同様である。 また、本発明において用いられるアルカリ土類
金属の弗化物は、Meを金属としたときMeF₂の
一般式で表され、Meとしてアルカリ土類金属、
すなわちMg，Ca，Sr，Baを用い、これらの各
金属塩の一種又は二種以上を混合して用いること
が好ましい。しかし、これらアルカリ土類金属の
弗化物に限らず、他の金属の弗化物も使用でき
る。 上記のようにして得られるジルコニウム及び／
又はハフニウムのモリブデン酸塩、ガラス粉末及
びアルカリ土類金属等の弗化物は混合され、その
まま抵抗体材料として用いても良いが、これを熱
処理して粉砕したものを抵抗体材料とすることが
これを焼成して得た抵抗体の抵抗温度特性の上で
好ましい。この熱処理温度としては、800℃〜
1200℃が好ましく、これより外れると抵抗体材料
を電気抵抗体に加工する各工程の作業条件等によ
る組成比の微妙な変動に対し、出来上がつた抵抗
体の抵抗値が影響を受け易く、所望の抵抗値を安
定して得ることが難しい。この熱処理は非酸化性
雰囲気が望ましく、窒素ガスその他不活性ガスの
みならず、これらに水素ガスを含有させた混合ガ
スを用いることが好ましい。 抵抗体材料の各成分の組成比は、ジルコニウム
及び／又はハフニウムのモリブデン酸塩40〜95重
量％、ガラス粉末4.5〜59.5重量％、アルカリ土
類金属の弗化物0.5〜30重量％が好ましい。この
範囲よりジルコニウム及び／又はハフニウムのモ
リブデン酸塩が少な過ぎ、ガラスが多過ぎると、
焼成して出来上がつた電気抵抗体の抵抗値が高く
なり過ぎ好ましくない場合があり、また、逆にジ
ルコニウム及び／又はハフニウムのモリブデン酸
塩が多過ぎ、ガラスが少な過ぎると焼成時の焼結
性が悪くなり回路基板に安定に保持できないこと
がある。しかし、抵抗体を回路基板を積層して埋
め込むような場合にはジルコニウム及び／又はハ
フニウムのモリブデン酸塩及びアルカリ土類金属
の弗化物が上記範囲より多く、100％でも良い。
また、アルカリ土類金属の弗化物は0.5重量％よ
り少な過ぎても、30重量％より多過ぎても出来上
がつた電気抵抗体の温度変化係数が±550ppm／
℃より大きくなり、好ましくない場合がある。し
かし、この範囲以外のものも抵抗の温度変化係数
の改善が見られる範囲で使用できる。 このようにして得られた抵抗体材料粉末から固
定チツプ抵抗器あるいは厚膜抵抗体のための抵抗
体を作成するには、例えばセラミツクグリーンシ
ートにこれらの抵抗体材料粉末を塗布し、焼成す
るが、この塗布を行うために例えばシルクスクリ
ーン印刷ができるようにこれら抵抗体材料粉末に
ビヒクルが混合され塗液が調整される。このビヒ
クルは、焼成の前段階で焼失できるようなものが
好ましく、このためには有機物ビヒクル、すなわ
ち有機溶剤に樹脂を溶解又は分散させ、必要に応
じて可塑剤、分散剤等の各種添加剤を加えたもの
が好ましい。この有機溶剤にはブチルカービトー
ルアセテート、ブチルカービトール、テレピン油
などが挙げられ、樹脂としてはエチルセルロー
ズ、ニトロセルローズ等のセルローズ誘導体、そ
の他の樹脂が挙げられる。 この有機物ビヒクルと抵抗体材料粉末との使用
割合は使用する有機溶剤、樹脂等により変わる
が、有機溶剤と樹脂との使用割合は前者が20〜50
重量％、後者が80〜50重量％が適当である。これ
らの成分は例えば三本ロールミル、らいかい器な
どの混合手段を用いてペースト状にされる。 このようにして得られた抵抗体材料ペーストが
基板に塗布され、さらに後述の処理を施されて抵
抗体が作成されるが、この基板にはセラミツクグ
リーンシートを導体材料や抵抗体材料とともに焼
成して作成するもののみならず、予めセラミツク
グリーンシートを焼成し、これにさらに抵抗体材
料、導体材料を塗布した後焼成する方法でも良
い。これらは積層体を形成する場合にも適用でき
る。 前記セラミツクグリーンシートとしては、例え
ば酸化アルミニウム（Ａ₂O₃）35〜45重量％、
酸化珪素（SiO₂）25〜35重量％、酸化硼素（B₂
O₃）10〜15重量％、酸化カルシウム（CaO）７
〜13重量％、酸化マグネシウム（MgO）７〜10
重量％等のセラミツク構成成分の酸化物混合物を
有機物ビヒクルとボールミル等で混合したスラリ
ーをドクターブレード等によりシート化したもの
が挙げられる。この際、ジルコニウム及び／又は
ハフニウムのモリブデン酸塩にガラスを併用しな
いときは、前記セラミツクグリーンシートにガラ
ス分を多く含ませガラスを併用したと同様の効果
を出すようにしても良い。前記有機物ビヒクルに
は、アクリル酸エステル等のアクリル樹脂、ポリ
ビニルブチラール等の樹脂、グリセリン、フタル
酸ジエチル等の可塑剤、カルボン酸塩等の分散
剤、水、有機溶剤等の溶剤から構成される。 上記抵抗体材料ペーストはセラミツクグリーン
シートに例えばシルクスクリーン印刷等の手段に
より塗布され、乾燥後、400〜500℃で熱処理され
て樹脂成分が分解・燃焼されるのが好ましい。こ
の際、同時にNiあるいはCu等の卑金属導体材料
あるいはAg又はAg−Pdの貴金属導体材料のペー
ストも抵抗体材料ペースト塗膜と同様にセラミツ
クグリーンシートに塗布され、抵抗体材料ペース
トの塗布物と同様に処理される。 このNiあるいはCu等の卑金属導体材料あるい
はAg又はAg−Pdの貴金属導体材料のペースト組
成物としては、各々の金属粉末98〜85重量％にガ
ラスフリツトを２〜15重量％加えたものが例示さ
れる。 このようにしてセラミツクグリーンシートに抵
抗体材料及び／又は導体材料が組み込まれるが、
固定チツプ抵抗器の場合にはこの未焼成基板の表
面のみ、多層基板の厚膜抵抗体の場合には前記抵
抗体材料、導体材料を未焼成状態で組み込んだも
のをさらに積層して所定の回路を構成するように
してから焼成する。この焼成により導体材料及
び／又は厚膜抵抗体材料を基板と同時に焼成体に
することができる。 この場合、NiあるいはCu等の卑金属導体材料
が導体材料に用いられるときは、その酸化による
高抵抗値化を防止するために、非酸化性雰囲気中
で焼成することが好ましく、その焼成温度は、例
えば800℃〜1100℃，0.5時間〜２時間が例示され
る。非酸化性雰囲気としては、窒素ガスその他不
活性ガス、これらに水素ガスを含有させた混合ガ
スも用いられる。また、Ag又はAg−Pdの貴金属
導体材料を用いるときは空気等の酸化性雰囲気中
で焼成することもできる。 前記のようにして導体及び／又は抵抗体を組み
込んだ回路配線基板が出来上がるが、焼成基板と
導体の間は勿論のこと、焼成基板と抵抗体との間
にも焼成に伴つてクラツクや歪、ふくれを生じる
ことがないとともに、抵抗体は高湿度雰囲気中に
1000時間以上放置されてもその抵抗値が±２％以
内の変化に抑制され、その高い信頼性を確保する
ことができるとともに、抵抗値の温度変化係数も
例えば±500ppm／℃以下にすることができる。
これは抵抗体が導体及び焼成基板と良くマツチン
グするためと、ジルコニウム及び／又はハフニウ
ムのモリブデン酸塩及びアルカリ土類金属の弗化
物とガラスの焼成体からなる抵抗体の独特の耐湿
性に基づくものと考えられるが詳細は明らかでな
い。なお、Ｘ線回折分析により前記抵抗体中にジ
ルコニウム及び／又はハフニウムのモリブデン酸
塩とアルカリ土類金属の弗化物を認めることがで
きる。 本発明においては、上記の如くジルコニウム及
び／又はハフニウムのモリブデン酸塩を用いても
良いが、このジルコニウム及び／又はハフニウム
のモリブデン酸塩の代わりに熱処理によりジルコ
ニウム及び／又はハフニウムのモリブデン酸塩と
なる前駆体を一部又は全部用いることもできる。
これらのいずれの場合もガラスと混合して熱処理
したものを粉砕し、抵抗体材料とすることが好ま
しいが、この熱処理を行わず上述の有機物ビヒク
ル等と混合して作成したペーストを例えばグリー
ンセラミツクシートに塗布してから、有機物除去
の加熱処理を経て焼成し、直接抵抗体を作成する
こともできる。 また、ガラスはこれを構成する酸化物の混合材
料がジルコニウム及び／又はハフニウムのモリブ
デン酸塩及びアルカリ土類金属の弗化物とともに
結果的に焼成される状態におかれれば良く、これ
らの酸化物の前駆体をジルコニウム及び／又はハ
フニウムのモリブデン酸塩及び／又はその前駆
体、アルカリ土類金属の弗化物とともにこの酸化
物の一部又は全部を上述したようにペースト状態
にし、これを基板に塗布して有機物の燃焼、その
後の焼成のいずれの過程で上記のガラス成分から
なるガラスになり、これとジルコニウム及び／又
はハフニウムのモリブデン酸塩及び／又はその前
駆体と、アルカリ土類金属の弗化物と焼成されこ
とにより抵抗体を作製できるものであれば良い。
例えば、ガラスの材料の成分であるCaO（酸化カ
ルシウム）はCaCO₃（炭酸カルシウム）の加熱、
B₂O₃（酸化硼素）はホウ酸（H₂BO₃）の加熱から
得られるので、CaO，B₂O₃の一部又は全部の代
わりにそれぞれCaCO₃，H₂BO₃を用いることが
できる。本発明における抵抗体材料とはその処理
の過程で結果的にジルコニウム及び／又はハフニ
ウムのモリブデン酸塩とガラスとアルカリ土類金
属の弗化物を主成分にするものであれば良い。 実施例 次に本発明の実施例を説明する。 実施例 １ 酸化物に換算して表１に示される組成になるよ
うに各成分を秤量し、混合した。

【表】 表中、単位は重量％。 ガラスＡ、ガラスＢのそれぞれの混合物を各別
にアルミナ坩堝中で1400℃で溶融し、その溶融液
を水中に投入し、急冷させた。この急冷物を取り
出してエタノールとともにポツトミルの中に入
れ、アルミナボールで24時間粉砕し、粒径10μm
以下のガラス粉末を得た。 また、酸化モリブデンとジルコニウムの酸化物
からジルコニウムのモリブデン酸塩を得た。 次に、前記で得たガラスＡ、ガラスＢのそれぞ
れのガラス粉末と前記で得たジルコニウムのモリ
ブデン酸塩及びアルカリ土類金属の弗化物を表２
に示す割合になるように秤量し、混合した。

【表】 前記各試料を窒素（N₂）98.5vol％、水素
（H₂）1.5vol％のガス雰囲気中、1000℃，１時間
熱処理し、しかる後にエタノールとともにポツト
ミルにて粉砕し、乾燥して10μm以下のガラスと
モリブデン酸塩と弗化物の熱処理粉末の抵抗体材
料粉末を得た。 次に各試料の抵抗体材料粉末100重量部に有機
物ビヒクル（ブチルカービトール90重量部、エチ
ルセルローズ10重量部）25重量部を加え、ロール
ミルで混合し、抵抗体材料ペーストを得た。 一方、Ａ₂O₃40.0重量％，SiO₂35.0重量％，
B₂O₃13.0重量％，CaO7.0重量％，MgO5.0重量％
からなるセラミツク原料粉末100重量部にポリビ
ニルブチラール８重量部、フタル酸ジエチル８重
量部、オレイン酸0.5重量部、アセトン10重量部、
イソプロピルアルコール20重量部及びメチルエチ
ルケトン20重量部を加えてボールミルにより混合
してスラリーを作製し、脱泡処理した後にドクタ
ーブレード法により厚さ200μmの長尺のセラミツ
クグリーンシートを作製した。このセラミツクグ
リーンシートから縦９mm横９mmのグリーンシート
片と、縦６mm横９mmのグリーンシート片とを切り
抜いた。 次に第１図に示す如く、前記の縦９mm横９mmの
グリーンシート片１上に銅粉末95重量部、ガラス
フリツト５重量部に、有機物ビヒクルとしてブチ
ルカルビトール20重量部、エチルセルロース５重
量部を加え、これらを三本ロールミルにより混合
した導体材料ペーストをシルクスクリーン印刷
し、125℃，10分間乾燥させて厚膜導体材料塗膜
２を形成した。次いで、前記で得た抵抗体材料ペ
ーストを前記グリーンシート片１に前記と同様に
シルクスクリーン印刷し、125℃，10分間乾燥さ
せて抵抗体材料塗膜３を形成した。 次にグリーンシート片１上に前記で得た縦６mm
横９mmのグリーンシート片４を図示鎖線で示すよ
うに重ね、100℃，150Kg／cm²で熱圧着する。次い
で、これを大気等の酸化性雰囲気中、400〜500℃
で加熱してグリーンシート片１，４、導体材料塗
膜２、抵抗体材料塗膜３のそれぞれの残留有機物
を分解・燃焼させる。 このようにして有機物を除去した後、N₂
98.5vol％，H₂1.5vol％の混合ガス中で、950℃，
１時間焼成し、第２図に示すようにグリーンシー
ト片１の焼成体の磁器層１ａ、グリーンシート片
４の焼成体の磁器層４ａの間に導体材料塗膜２の
焼成体の厚膜導体２ａ、抵抗体材料塗膜３の焼成
体の厚膜抵抗体３ａを有する多層セラミツク基板
を完成させた。この多層基板には、後述する第３
図、第４図に示されるような反り、ふくれは見ら
れなかつた。 このようにして得られた焼成体（試料No.１）の
多層セラミツク基板を層方向に研磨して抵抗体層
を露出させ、この露出した抵抗体層をＸ線回折
（CuKα線）により分析し、得られた結果を第５
図に示す。これにより供試体中のモリブデン酸塩
の種類及び弗化物の種類を確認することができ
た。 次にこの多層セラミツク基板３ａの25℃におけ
る抵抗値（R₂₅）と、125℃に加熱したときの抵
抗値（R₁₂₅）をデジタルマルチメータで測定し、
抵抗の温度係数（TCR）を次式により求めた。 TCR＝R₁₂₅−R₂₅／R₂₅×10000（ppm／℃） 上記のR₂₅の測定抵抗値及びTCRの計算値を表
２に示した。 また、上記で得られた多層セラミツク基板を60
℃，95％相対湿度のもとに1000時間放置した後の
25℃の抵抗値を測定し、その変化率を求めた結果
を表２に示す。 なお、各試料No.の試料からアルカリ土類金属の
弗化物を除いた試料を用いて作られた電気抵抗体
のそれぞれについて上記と同様に測定し、求めた
結果を表２の試料No.に対応させてそれぞれ表３に
示す。 実施例 ２ 実施例１において、ジルコニウムのモリブデン
酸塩の代わりにハフニウムのモリブデン酸塩を用
いた以外は同様にして表４に示す抵抗体材料から
多層セラミツク基板を作製し、実施例１と同様に
R₂₅，TCR、抵抗値変化率を求め表４に示す。 なお、上記と同様にアルカリ土類金属の弗化物
を除いた抵抗体材料を用いて多層セラミツク基板
を作製し、上記と同様に測定した測定値、計算値
を上記と同様に試料No.を対応させて表５に示す。 実施例 ３ 実施例１において、ジルコニウムのモリブデン
酸塩のジルコニウムの一部をハフニウムルで置換
した表６に示すモリブデン酸塩を使用した以外は
同様にしてこの表６に示す抵抗体材料から多層セ
ラミツク基板を作製し、実施例１と同様にR₂₅，
TCR、抵抗値変化率を求めこれらを表６に示す。 なお、実施例３において、アルカリ土類金属の
弗化物を含まない表６の各試料に対応する抵抗体
材料を用いた以外は同様にして多層セラミツク基
板を作製し、実施例１と同様にR₂₅，TCR、抵抗
値変化率を求めこれらを試料No.を対応させて表７
に示す。 実施例 ４ 実施例１において、ジルコニウムのモリブデン
酸塩の代わりにジルコニウム、ハフニウムのモリ
ブデン酸塩の２種以上の混合物を用いた以外は同
様にして表８に示す抵抗体材料から多層セラミツ
ク基板を作製し、実施例１と同様にR₂₅，TCR、
抵抗値変化率を求めこれらを表８に示す。 なお、実施例４において、アルカリ土類金属の
弗化物を含まない表８の各試料に対応する抵抗体
材料を用いた以外は同様にして多層セラミツク基
板を作製し、実施例１と同様にR₂₅，TCR、抵抗
値変化率を求め、これらを試料No.を対応させて表
９に示す。 実施例 ５ 実施例１において、モリブデン酸塩、アルカリ
土類金属の弗化物及びガラス粉末の混合物につい
て窒素（N₂）98.5vol％、水素（H₂）1.5vol％の
ガス雰囲気中、1000℃，１時間の熱処理を行わな
かつた以外は同様にして表10に示す抵抗体材料か
ら多層セラミツク基板を作成し、実施例１と同様
にR₂₅，TCR、抵抗値変化率を求め表10に示す。 なお、図示省略したが、前記それぞれの実施例
の焼成体についてＸ線回折分析によりモリブデン
酸塩の種類、弗化物の種類を確認できる。

【表】

【表】

【表】

【表】

【表】

【表】

【表】

【表】

【表】

【表】

【表】 比較例 １（MoSi₂−TaSi₂ガラス系抵抗体材料） MoSi₂16重量部、TaSi₂９重量部の混合物を空
中1400℃で加熱し、その生成物をエタノールとと
もにポツトミル中アルミナボールで24時間粉砕
し、乾燥させて10μm以下の微粉末を得た。この
ようにして得た微粉末25重量部に対し、BaO，
B₂O₃，MgO，CaO，SiO₂からなるガラスフリツ
ト75重量部と、有機物ビヒクル（ブチルカルビト
ール20重量部、エチルセルロース５重量部）25重
量部とを加え、ロールミルで混合して抵抗体材料
ペーストを得た。 この抵抗体材料ペーストを用いた以外は実施例
１と同様にして多層セラミツク基板を得た。 その結果、セラミツクグリーンシートに抵抗体
材料塗膜を形成し、これを加熱処理して有機物を
除去した後に同時焼成して得たものは、両者の焼
成体に膨張率、収縮率が異なることにより第３図
に示すように反りが見られ、また、MoSi₂，
TaSiの分解反応でSiO₂気体が発生することによ
り第４図に示すようにふくれが生じ、実用に供す
ることができなかつた。なお、１１ａは上記磁器
層１ａ，１４ａは上記磁器層４ａ，１３ａは上記
厚膜抵抗体３ａにそれぞれ対応する磁器層、厚膜
抵抗体である。 比較例 ２（MoSi₂−BaF₂ガラス系抵抗体材料） MoSi₂70重量部、BaF₂20重量部と、SiO₂，
Zn，ZrO₂，CaO₂，Ａ₂O₃からなるガラスフリ
ツト10重量部とをボールミルで混合し、得られた
粉末をアルゴン（Ar）ガス雰囲気中1200℃で熱
処理した後、これをエタノールとともにポツトミ
ル中アルミナボールで24時間粉砕し、乾燥させて
10μm以下の微粉末を得た。 この抵抗体材料ペーストを用いた以外は実施例
１と同様にして多層セラミツク基板を得た。 この多層セラミツク基板の厚膜抵抗体について
も実施例１と同様にして求めたR₂₅，TCR及び抵
抗値の変化率を表11に示す。

【表】 上記結果より、実施例の多層セラミツク基板は
いずれも反り、ふくれがなく、抵抗値の変化率も
±２％以内であり、さらにTCRも特に抵抗体材
料を熱処理したものは±500ppm／℃であるのに
対し、比較例１の多層セラミツク基板は反りが見
られ、比較例２の多層セラミツク基板は抵抗体の
抵抗値の変化率が４倍も大きいことがわかる。 発明の効果 本発明によれば、ジルコニウム及び／又はハフ
ニウムのモリブデン酸塩及びアルカリ土類金属の
弗化物を含有する電気抵抗体を供給できるので、
ジルコニウム及び／又はタンタルのモリブデン酸
塩及びアルカリ土類金属の弗化物を主成分に有す
る組成の抵抗体材料を用いて、例えば卑金属導体
材料とともに非酸化性雰囲気中でセラミツクグリ
ーンシートと同時に焼成することにより抵抗体を
形成するようにすると、焼成により焼成体に反り
やふくれが生じるようなことはなく、また、抵抗
体の温度変化を小さくできるのみならず、抵抗体
の抵抗値の温度変化係数を例えば±500ppm／℃
以下にすることができる。 これにより、抵抗体を組み込んだ回路基板の小
型化、コストの低減の両方の要求を満たすことが
できるとともに、精密な動作を必要とする電子機
器に優れた電子部品を提供することができる。 また、ジルコニウム及び／又はハフニウムのモ
リブデン酸塩及びアルカリ土類金属の弗化物を熱
処理すると、これを行わないものに比べ、抵抗体
の温度変化係数の絶対値を小さくでき、精密な動
作を必要とする電気回路に優れた性能を不可でき
る。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の電気抵抗体を製造するときの
焼成前の抵抗体材料塗膜と電極材料塗膜を基板に
形成し、多層構造にしようとする状態の一例を示
す図、第２図はその焼成体の断面図、第３図は従
来の抵抗体材料を使用して多層構造にしたときの
焼成体の断面図、第４図はその焼成体にガスが発
生したときの説明図、第５図は本発明の一実施例
の電気抵抗体のＸ線回折図である。 図中、１，４はグリーンシート片、２は導体材
料塗膜、３は抵抗体材料塗膜、１ａ，４ａは磁器
層、２ａは厚膜導体、３ａは厚膜抵抗体である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ ジルコニウム及び／又はハフニウムのモリブ
   デン酸塩と、アルカリ土類金属の弗化物を含有す
   る焼成体を有することを特徴とする電気抵抗体。 ２ 焼成体はジルコニウム及び／又はハフニウム
   のモリブデン酸塩及びその前駆体の内の少なくと
   も一種と、アルカリ土類金属の弗化物を主成分に
   含有する抵抗体材料から焼成されることを特徴と
   する特許請求の範囲第１項記載の電気抵抗体。 ３ 抵抗体材料の主成分はジルコニウム及び／又
   はハフニウムのモリブデン酸塩及びその前駆体の
   内の少なくとも一種を当該ジルコニウム及び／又
   はハフニウムのモリブデン酸塩に換算して40〜95
   重量％と、アルカリ土類金属の弗化物0.5〜30重
   量％と、ガラス4.5〜59.5重量％とからなること
   を特徴とする特許請求の範囲第２項記載の電気抵
   抗体。 ４ 主成分にジルコニウム及び／又はハフニウム
   のモリブデン酸塩及びその前駆体の内の少なくと
   も一種と、アルカリ土類金属の弗化物を主成分に
   含有する抵抗体材料を熱処理し、この熱処理して
   得られた抵抗体材料を用いて焼成し、ジルコニウ
   ム及び／又はハフニウムのモリブデン酸塩及びア
   ルカリ土類金属の弗化物を含有する焼成体からな
   る電気抵抗体を得ることを特徴とする電気抵抗体
   の製造方法。 ５ 熱処理前の抵抗体材料の主成分はジルコニウ
   ム及び／又はハフニウムのモリブデン酸塩及びそ
   の前駆体の内の少なくとも一種を当該ジルコニウ
   ム及び／又はハフニウムのモリブデン酸塩に換算
   して40〜95重量％と、アルカリ土類金属の弗化物
   0.5〜30重量％と、ガラス4.5〜59.5重量％とから
   なることを特徴とする特許請求の範囲第４項記載
   の電気抵抗体の製造方法。