JPH0469588B2 - - Google Patents
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Landscapes
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Description
産業上の利用分野
本発明は、固定チツプ抵抗器あるいは回路配線
基板等に設けられる厚膜タイプの電気抵抗体、特
に非酸化性雰囲気中で焼成して得られることが可
能な電気抵抗体及びその製造方法に関する。 従来の技術 電子機器の電気回路は、抵抗、コンデンサ、ダ
イオード、トランジスタ等の各種電気素子が回路
基板に実装されて構成されることが良く行なわれ
ているが、電子機器の小型化に伴つてこれらの電
気素子の実装密度をさらに高めることができる回
路基板が多く用いられるようになつてきた。 これらの回路基板に設けられる抵抗体には、抵
抗体材料ペーストを回路上に直接印刷して焼付け
ることにより形成した厚膜抵抗体、あるいは角板
状セラミツクチツプの両端に一対の電極を形成
し、双方の電極に跨がるように前記厚膜抵抗体を
形成した固定チツプ抵抗器等がある。 このような厚膜抵抗体を回路基板に設けるに
は、従来、例えば1500℃前後で焼成して得られた
アルミナ基板の表面にAgあるいはAg−Pd等の導
体材料ペーストを塗布し、焼付けした後、例えば
RuO2を抵抗体材料として含有するペーストをス
クリーン印刷等により塗布し、ついで750〜850℃
で焼付け、さらに必要に応じてトリミング等によ
り抵抗値の調整を行なうやり方が一般的である。 しかしながら近年、電子機器等に対する軽薄・
短小化、低コスト化の要求がさらに強まつてきて
おり、回路基板に対しても一層の小型化、低コス
ト化の検討が行われるようになつてきた。 前者の小型化のための具体的な対応としては、
第１に回路基板の多層化、第２に抵抗体の内装化
が行なわれている。回路基板を多層化する例とし
ては、AgあるいはAg−Pd系等の導体材料ペース
トを印刷したセラミツクグリーンシート（生シー
ト）を積層、圧着した後、大気中800〜1100℃で
同時焼成して得られる多層配線基板が挙げられ、
また、抵抗体を内装化した例としては、前記導体
材料ペーストを印刷したセラミツクグリーンシー
ト上にさらにRuO2系抵抗体材料ペーストを印刷
し、前記と同様に積層、圧着した後、同時焼成し
て得られる抵抗体内装多層配線基板等が知られて
いる。 また、後者の低コスト化のための具体的な対応
としては、AgあるいはAg−Pd系材料のような高
価な貴金属系の導体材料に代わつて、安価なNi
あるいはCu等の卑金属系の導体材料を用い、こ
れらを窒素ガスあるいは水素を含む窒素ガス中
等、その酸化による高抵抗化を避けることができ
るような中性あるいは還元性の非酸化性雰囲気
中、800〜1100℃でグリーンセラミツクと同時焼
成して得られる多層配線基板が実用化されてい
る。また、特開昭56−153702号公報に記載されて
いるように、MoSi2−TaSi2及びガラスからなる
抵抗体材料を、銅（Cu）導体を有するアルミナ
基板上に塗布し、熱処理して得られる厚膜抵抗体
等も知られている。 発明が解決しようとする問題点 しかしながら、回路基板の小型化と低コスト化
を同時に行なうようにすると、RuO2系抵抗体材
料は窒素ガスあるいは水素を含む窒素ガス雰囲気
中でグリーンセラミツクと同時焼成したときに還
元反応が起こり、抵抗値が低くなつて抵抗体とし
ての特性を示さなくなる。 また、MoSi2−TaSi2及びガラスからなる抵抗
体材料を非酸化性雰囲気中でグリーンセラミツク
シートと同時焼成すると、両者の膨張率、収縮率
の相違によるずれにより焼成体に反りが生じた
り、MoSi2−TaSi2の分解反応によりガスが発生
して焼成体にふくれが生じ易いと云う問題点があ
る。これを改善するために、特開昭60−198703号
公報に記載されているように、MoSi2−弗化金属
塩（例えば弗化カルシウム）及びガラスよりなる
抵抗体材料を用いる例か知られており、これにつ
いては上記のような焼成時の反りやふくれは見ら
れない。 しかしながら、このMoSi2−弗化金属及びガラ
スよりなる抵抗体材料をグリーンセラミツクシー
トに塗布し、同時焼成して得られた厚膜抵抗体
は、95％相対湿度中に1000時間放置すると、５〜
10％の抵抗値の増加が見られ、抵抗体としての所
定の機能を果たすことができない。 また、上記の従来の電気抵抗体は、その抵抗値
の温度変化係数が1000ppm／℃よりは小さくなら
ず、精密な動作を必要とする回路の抵抗体素子と
しては問題があつた。 そこで、本願と同日の他の出願で、モリブデン
酸金属塩とガラスを主成分とする抵抗体材料を焼
成して得た電気抵抗体、及びこの抵抗体材料にさ
らに金属の弗化物を含有させた抵抗体材料を焼成
して得た電気抵抗体について提案し、これらは多
層基板に内装化しても前記のような焼成体の反り
やふくれ、抵抗値の変化は見られず、さらに後者
の電気抵抗体は前者より抵抗値の温度変化係数を
小さくすることができた。 しかしながら、この電気抵抗体の抵抗値の温度
変化係数をさらに小さくすることが望まれてい
た。 本発明の目的は、固定チツプ抵抗器あるいは一
般の回路基板等に使用できるのみならず、卑金属
導体材料とともに積層し、多層基板に内装化する
ことのできる電気抵抗体であつて、その抵抗の温
度変化係数を小さくすることのできる電気抵抗体
を提供することにある。 また、本発明の他の目的は、上記電気抵抗体の
特性を向上させることのできる製造法を提供する
ことにある。 問題点を解決するための手段 本発明は、上記問題点を解決するために、ジル
コニウム及び／又はハフニウムのモリブデン酸塩
及びその前駆体の内の少なくとも一種と、アルカ
リ土類金属の弗化物と、アルカリ土類金属の炭酸
塩を含有することを特徴とする電気抵抗体ペース
トを提供するものである。 また、本発明は、主成分にジルコニウム及び／
又はハフニウムのモリブデン酸塩及びその前駆体
の内の少なくとも一種と、アルカリ土類金属の弗
化物と、アルカリ土類金属の炭酸塩を含有し、前
記ジルコニウム及び／又はハフニウムのモリブデ
ン酸塩及びその前駆体の内の少なくとも一種と、
アルカリ土類金属の弗化物の混合物系について熱
処理をし、この熱処理により得た材料に上記アル
カリ土類金属の炭酸塩を加えて抵抗体材料を構成
し、この抵抗体材料を用いてペーストにしたこと
を特徴とする電気抵抗体ペーストの製造方法を提
供するものである。 次に本発明を詳細に説明する。 本発明におけるジルコニウム及び／又はハフニ
ウムのモリブデン酸塩には、例えばZrMo2O8，
HfMo2O8等の単独物質あるいはこれらの混合物
が例示される。また、これらの金属の複数からな
るモリブデン酸塩も使用でき、例えば （Nbx Tay）Mo3O14但しｘ＋ｙ＝１等が例示
され、これらは単独あるいは複数、さらには前記
の各単独物質、混合物質と混合して用いられる。 このようなジルコニウム及び／又はハフニウム
のモリブデン酸塩は、それぞれの金属の酸化物と
酸化モリブデン（MoO3）の熱処理によつて合成
することができるが、その前駆体を用いて熱処理
することにより合成することもできる。 本発明においてはバインダーを用いることが好
ましく、これにはガラスが挙げられが、このガラ
スとしては一般に知られているガラスが用いら
れ、特定の組成のガラスに限定されるものではな
いが、Pb3O4，Bi2O3，SnO2，CdOのような酸化
物は、これらを含む抵抗体材料を非酸化性雰囲気
中で焼成するときに還元されて金属化することが
あり、この金属は抵抗値を変化させるので、この
ようなことが起こることが好ましくない場合には
これらの酸化物を含有しないことが好ましい。 ガラス成分としては、SiO2，B2O3，ZnO，
CaO，SrO，ZrO2などが好ましく、これらの酸
化物の組成比は、 SiO2 12〜33重量％ B2O3 20〜35重量％ ZnO又はSrO 13〜33重量％ CaO 10〜25重量％ ZrO2 15〜45重量％ が好ましい。 これら酸化物の組成物からガラスを製造するに
は、前記組成比になるようにそれぞれの酸化物を
秤量し、混合する。この混合物を坩堝に入れ、
1200〜1500℃の温度にて溶融した後、溶融液を例
えば水中に投入し、急冷させ、ガラス粗粉を得
る。この粗粉を例えばボールミル、振動ミルなど
の粉砕手段を用いて所望の粒度（例えば10μm以
下）になるまで粉砕すると、ガラス粉末が得られ
る。 前記は純粋の酸化物を混合して用いたが、これ
に限らず結果的に各酸化物の混合物からなるガラ
スになれば良く、各酸化物の前駆体をその一部又
は全部に用い、これを溶融してガラスにしても良
い。例えばCaO（酸化カルシウム）はCaCO3（炭
酸カルシウム）、B2O3（酸化硼素）はホウ酸（H3
BO3）の熱処理により得られるので、CaO，B2
O3の一部又はその全部の代わりにそれぞれ
CaCO3，H2BO3を用いることができる。その他
の成分の酸化物についても同様である。 また、本発明において用いられるアルカリ土類
金属の弗化物は、Meを金属としたときMeF2の
一般式で表され、Meとしてアルカリ土類金属、
すなわちMg，Ca，Sr，Baを用い、これらの各
金属塩の一種又は二種以上を混合して用いること
が好ましい。しかし、これらアルカリ土類金属の
弗化物に限らず、他の金属の弗化物も使用でき
る。 前記のようにして得られるジルコニウム及び／
又はハフニウムのモリブデン酸塩、ガラス粉末及
びアルカリ土類金属等の弗化物は混合され、その
まま抵抗体材料として用いても良いが、これを熱
処理して粉砕したものを抵抗体材料とすることが
これを焼成して得た抵抗体の抵抗温度特性の上で
好ましい。この熱処理温度としては、800℃〜
1200℃が好ましく、これより外れると抵抗体材料
を電気抵抗体に加工する各工程の作業条件等によ
る組成比の微妙な変動に対し、出来上がつた抵抗
体の抵抗値が影響を受け易く、所望の抵抗値を安
定して得ることが難しい。この熱処理は非酸化性
雰囲気が望ましく、窒素ガスその他不活性ガスの
みならず、これらに水素ガスを含有させた混合ガ
スを用いることが好ましい。 このようにして得られた抵抗体材料粉末から固
定抵抗器あるいは厚膜抵抗体のための抵抗体を作
成するには、例えばセラミツクグリーンシートに
これらの抵抗体材料粉末を塗布する。この塗布を
行うために例えばシルクスクリーン印刷ができる
ようにこれら抵抗体材料粉末にビヒクルが混合さ
れるが、この際、アルカリ土類金属の炭酸塩を加
えた塗液が調製される。 この炭酸塩にはMe′CO3の一般式を有するもの
が挙げられ、Me′としてはMg，Ca，Sr，Baのア
ルカリ土類金属等が好ましいが、これらに限らず
他の金属炭酸塩も用いられる。 抵抗体材料の各成分の組成比は、ジルコニウム
及び／又はハフニウムのモリブデン酸塩45〜95重
量％、ガラス粉末４〜54重量％、アルカリ土類金
属の弗化物0.5〜20重量％、アルカリ土類金属の
炭酸塩0.5〜50重量％が好ましい。この範囲より
ジルコニウム及び／又はハフニウムのモリブデン
酸塩が少な過ぎ、ガラスが多過ぎると、焼成して
出来上がつた電気抵抗体の抵抗値が高くなり過ぎ
好ましくない場合があり、また、逆にジルコニウ
ム及び／又はハフニウムのモリブデン酸塩が多過
ぎ、ガラスが少な過ぎると焼成時の焼結性が悪く
なり回路基板に安定に保持できないことがある。
しかし、抵抗体を回路基板を積層して埋め込むよ
うな場合にはジルコニウム及び／又はハフニウム
のモリブデン酸塩が上記範囲より多く、ガラスを
含まない場合でも良い。また、アルカリ土類金属
の弗化物は0.5重量％より少な過ぎても、20重量
％より多過ぎても出来上がつた電気抵抗体の温度
変化係数が±300ppm／℃より大きくなり、好ま
しくない場合がある。しかし、この範囲以外のも
のも抵抗の温度変化係数の改善が見られる範囲で
使用できる。 前記塗液のビヒクルは、焼成の前段階で焼失で
きるようなものが好ましく、このためには有機物
ビヒクル、すなわち有機溶剤に樹脂を溶解又は分
散させ、必要に応じて可塑剤、分散剤等の各種添
加剤を加えたものが好ましい。この有機溶剤には
ブチルカービトールアセテート、ブチルカービト
ール、テレピン油などが挙げられ、樹脂としては
エチルセルローズ、ニトロセルローズ等のセルロ
ーズ誘導体、その他の樹脂が挙げられる。 この有機物ビヒクルと抵抗体材料粉末との使用
割合は使用する有機溶剤、樹脂等により変わる
が、有機溶剤と樹脂との使用割合は前者が20〜50
重量％、後者が80〜50重量％が適当である。これ
らの成分は例えば三本ロールミル、らいかい器な
どの混合手段を用いてペースト状にされる。 このようにして得られた抵抗体材料ペーストが
基板に塗布され、さらに後述の処理を施されて抵
抗体が作成されるが、この基板にはセラミツクグ
リーンシートを導体材料や抵抗体材料とともに焼
成して作成するもののみならず、予めセラミツク
グリーンシートを焼成し、これにさらに抵抗体材
料、導体材料を塗布した後焼成する方法でも良
い。これらは積層体を形成する場合にも適用でき
る。 前記セラミツクグリーンシートとしては、例え
ば酸化アルミニウム（Ａ2O3）35〜45重量％、
酸化珪素（SiO2）25〜35重量％、酸化硼素（B2
O3）10〜15重量％、酸化カルシウム（CaO）７
〜13重量％、酸化マグネシウム（MgO）７〜10
重量％等のセラミツク構成成分の酸化物混合物を
有機物ビヒクルとボールミル等で混合したスラリ
ーをドクターブレード等によりシート化したもの
が挙げられる。この際、ジルコニウム及び／又は
ハフニウムのモリブデン酸塩にガラスを併用しな
いときは、前記セラミツクグリーンシートにガラ
ス分を多く含ませガラスを併用したと同様の効果
を出すようにしても良い。前記有機物ビヒクルに
は、アクリル酸エステル等のアクリル樹脂、ポリ
ビニルブチラール等の樹脂、グリセリン、フタル
酸ジエチル等の可塑剤、カルボン酸塩等の分散
剤、水、有機溶剤等の溶剤から構成される。 上記抵抗体材料ペーストはセラミツクグリーン
シートに例えばシルクスクリーン印刷等の手段に
より塗布され、乾燥後、400〜500℃で熱処理され
て樹脂成分が分解・燃焼されるのが好ましい。こ
の際、同時にNiあるいはCu等の卑金属導体材料
あるいはAg又はAg−Pdの貴金属導体材料のペー
ストも抵抗体材料ペースト塗膜と同様にセラミツ
クグリーンシートに塗布され、抵抗体材料ペース
トの塗布物と同様に処理される。 このNiあるいはCu等の卑金属導体材料あるい
はAg又はAg−Pdの貴金属導体材料のペースト組
成物としては、各々の金属粉末98〜85重量％にガ
ラスフリツトを２〜15重量％加えたものが例示さ
れる。 このようにしてセラミツクグリーンシートに抵
抗体材料及び／又は導体材料が組み込まれるが、
固定チツプ抵抗器の場合にはこの未焼成基板の表
面のみ、多層基板の厚膜抵抗体の場合には前記抵
抗体材料、導体材料を未焼成状態で組み込んだも
のをさらに積層して所定の回路を構成するように
してから焼成する。この焼成により導体材料及
び／又は厚膜抵抗体材料を基板と同時に焼成体に
することができる。 この場合、NiあるいはCu等の卑金属導体材料
が導体材料に用いられるときは、その酸化による
高抵抗値化を防止するために、非酸化性雰囲気中
で焼成することが好ましく、その焼成温度は、例
えば800℃〜1100℃，0.5時間〜２時間が例示され
る。非酸化性雰囲気としては、窒素ガスその他不
活性ガス、これらに水素ガスを含有させた混合ガ
スも用いられる。また、Ag又はAg−Pdの貴金属
導体材料を用いるときは空気等の酸化性雰囲気中
で焼成することもできる。 前記のようにして導体及び／又は抵抗体を組み
込んだ回路配線基板が出来上がるが、焼成基板と
導体の間は勿論のこと、焼成基板と抵抗体との間
にも焼成に伴つてクラツクや歪、ふくれを生じる
ことがないとともに、抵抗体は高湿度雰囲気中に
1000時間以上放置されてもその抵抗値が±２％以
内の変化に抑制され、その高い信頼性を確保する
ことができるとともに、抵抗値の温度変化係数も
例えば±300ppm／℃以下にすることができる。
これは抵抗体が導体及び焼成基板と良くマツチン
グするためと、ジルコニウム及び／又はハフニウ
ムのモリブデン酸塩及びアカリ土類金属の弗化物
とガラスの焼成体からなる抵抗体の独特の耐湿性
に基づくものと考えられるが詳細は明らかでな
い。なお、Ｘ線回折分析により前記抵抗体中にジ
ルコニウム及び／又はハフニウムのモリブデン酸
塩とアルカリ土類金属の弗化物を認めることがで
きる。 本発明においては、上記の如くジルコニウム及
び／又はハフニウムのモリブデン酸塩を用いても
良いが、この代わりに熱処理によりジルコニウム
及び／又はハフニウムのモリブデン酸塩となる前
駆体を一部又は全部用いることもできる。これら
のいずれの場合もガラスと混合して熱処理したも
のを粉砕し、抵抗体材料とすることが好ましい
が、この熱処理を行わず上述の有機物ビヒクル等
と混合して作成したペーストを例えばグリーンセ
ラミツクシートに塗布してから、有機物除去の加
熱処理を経て焼成し、直接抵抗体を作成すること
もできる。 また、ガラスはこれを構成する酸化物の混合材
料がジウコニウム及び／又はハフニウムのモリブ
デン酸塩及びアルカリ土類金属の弗化物とともに
結果的に焼成される状態におかれれば良く、これ
らの酸化物の前駆体をジルコニウム及び／又はハ
フニウムのモリブデン酸塩及び／又はその前駆
体、アルカリ土類金属の弗化物とともにこの酸化
物の一部又は全部を上述したようにペースト状態
にし、これを基板に塗布して有機物の燃焼、その
後の焼成のいずれの過程で上記のガラス成分から
なるガラスになり、これとジルコニウム及び／又
はハフニウムのモリブデン酸塩及び／又はその前
駆体、アルカリ土類金属の弗化物及びアルカリ土
類金属の炭酸塩（又はその加熱体）と焼成される
ことにより抵抗体を作製できるものであれば良
い。例えば、ガラスの材料の成分であるCaO（酸
化カルシウム）はCaCO3（炭酸カルシウム）の加
熱、B2O3（酸化硼素）はホウ酸（H2BO3）の加熱
から得られるので、CaO，B2O3の一部又は全部
の代わりにそれぞれCaCO3，H2BO3を用いるこ
とができる。本発明における抵抗体材料とはその
処理の過程で結果的にジルコニウム及び／又はハ
フニウムのモリブデン酸塩とガラスとアルカリ土
類金属の弗化物を主成分にするものであれば良
い。 実施例 次に本発明の実施例を説明する。 実施例 １ 酸化物に換算して表１に示される組成になるよ
うに各成分を秤量し、混合した。
基板等に設けられる厚膜タイプの電気抵抗体、特
に非酸化性雰囲気中で焼成して得られることが可
能な電気抵抗体及びその製造方法に関する。 従来の技術 電子機器の電気回路は、抵抗、コンデンサ、ダ
イオード、トランジスタ等の各種電気素子が回路
基板に実装されて構成されることが良く行なわれ
ているが、電子機器の小型化に伴つてこれらの電
気素子の実装密度をさらに高めることができる回
路基板が多く用いられるようになつてきた。 これらの回路基板に設けられる抵抗体には、抵
抗体材料ペーストを回路上に直接印刷して焼付け
ることにより形成した厚膜抵抗体、あるいは角板
状セラミツクチツプの両端に一対の電極を形成
し、双方の電極に跨がるように前記厚膜抵抗体を
形成した固定チツプ抵抗器等がある。 このような厚膜抵抗体を回路基板に設けるに
は、従来、例えば1500℃前後で焼成して得られた
アルミナ基板の表面にAgあるいはAg−Pd等の導
体材料ペーストを塗布し、焼付けした後、例えば
RuO2を抵抗体材料として含有するペーストをス
クリーン印刷等により塗布し、ついで750〜850℃
で焼付け、さらに必要に応じてトリミング等によ
り抵抗値の調整を行なうやり方が一般的である。 しかしながら近年、電子機器等に対する軽薄・
短小化、低コスト化の要求がさらに強まつてきて
おり、回路基板に対しても一層の小型化、低コス
ト化の検討が行われるようになつてきた。 前者の小型化のための具体的な対応としては、
第１に回路基板の多層化、第２に抵抗体の内装化
が行なわれている。回路基板を多層化する例とし
ては、AgあるいはAg−Pd系等の導体材料ペース
トを印刷したセラミツクグリーンシート（生シー
ト）を積層、圧着した後、大気中800〜1100℃で
同時焼成して得られる多層配線基板が挙げられ、
また、抵抗体を内装化した例としては、前記導体
材料ペーストを印刷したセラミツクグリーンシー
ト上にさらにRuO2系抵抗体材料ペーストを印刷
し、前記と同様に積層、圧着した後、同時焼成し
て得られる抵抗体内装多層配線基板等が知られて
いる。 また、後者の低コスト化のための具体的な対応
としては、AgあるいはAg−Pd系材料のような高
価な貴金属系の導体材料に代わつて、安価なNi
あるいはCu等の卑金属系の導体材料を用い、こ
れらを窒素ガスあるいは水素を含む窒素ガス中
等、その酸化による高抵抗化を避けることができ
るような中性あるいは還元性の非酸化性雰囲気
中、800〜1100℃でグリーンセラミツクと同時焼
成して得られる多層配線基板が実用化されてい
る。また、特開昭56−153702号公報に記載されて
いるように、MoSi2−TaSi2及びガラスからなる
抵抗体材料を、銅（Cu）導体を有するアルミナ
基板上に塗布し、熱処理して得られる厚膜抵抗体
等も知られている。 発明が解決しようとする問題点 しかしながら、回路基板の小型化と低コスト化
を同時に行なうようにすると、RuO2系抵抗体材
料は窒素ガスあるいは水素を含む窒素ガス雰囲気
中でグリーンセラミツクと同時焼成したときに還
元反応が起こり、抵抗値が低くなつて抵抗体とし
ての特性を示さなくなる。 また、MoSi2−TaSi2及びガラスからなる抵抗
体材料を非酸化性雰囲気中でグリーンセラミツク
シートと同時焼成すると、両者の膨張率、収縮率
の相違によるずれにより焼成体に反りが生じた
り、MoSi2−TaSi2の分解反応によりガスが発生
して焼成体にふくれが生じ易いと云う問題点があ
る。これを改善するために、特開昭60−198703号
公報に記載されているように、MoSi2−弗化金属
塩（例えば弗化カルシウム）及びガラスよりなる
抵抗体材料を用いる例か知られており、これにつ
いては上記のような焼成時の反りやふくれは見ら
れない。 しかしながら、このMoSi2−弗化金属及びガラ
スよりなる抵抗体材料をグリーンセラミツクシー
トに塗布し、同時焼成して得られた厚膜抵抗体
は、95％相対湿度中に1000時間放置すると、５〜
10％の抵抗値の増加が見られ、抵抗体としての所
定の機能を果たすことができない。 また、上記の従来の電気抵抗体は、その抵抗値
の温度変化係数が1000ppm／℃よりは小さくなら
ず、精密な動作を必要とする回路の抵抗体素子と
しては問題があつた。 そこで、本願と同日の他の出願で、モリブデン
酸金属塩とガラスを主成分とする抵抗体材料を焼
成して得た電気抵抗体、及びこの抵抗体材料にさ
らに金属の弗化物を含有させた抵抗体材料を焼成
して得た電気抵抗体について提案し、これらは多
層基板に内装化しても前記のような焼成体の反り
やふくれ、抵抗値の変化は見られず、さらに後者
の電気抵抗体は前者より抵抗値の温度変化係数を
小さくすることができた。 しかしながら、この電気抵抗体の抵抗値の温度
変化係数をさらに小さくすることが望まれてい
た。 本発明の目的は、固定チツプ抵抗器あるいは一
般の回路基板等に使用できるのみならず、卑金属
導体材料とともに積層し、多層基板に内装化する
ことのできる電気抵抗体であつて、その抵抗の温
度変化係数を小さくすることのできる電気抵抗体
を提供することにある。 また、本発明の他の目的は、上記電気抵抗体の
特性を向上させることのできる製造法を提供する
ことにある。 問題点を解決するための手段 本発明は、上記問題点を解決するために、ジル
コニウム及び／又はハフニウムのモリブデン酸塩
及びその前駆体の内の少なくとも一種と、アルカ
リ土類金属の弗化物と、アルカリ土類金属の炭酸
塩を含有することを特徴とする電気抵抗体ペース
トを提供するものである。 また、本発明は、主成分にジルコニウム及び／
又はハフニウムのモリブデン酸塩及びその前駆体
の内の少なくとも一種と、アルカリ土類金属の弗
化物と、アルカリ土類金属の炭酸塩を含有し、前
記ジルコニウム及び／又はハフニウムのモリブデ
ン酸塩及びその前駆体の内の少なくとも一種と、
アルカリ土類金属の弗化物の混合物系について熱
処理をし、この熱処理により得た材料に上記アル
カリ土類金属の炭酸塩を加えて抵抗体材料を構成
し、この抵抗体材料を用いてペーストにしたこと
を特徴とする電気抵抗体ペーストの製造方法を提
供するものである。 次に本発明を詳細に説明する。 本発明におけるジルコニウム及び／又はハフニ
ウムのモリブデン酸塩には、例えばZrMo2O8，
HfMo2O8等の単独物質あるいはこれらの混合物
が例示される。また、これらの金属の複数からな
るモリブデン酸塩も使用でき、例えば （Nbx Tay）Mo3O14但しｘ＋ｙ＝１等が例示
され、これらは単独あるいは複数、さらには前記
の各単独物質、混合物質と混合して用いられる。 このようなジルコニウム及び／又はハフニウム
のモリブデン酸塩は、それぞれの金属の酸化物と
酸化モリブデン（MoO3）の熱処理によつて合成
することができるが、その前駆体を用いて熱処理
することにより合成することもできる。 本発明においてはバインダーを用いることが好
ましく、これにはガラスが挙げられが、このガラ
スとしては一般に知られているガラスが用いら
れ、特定の組成のガラスに限定されるものではな
いが、Pb3O4，Bi2O3，SnO2，CdOのような酸化
物は、これらを含む抵抗体材料を非酸化性雰囲気
中で焼成するときに還元されて金属化することが
あり、この金属は抵抗値を変化させるので、この
ようなことが起こることが好ましくない場合には
これらの酸化物を含有しないことが好ましい。 ガラス成分としては、SiO2，B2O3，ZnO，
CaO，SrO，ZrO2などが好ましく、これらの酸
化物の組成比は、 SiO2 12〜33重量％ B2O3 20〜35重量％ ZnO又はSrO 13〜33重量％ CaO 10〜25重量％ ZrO2 15〜45重量％ が好ましい。 これら酸化物の組成物からガラスを製造するに
は、前記組成比になるようにそれぞれの酸化物を
秤量し、混合する。この混合物を坩堝に入れ、
1200〜1500℃の温度にて溶融した後、溶融液を例
えば水中に投入し、急冷させ、ガラス粗粉を得
る。この粗粉を例えばボールミル、振動ミルなど
の粉砕手段を用いて所望の粒度（例えば10μm以
下）になるまで粉砕すると、ガラス粉末が得られ
る。 前記は純粋の酸化物を混合して用いたが、これ
に限らず結果的に各酸化物の混合物からなるガラ
スになれば良く、各酸化物の前駆体をその一部又
は全部に用い、これを溶融してガラスにしても良
い。例えばCaO（酸化カルシウム）はCaCO3（炭
酸カルシウム）、B2O3（酸化硼素）はホウ酸（H3
BO3）の熱処理により得られるので、CaO，B2
O3の一部又はその全部の代わりにそれぞれ
CaCO3，H2BO3を用いることができる。その他
の成分の酸化物についても同様である。 また、本発明において用いられるアルカリ土類
金属の弗化物は、Meを金属としたときMeF2の
一般式で表され、Meとしてアルカリ土類金属、
すなわちMg，Ca，Sr，Baを用い、これらの各
金属塩の一種又は二種以上を混合して用いること
が好ましい。しかし、これらアルカリ土類金属の
弗化物に限らず、他の金属の弗化物も使用でき
る。 前記のようにして得られるジルコニウム及び／
又はハフニウムのモリブデン酸塩、ガラス粉末及
びアルカリ土類金属等の弗化物は混合され、その
まま抵抗体材料として用いても良いが、これを熱
処理して粉砕したものを抵抗体材料とすることが
これを焼成して得た抵抗体の抵抗温度特性の上で
好ましい。この熱処理温度としては、800℃〜
1200℃が好ましく、これより外れると抵抗体材料
を電気抵抗体に加工する各工程の作業条件等によ
る組成比の微妙な変動に対し、出来上がつた抵抗
体の抵抗値が影響を受け易く、所望の抵抗値を安
定して得ることが難しい。この熱処理は非酸化性
雰囲気が望ましく、窒素ガスその他不活性ガスの
みならず、これらに水素ガスを含有させた混合ガ
スを用いることが好ましい。 このようにして得られた抵抗体材料粉末から固
定抵抗器あるいは厚膜抵抗体のための抵抗体を作
成するには、例えばセラミツクグリーンシートに
これらの抵抗体材料粉末を塗布する。この塗布を
行うために例えばシルクスクリーン印刷ができる
ようにこれら抵抗体材料粉末にビヒクルが混合さ
れるが、この際、アルカリ土類金属の炭酸塩を加
えた塗液が調製される。 この炭酸塩にはMe′CO3の一般式を有するもの
が挙げられ、Me′としてはMg，Ca，Sr，Baのア
ルカリ土類金属等が好ましいが、これらに限らず
他の金属炭酸塩も用いられる。 抵抗体材料の各成分の組成比は、ジルコニウム
及び／又はハフニウムのモリブデン酸塩45〜95重
量％、ガラス粉末４〜54重量％、アルカリ土類金
属の弗化物0.5〜20重量％、アルカリ土類金属の
炭酸塩0.5〜50重量％が好ましい。この範囲より
ジルコニウム及び／又はハフニウムのモリブデン
酸塩が少な過ぎ、ガラスが多過ぎると、焼成して
出来上がつた電気抵抗体の抵抗値が高くなり過ぎ
好ましくない場合があり、また、逆にジルコニウ
ム及び／又はハフニウムのモリブデン酸塩が多過
ぎ、ガラスが少な過ぎると焼成時の焼結性が悪く
なり回路基板に安定に保持できないことがある。
しかし、抵抗体を回路基板を積層して埋め込むよ
うな場合にはジルコニウム及び／又はハフニウム
のモリブデン酸塩が上記範囲より多く、ガラスを
含まない場合でも良い。また、アルカリ土類金属
の弗化物は0.5重量％より少な過ぎても、20重量
％より多過ぎても出来上がつた電気抵抗体の温度
変化係数が±300ppm／℃より大きくなり、好ま
しくない場合がある。しかし、この範囲以外のも
のも抵抗の温度変化係数の改善が見られる範囲で
使用できる。 前記塗液のビヒクルは、焼成の前段階で焼失で
きるようなものが好ましく、このためには有機物
ビヒクル、すなわち有機溶剤に樹脂を溶解又は分
散させ、必要に応じて可塑剤、分散剤等の各種添
加剤を加えたものが好ましい。この有機溶剤には
ブチルカービトールアセテート、ブチルカービト
ール、テレピン油などが挙げられ、樹脂としては
エチルセルローズ、ニトロセルローズ等のセルロ
ーズ誘導体、その他の樹脂が挙げられる。 この有機物ビヒクルと抵抗体材料粉末との使用
割合は使用する有機溶剤、樹脂等により変わる
が、有機溶剤と樹脂との使用割合は前者が20〜50
重量％、後者が80〜50重量％が適当である。これ
らの成分は例えば三本ロールミル、らいかい器な
どの混合手段を用いてペースト状にされる。 このようにして得られた抵抗体材料ペーストが
基板に塗布され、さらに後述の処理を施されて抵
抗体が作成されるが、この基板にはセラミツクグ
リーンシートを導体材料や抵抗体材料とともに焼
成して作成するもののみならず、予めセラミツク
グリーンシートを焼成し、これにさらに抵抗体材
料、導体材料を塗布した後焼成する方法でも良
い。これらは積層体を形成する場合にも適用でき
る。 前記セラミツクグリーンシートとしては、例え
ば酸化アルミニウム（Ａ2O3）35〜45重量％、
酸化珪素（SiO2）25〜35重量％、酸化硼素（B2
O3）10〜15重量％、酸化カルシウム（CaO）７
〜13重量％、酸化マグネシウム（MgO）７〜10
重量％等のセラミツク構成成分の酸化物混合物を
有機物ビヒクルとボールミル等で混合したスラリ
ーをドクターブレード等によりシート化したもの
が挙げられる。この際、ジルコニウム及び／又は
ハフニウムのモリブデン酸塩にガラスを併用しな
いときは、前記セラミツクグリーンシートにガラ
ス分を多く含ませガラスを併用したと同様の効果
を出すようにしても良い。前記有機物ビヒクルに
は、アクリル酸エステル等のアクリル樹脂、ポリ
ビニルブチラール等の樹脂、グリセリン、フタル
酸ジエチル等の可塑剤、カルボン酸塩等の分散
剤、水、有機溶剤等の溶剤から構成される。 上記抵抗体材料ペーストはセラミツクグリーン
シートに例えばシルクスクリーン印刷等の手段に
より塗布され、乾燥後、400〜500℃で熱処理され
て樹脂成分が分解・燃焼されるのが好ましい。こ
の際、同時にNiあるいはCu等の卑金属導体材料
あるいはAg又はAg−Pdの貴金属導体材料のペー
ストも抵抗体材料ペースト塗膜と同様にセラミツ
クグリーンシートに塗布され、抵抗体材料ペース
トの塗布物と同様に処理される。 このNiあるいはCu等の卑金属導体材料あるい
はAg又はAg−Pdの貴金属導体材料のペースト組
成物としては、各々の金属粉末98〜85重量％にガ
ラスフリツトを２〜15重量％加えたものが例示さ
れる。 このようにしてセラミツクグリーンシートに抵
抗体材料及び／又は導体材料が組み込まれるが、
固定チツプ抵抗器の場合にはこの未焼成基板の表
面のみ、多層基板の厚膜抵抗体の場合には前記抵
抗体材料、導体材料を未焼成状態で組み込んだも
のをさらに積層して所定の回路を構成するように
してから焼成する。この焼成により導体材料及
び／又は厚膜抵抗体材料を基板と同時に焼成体に
することができる。 この場合、NiあるいはCu等の卑金属導体材料
が導体材料に用いられるときは、その酸化による
高抵抗値化を防止するために、非酸化性雰囲気中
で焼成することが好ましく、その焼成温度は、例
えば800℃〜1100℃，0.5時間〜２時間が例示され
る。非酸化性雰囲気としては、窒素ガスその他不
活性ガス、これらに水素ガスを含有させた混合ガ
スも用いられる。また、Ag又はAg−Pdの貴金属
導体材料を用いるときは空気等の酸化性雰囲気中
で焼成することもできる。 前記のようにして導体及び／又は抵抗体を組み
込んだ回路配線基板が出来上がるが、焼成基板と
導体の間は勿論のこと、焼成基板と抵抗体との間
にも焼成に伴つてクラツクや歪、ふくれを生じる
ことがないとともに、抵抗体は高湿度雰囲気中に
1000時間以上放置されてもその抵抗値が±２％以
内の変化に抑制され、その高い信頼性を確保する
ことができるとともに、抵抗値の温度変化係数も
例えば±300ppm／℃以下にすることができる。
これは抵抗体が導体及び焼成基板と良くマツチン
グするためと、ジルコニウム及び／又はハフニウ
ムのモリブデン酸塩及びアカリ土類金属の弗化物
とガラスの焼成体からなる抵抗体の独特の耐湿性
に基づくものと考えられるが詳細は明らかでな
い。なお、Ｘ線回折分析により前記抵抗体中にジ
ルコニウム及び／又はハフニウムのモリブデン酸
塩とアルカリ土類金属の弗化物を認めることがで
きる。 本発明においては、上記の如くジルコニウム及
び／又はハフニウムのモリブデン酸塩を用いても
良いが、この代わりに熱処理によりジルコニウム
及び／又はハフニウムのモリブデン酸塩となる前
駆体を一部又は全部用いることもできる。これら
のいずれの場合もガラスと混合して熱処理したも
のを粉砕し、抵抗体材料とすることが好ましい
が、この熱処理を行わず上述の有機物ビヒクル等
と混合して作成したペーストを例えばグリーンセ
ラミツクシートに塗布してから、有機物除去の加
熱処理を経て焼成し、直接抵抗体を作成すること
もできる。 また、ガラスはこれを構成する酸化物の混合材
料がジウコニウム及び／又はハフニウムのモリブ
デン酸塩及びアルカリ土類金属の弗化物とともに
結果的に焼成される状態におかれれば良く、これ
らの酸化物の前駆体をジルコニウム及び／又はハ
フニウムのモリブデン酸塩及び／又はその前駆
体、アルカリ土類金属の弗化物とともにこの酸化
物の一部又は全部を上述したようにペースト状態
にし、これを基板に塗布して有機物の燃焼、その
後の焼成のいずれの過程で上記のガラス成分から
なるガラスになり、これとジルコニウム及び／又
はハフニウムのモリブデン酸塩及び／又はその前
駆体、アルカリ土類金属の弗化物及びアルカリ土
類金属の炭酸塩（又はその加熱体）と焼成される
ことにより抵抗体を作製できるものであれば良
い。例えば、ガラスの材料の成分であるCaO（酸
化カルシウム）はCaCO3（炭酸カルシウム）の加
熱、B2O3（酸化硼素）はホウ酸（H2BO3）の加熱
から得られるので、CaO，B2O3の一部又は全部
の代わりにそれぞれCaCO3，H2BO3を用いるこ
とができる。本発明における抵抗体材料とはその
処理の過程で結果的にジルコニウム及び／又はハ
フニウムのモリブデン酸塩とガラスとアルカリ土
類金属の弗化物を主成分にするものであれば良
い。 実施例 次に本発明の実施例を説明する。 実施例 １ 酸化物に換算して表１に示される組成になるよ
うに各成分を秤量し、混合した。
【表】
表中、単位は重量％。
ガラスＡ、ガラスＢのそれぞれの混合物を各別
にアルミナ坩堝中で1400℃で溶融し、その溶融液
を水中に投入し、急冷させた。この急冷物を取り
出してエタノールとともにポツトミルの中に入
れ、アルミナボールで24時間粉砕し、粒径10μm
以下のガラス粉末を得た。 また、酸化モリブデンとジルコニウムの酸化物
からジルコニウムのモリブデン酸塩を得た。 次に、前記で得たガラスＡ、ガラスＢのそれぞ
れのガラス粉末と前記で得たジルコニウムのモリ
ブデン酸塩及びアルカリ土類金属の弗化物を表２
に示す割合になるように秤量し、混合した。
にアルミナ坩堝中で1400℃で溶融し、その溶融液
を水中に投入し、急冷させた。この急冷物を取り
出してエタノールとともにポツトミルの中に入
れ、アルミナボールで24時間粉砕し、粒径10μm
以下のガラス粉末を得た。 また、酸化モリブデンとジルコニウムの酸化物
からジルコニウムのモリブデン酸塩を得た。 次に、前記で得たガラスＡ、ガラスＢのそれぞ
れのガラス粉末と前記で得たジルコニウムのモリ
ブデン酸塩及びアルカリ土類金属の弗化物を表２
に示す割合になるように秤量し、混合した。
【表】
【表】
前記各試料を窒素（N2）98.5vol％、水素
（H2）1.5vol％のガス雰囲気中、1000℃，１時間
熱処理し、しかる後にエタノールとともにポツト
ミルにて粉砕し、乾燥して10μm以下のガラスと
モリブデン酸塩と弗化物の熱処理粉末の抵抗体材
料粉末を得た。 次に各試料に表に示す割合でアルカリ土類金属
の炭酸塩を混合し、この混合の後の抵抗体材料粉
末100重量部に有機物ビヒクル（ブチルカービト
ール90重量部、エチルセルローズ10重量部）25重
量部を加え、ロールミルで混合し、抵抗体材料ペ
ーストを得た。 一方、Ａ2O340.0重量％，SiO235.0重量％，
B2O313.0重量％，CaO7.0重量％，MgO5.0重量％
からなるセラミツク原料粉末100重量部にポリビ
ニルブチラール８重量部、フタル酸ジエチル８重
量部、オレイン酸0.5重量部、アセトン10重量部、
イソプロピルアルコール20重量部及びメチルエチ
ルケトン20重量部を加えてボールミルにより混合
してスラリーを作製し、脱泡処理した後にドクタ
ーブレード法により厚さ200μmの長尺のセラミツ
クグリーンシートを作製した。このセラミツクグ
リーンシートから縦９mm横９mmのグリーンシート
片と、縦６mm横９mmのグリーンシート片とを切り
抜いた。 次に第１図に示す如く、前記の縦９mm横９mmの
グリーンシート片１上に銅粉末95重量部、ガラス
フリツト５重量部に、有機物ビヒクルとしてブチ
ルカルビトール20重量部、エチルセルロース５重
量部を加え、これらを三本ロールミルにより混合
した導体材料ペーストをシルクスクリーン印刷
し、125℃，10分間乾燥させて厚膜導体材料塗膜
２を形成した。次いで、前記で得た抵抗体材料ペ
ーストを前記グリーンシート片１に前記と同様に
シルクスクリーン印刷し、125℃，10分間乾燥さ
せて抵抗体材料塗膜３を形成した。 次にグリーンシート片１上に前記で得た縦６mm
横９mmのグリーンシート片４を図示鎖線で示すよ
うに重ね、100℃，150Kg／cm2で熱圧着する。次い
で、これを大気等の酸化性雰囲気中、400〜500℃
で加熱してグリーンシート片１，４、導体材料塗
膜２、抵抗体材料塗膜３のそれぞれの残留有機物
を分解・燃焼させる。 このようにして有機物を除去した後、N2
98.5vol％，H21.5vol％の混合ガス中で、950℃，
１時間焼成し、第２図に示すようにグリーンシー
ト片１の焼成体の磁器層１ａ、グリーンシート片
４の焼成体の磁器層４ａの間に導体材料塗膜２の
焼成体の厚膜導体２ａ、抵抗体材料塗膜３の焼成
体の厚膜抵抗体３ａを有する多層セラミツク基板
を完成させた。この多層基板には、後述する第３
図、第４図に示されるような反り、ふくれは見ら
れなかつた。 このようにして得られた焼成体（試料No1）の
多層セラミツク基板を層方向に研磨して抵抗体層
を露出させ、この露出した抵抗体層をＸ線回折
（CuKα線）により分析し、得られた結果を第５
図に示す。これにより供試体中のモリブデン酸塩
の種類及び弗化物の種類を図示の如く確認するこ
とができた。 次にこの多層セラミツク基板３ａの25℃におけ
る抵抗値（R25）と、125℃に加熱したときの抵
抗値（R125）をデジタルマルチメータで測定し、
抵抗の温度係数（TCR）を次式により求めた。 TCR＝R125−R25／R25×10000（ppm／℃） 上記のR25の測定抵抗値及びTCRの計算値を表
３に示した。 また、上記で得られた多層セラミツク基板を60
℃，95％相対湿度のもとに1000時間放置した後の
25℃の抵抗値を測定し、その変化率を求めた結果
を表３に示す。 なお、各試料No.の試料からアルカリ土類金属の
炭酸塩を除いた試料、さらにアルカリ土類金属の
弗化物を除いた試料のそれぞれから実施例１と同
様にして作られた電気抵抗体のそれぞれについて
上記と同様に測定し、求めた結果を表２の試料No.
に対応させてそれぞれ表３に示す。 実施例 ２ 実施例１において、ジルコニウムのモリブデン
酸塩の代わりに、ハフニウムのモリブデン酸塩を
用いた以外は同様にして表４に示す抵抗体材料か
ら多層セラミツク基板を作製し、実施例１と同様
にR25，TCR、抵抗値変化率を求めこれらを表５
に試料Noを対応させて示す。 なお、前記と同様にアルカリ土類金属の炭酸塩
を除いた抵抗体試料、さらにはアルカリ土類金属
の弗化物を除いた抵抗体材料を用いて多層セラミ
ツク基板を作製し、前記と同様に測定した測定
値、計算値を上記と同様に試料No.を対応させて表
５に示す。 実施例 ３ 実施例１において、ジルコニウムのモリブデン
酸塩の代わりに金属原子を複数置換した表６に示
すモリブデン酸塩を使用した以外は同様にしてこ
の表６に示す抵抗体材料から多層セラミツク基板
を作製し、実施例１と同様にR25，TCR、抵抗値
変化率を求めこれらを表７に示す。 なお、前実施例と同様にアルカリ土類金属の炭
酸塩を含まない抵抗体材料、さらにアルカリ土類
金属の弗化物を含まない抵抗体材料を表６の試料
No.に対応させて調製し、これを用いた以外は同様
にして多層セラミツク基板を作製し、実施例１と
同様に、R25，TCR、抵抗値変化率を求めこれら
を試料No.を対応させて表７に示す。 実施例 ４ 実施例１において、ジルコニウムのモリブデン
酸塩の代わりにジルコニウム、ハフニウムのモリ
ブデン酸塩の２種類の混合物を用いた以外は同様
にして表８に示す抵抗体材料から多層セラミツク
基板を作製し、実施例１と同様にR25，TCR、抵
抗値変化率を求めこれらを表９に示す。 なお、前実施例と同様に、アルカリ土類金属の
炭酸塩を含まない抵抗体材料、さらにアルカリ土
類金属の弗化物を含まない抵抗体材料について前
記と同様に求めた特性値を試料No.を対応させて表
９に示す。 実施例 ７ 実施例１において、モリブデン酸塩、アルカリ
土類金属の弗化物及びガラス粉末の混合物につい
て窒素（N2）98.5vol％、水素（H2）1.5vol％の
ガス雰囲気中、1000℃，１時間の熱処理を行わな
かつた以外は同様にして表10に示す抵抗体材料か
ら多層セラミツク基板を作成し、実施例１と同様
にR25，TCR、抵抗値変化率を求め表11に示す。 なお、図示省略したが、前記それぞれの実施例
の焼成体についてＸ線回折分析によりモリブデン
酸塩の種類、弗化物の種類を確認できる。
（H2）1.5vol％のガス雰囲気中、1000℃，１時間
熱処理し、しかる後にエタノールとともにポツト
ミルにて粉砕し、乾燥して10μm以下のガラスと
モリブデン酸塩と弗化物の熱処理粉末の抵抗体材
料粉末を得た。 次に各試料に表に示す割合でアルカリ土類金属
の炭酸塩を混合し、この混合の後の抵抗体材料粉
末100重量部に有機物ビヒクル（ブチルカービト
ール90重量部、エチルセルローズ10重量部）25重
量部を加え、ロールミルで混合し、抵抗体材料ペ
ーストを得た。 一方、Ａ2O340.0重量％，SiO235.0重量％，
B2O313.0重量％，CaO7.0重量％，MgO5.0重量％
からなるセラミツク原料粉末100重量部にポリビ
ニルブチラール８重量部、フタル酸ジエチル８重
量部、オレイン酸0.5重量部、アセトン10重量部、
イソプロピルアルコール20重量部及びメチルエチ
ルケトン20重量部を加えてボールミルにより混合
してスラリーを作製し、脱泡処理した後にドクタ
ーブレード法により厚さ200μmの長尺のセラミツ
クグリーンシートを作製した。このセラミツクグ
リーンシートから縦９mm横９mmのグリーンシート
片と、縦６mm横９mmのグリーンシート片とを切り
抜いた。 次に第１図に示す如く、前記の縦９mm横９mmの
グリーンシート片１上に銅粉末95重量部、ガラス
フリツト５重量部に、有機物ビヒクルとしてブチ
ルカルビトール20重量部、エチルセルロース５重
量部を加え、これらを三本ロールミルにより混合
した導体材料ペーストをシルクスクリーン印刷
し、125℃，10分間乾燥させて厚膜導体材料塗膜
２を形成した。次いで、前記で得た抵抗体材料ペ
ーストを前記グリーンシート片１に前記と同様に
シルクスクリーン印刷し、125℃，10分間乾燥さ
せて抵抗体材料塗膜３を形成した。 次にグリーンシート片１上に前記で得た縦６mm
横９mmのグリーンシート片４を図示鎖線で示すよ
うに重ね、100℃，150Kg／cm2で熱圧着する。次い
で、これを大気等の酸化性雰囲気中、400〜500℃
で加熱してグリーンシート片１，４、導体材料塗
膜２、抵抗体材料塗膜３のそれぞれの残留有機物
を分解・燃焼させる。 このようにして有機物を除去した後、N2
98.5vol％，H21.5vol％の混合ガス中で、950℃，
１時間焼成し、第２図に示すようにグリーンシー
ト片１の焼成体の磁器層１ａ、グリーンシート片
４の焼成体の磁器層４ａの間に導体材料塗膜２の
焼成体の厚膜導体２ａ、抵抗体材料塗膜３の焼成
体の厚膜抵抗体３ａを有する多層セラミツク基板
を完成させた。この多層基板には、後述する第３
図、第４図に示されるような反り、ふくれは見ら
れなかつた。 このようにして得られた焼成体（試料No1）の
多層セラミツク基板を層方向に研磨して抵抗体層
を露出させ、この露出した抵抗体層をＸ線回折
（CuKα線）により分析し、得られた結果を第５
図に示す。これにより供試体中のモリブデン酸塩
の種類及び弗化物の種類を図示の如く確認するこ
とができた。 次にこの多層セラミツク基板３ａの25℃におけ
る抵抗値（R25）と、125℃に加熱したときの抵
抗値（R125）をデジタルマルチメータで測定し、
抵抗の温度係数（TCR）を次式により求めた。 TCR＝R125−R25／R25×10000（ppm／℃） 上記のR25の測定抵抗値及びTCRの計算値を表
３に示した。 また、上記で得られた多層セラミツク基板を60
℃，95％相対湿度のもとに1000時間放置した後の
25℃の抵抗値を測定し、その変化率を求めた結果
を表３に示す。 なお、各試料No.の試料からアルカリ土類金属の
炭酸塩を除いた試料、さらにアルカリ土類金属の
弗化物を除いた試料のそれぞれから実施例１と同
様にして作られた電気抵抗体のそれぞれについて
上記と同様に測定し、求めた結果を表２の試料No.
に対応させてそれぞれ表３に示す。 実施例 ２ 実施例１において、ジルコニウムのモリブデン
酸塩の代わりに、ハフニウムのモリブデン酸塩を
用いた以外は同様にして表４に示す抵抗体材料か
ら多層セラミツク基板を作製し、実施例１と同様
にR25，TCR、抵抗値変化率を求めこれらを表５
に試料Noを対応させて示す。 なお、前記と同様にアルカリ土類金属の炭酸塩
を除いた抵抗体試料、さらにはアルカリ土類金属
の弗化物を除いた抵抗体材料を用いて多層セラミ
ツク基板を作製し、前記と同様に測定した測定
値、計算値を上記と同様に試料No.を対応させて表
５に示す。 実施例 ３ 実施例１において、ジルコニウムのモリブデン
酸塩の代わりに金属原子を複数置換した表６に示
すモリブデン酸塩を使用した以外は同様にしてこ
の表６に示す抵抗体材料から多層セラミツク基板
を作製し、実施例１と同様にR25，TCR、抵抗値
変化率を求めこれらを表７に示す。 なお、前実施例と同様にアルカリ土類金属の炭
酸塩を含まない抵抗体材料、さらにアルカリ土類
金属の弗化物を含まない抵抗体材料を表６の試料
No.に対応させて調製し、これを用いた以外は同様
にして多層セラミツク基板を作製し、実施例１と
同様に、R25，TCR、抵抗値変化率を求めこれら
を試料No.を対応させて表７に示す。 実施例 ４ 実施例１において、ジルコニウムのモリブデン
酸塩の代わりにジルコニウム、ハフニウムのモリ
ブデン酸塩の２種類の混合物を用いた以外は同様
にして表８に示す抵抗体材料から多層セラミツク
基板を作製し、実施例１と同様にR25，TCR、抵
抗値変化率を求めこれらを表９に示す。 なお、前実施例と同様に、アルカリ土類金属の
炭酸塩を含まない抵抗体材料、さらにアルカリ土
類金属の弗化物を含まない抵抗体材料について前
記と同様に求めた特性値を試料No.を対応させて表
９に示す。 実施例 ７ 実施例１において、モリブデン酸塩、アルカリ
土類金属の弗化物及びガラス粉末の混合物につい
て窒素（N2）98.5vol％、水素（H2）1.5vol％の
ガス雰囲気中、1000℃，１時間の熱処理を行わな
かつた以外は同様にして表10に示す抵抗体材料か
ら多層セラミツク基板を作成し、実施例１と同様
にR25，TCR、抵抗値変化率を求め表11に示す。 なお、図示省略したが、前記それぞれの実施例
の焼成体についてＸ線回折分析によりモリブデン
酸塩の種類、弗化物の種類を確認できる。
【表】
【表】
【表】
【表】
【表】
【表】
【表】
【表】
【表】
【表】
【表】
【表】
比較例 １（MoSi2−TaSi2ガラス系抵抗体材料）
MoSi216重量部、TaSi2９重量部の混合物を空
中1400℃で加熱し、その生成物をエタノールとと
もにポツトミル中アルミナボールで24時間粉砕
し、乾燥させて10μm以下の微粉末を得た。この
ようにして得た微粉末25重量部に対し、BaO，
B2O3，MgO，CaO，SiO2からなるガラスフリツ
ト75重量部と、有機物ビヒクル（ブチルカルビト
ール20重量部、エチルセルロース５重量部）25重
量部とを加え、ロールミルで混合して抵抗体材料
ペーストを得た。 この抵抗体材料ペーストを用いた以外は実施例
１と同様にして多層セラミツク基板を得た。 その結果、セラミツクグリーンシートに抵抗体
材料塗膜を形成し、これを加熱処理して有機物を
除去した後に同時焼成して得たものは、両者の焼
成体に膨張率、収縮率が異なることにより第３図
に示すように反りが見られ、また、MoSi2，
TaSiの分解反応でSiO2気体が発生することによ
り第４図に示すようにふくれが生じ、実用に供す
ることができなかつた。なお、１１ａは上記磁器
層１ａ，１４ａは上記磁器層４ａ，１３ａは上記
厚膜抵抗体３ａにそれぞれ対応する磁器層、厚膜
抵抗体である。 比較例 ２（MoSi2−BaF2ガラス系抵抗体材料） MoSi270重量部、BaF220重量部と、SiO2，
Zn，ZrO2，CaO2，Ａ2O3からなるガラスフリ
ツト10重量部とをボールミルで混合し、得られた
粉末をアルゴン（Ar）ガス雰囲気中1200℃で熱
処理した後、これをエタノールとともにポツトミ
ル中アルミナボールで24時間粉砕し、乾燥させて
10μm以下の微粉末を得た。 この抵抗体材料ペーストを用いた以外は実施例
１と同様にして多層セラミツク基板を得た。 この多層セラミツク基板の厚膜抵抗体について
も実施例１と同様にして求めたR25，TCR及び抵
抗値の変化率を表15に示す。
中1400℃で加熱し、その生成物をエタノールとと
もにポツトミル中アルミナボールで24時間粉砕
し、乾燥させて10μm以下の微粉末を得た。この
ようにして得た微粉末25重量部に対し、BaO，
B2O3，MgO，CaO，SiO2からなるガラスフリツ
ト75重量部と、有機物ビヒクル（ブチルカルビト
ール20重量部、エチルセルロース５重量部）25重
量部とを加え、ロールミルで混合して抵抗体材料
ペーストを得た。 この抵抗体材料ペーストを用いた以外は実施例
１と同様にして多層セラミツク基板を得た。 その結果、セラミツクグリーンシートに抵抗体
材料塗膜を形成し、これを加熱処理して有機物を
除去した後に同時焼成して得たものは、両者の焼
成体に膨張率、収縮率が異なることにより第３図
に示すように反りが見られ、また、MoSi2，
TaSiの分解反応でSiO2気体が発生することによ
り第４図に示すようにふくれが生じ、実用に供す
ることができなかつた。なお、１１ａは上記磁器
層１ａ，１４ａは上記磁器層４ａ，１３ａは上記
厚膜抵抗体３ａにそれぞれ対応する磁器層、厚膜
抵抗体である。 比較例 ２（MoSi2−BaF2ガラス系抵抗体材料） MoSi270重量部、BaF220重量部と、SiO2，
Zn，ZrO2，CaO2，Ａ2O3からなるガラスフリ
ツト10重量部とをボールミルで混合し、得られた
粉末をアルゴン（Ar）ガス雰囲気中1200℃で熱
処理した後、これをエタノールとともにポツトミ
ル中アルミナボールで24時間粉砕し、乾燥させて
10μm以下の微粉末を得た。 この抵抗体材料ペーストを用いた以外は実施例
１と同様にして多層セラミツク基板を得た。 この多層セラミツク基板の厚膜抵抗体について
も実施例１と同様にして求めたR25，TCR及び抵
抗値の変化率を表15に示す。
【表】
上記結果より、実施例の多層セラミツク基板は
いずれも反り、ふくれがなく、抵抗値の変化率も
±２％以内であり、さらにTCRも特に抵抗体材
料を熱処理したものは±300ppm／℃であるのに
対し、比較例１の多層セラミツク基板は反りやふ
くれが見られ、比較例２の多層セラミツク基板は
抵抗体の抵抗値の変化率が４倍も大きく、TCR
も一桁大きいことがわかる。 発明の効果 本発明によれば、ジルコニウム及び／又はハフ
ニウムのモリブデン酸塩、アルカリ土類金属の弗
化物及びアルカリ土類金属の炭酸塩を含有させた
抵抗体ペーストを提供できるので、これを用いて
例えば卑金属導体材料とともに非酸化性雰囲気中
でセラミツクグリーンシートと同時に焼成するこ
とにより抵抗体を形成するようにすると、焼成に
より焼成体に反りやふくれが生じるようなことは
なく、また、抵抗体の温度変化を小さくできるの
みならず、抵抗体の抵抗値の温度変化係数を例え
ば±300ppm／℃以下にすることができる。 これにより、抵抗体を組み込んだ回路基板の小
型化、コストの低減の両方の要求を満たすことが
できるとともに、特に精密な動作を必要とする電
子機器に対しても優れた電子部品を提供すること
ができる。 また、例えばジルコニウム及び／又はハフニウ
ムのモリブデン酸塩、アルカリ土類金属の弗化物
及びガラスを熱処理すると、これを行わないもの
に比べ、抵抗体の温度変化係数の絶対値を小さく
でき、優れた特性の抵抗体を提供できる。
いずれも反り、ふくれがなく、抵抗値の変化率も
±２％以内であり、さらにTCRも特に抵抗体材
料を熱処理したものは±300ppm／℃であるのに
対し、比較例１の多層セラミツク基板は反りやふ
くれが見られ、比較例２の多層セラミツク基板は
抵抗体の抵抗値の変化率が４倍も大きく、TCR
も一桁大きいことがわかる。 発明の効果 本発明によれば、ジルコニウム及び／又はハフ
ニウムのモリブデン酸塩、アルカリ土類金属の弗
化物及びアルカリ土類金属の炭酸塩を含有させた
抵抗体ペーストを提供できるので、これを用いて
例えば卑金属導体材料とともに非酸化性雰囲気中
でセラミツクグリーンシートと同時に焼成するこ
とにより抵抗体を形成するようにすると、焼成に
より焼成体に反りやふくれが生じるようなことは
なく、また、抵抗体の温度変化を小さくできるの
みならず、抵抗体の抵抗値の温度変化係数を例え
ば±300ppm／℃以下にすることができる。 これにより、抵抗体を組み込んだ回路基板の小
型化、コストの低減の両方の要求を満たすことが
できるとともに、特に精密な動作を必要とする電
子機器に対しても優れた電子部品を提供すること
ができる。 また、例えばジルコニウム及び／又はハフニウ
ムのモリブデン酸塩、アルカリ土類金属の弗化物
及びガラスを熱処理すると、これを行わないもの
に比べ、抵抗体の温度変化係数の絶対値を小さく
でき、優れた特性の抵抗体を提供できる。
第１図は本発明の電気抵抗体を製造するときの
焼成前の抵抗体材料塗膜と導体材料塗膜を基板に
形成し、多層構造にしようとする状態の一例を示
す図、第２図はその焼成体の断面図、第３図は従
来の抵抗体材料を使用して多層構造にしたときの
焼成体の断面図、第４図はその焼成体にガスが発
生したときの説明図、第５図は本発明の一実施例
の電気抵抗体のＸ線回折図である。 図中、１，４はグリーンシート片、２は導体材
料塗膜、３は抵抗体材料塗膜、１ａ，４ａは磁器
層、２ａは厚膜導体、３ａは厚膜抵抗体である。
焼成前の抵抗体材料塗膜と導体材料塗膜を基板に
形成し、多層構造にしようとする状態の一例を示
す図、第２図はその焼成体の断面図、第３図は従
来の抵抗体材料を使用して多層構造にしたときの
焼成体の断面図、第４図はその焼成体にガスが発
生したときの説明図、第５図は本発明の一実施例
の電気抵抗体のＸ線回折図である。 図中、１，４はグリーンシート片、２は導体材
料塗膜、３は抵抗体材料塗膜、１ａ，４ａは磁器
層、２ａは厚膜導体、３ａは厚膜抵抗体である。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ ジルコニウム及び／又はハフニウムのモリブ
デン酸塩及びその前駆体の内の少なくとも一種
と、アルカリ土類金属の弗化物と、アルカリ土類
金属の炭酸塩を含有することを特徴とする電気抵
抗体ペースト。 ２ 主成分がジルコニウム及び／又はハフニウム
のモリブデン酸塩及びその前駆体の内の少なくと
も一種を当該ジルコニウム及び／又はハフニウム
のモリブデン酸塩に換算して45〜95重量％と、ア
ルカリ土類金属の弗化物0.5〜20重量％と、アル
カリ土類金属の炭酸塩0.5〜50重量％と、ガラス
４〜54重量％とからなることを特徴とする特許請
求の範囲第１項記載の電気抵抗体ペースト。 ３ 主成分にジルコニウム及び／又はハフニウム
のモリブデン酸塩及びその前駆体の内の少なくと
も一種と、アルカリ土類金属の弗化物と、アルカ
リ土類金属の炭酸塩を含有し、前記ジルコニウム
及び／又はハフニウムのモリブデン酸塩及び前駆
体の内の少なくとも一種と、アルカリ土類金属の
弗化物の混合物系について熱処理をし、この熱処
理により得た材料に上記アルカリ土類金属の炭酸
塩を加えて抵抗体を構成し、この抵抗体材料を用
いてペーストにしたことを特徴とする電気抵抗体
ペーストの製造方法。 ４ 熱処理前の抵抗体材料の主成分はジルコニウ
ム及び／又はハフニウムのモリブデン酸塩及びそ
の前駆体の内の少なくとも一種を当該ジルコニウ
ム及び／又はハフニウムのモリブデン酸塩に換算
して45〜95重量％と、アルカリ土類金属の弗化物
0.5〜20重量％と、ガラス４〜54重量％と、アル
カリ土類金属の炭酸塩0.5〜50重量％とからなり、
このアルカリ土類金属の炭酸塩0.5〜50重量％を
除く前記３つの主成分の混合物系について熱処理
をすることを特徴とする特許請求の範囲第３項記
載の電気抵抗体ペーストの製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP62045618A JPS63215555A (ja) | 1987-02-28 | 1987-02-28 | 電気低抗体ペ−スト及びその製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP62045618A JPS63215555A (ja) | 1987-02-28 | 1987-02-28 | 電気低抗体ペ−スト及びその製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS63215555A JPS63215555A (ja) | 1988-09-08 |
| JPH0469588B2 true JPH0469588B2 (ja) | 1992-11-06 |
Family
ID=12724365
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP62045618A Granted JPS63215555A (ja) | 1987-02-28 | 1987-02-28 | 電気低抗体ペ−スト及びその製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS63215555A (ja) |
-
1987
- 1987-02-28 JP JP62045618A patent/JPS63215555A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS63215555A (ja) | 1988-09-08 |