JPH036236A - 反応性樹脂粒子 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〈産業上の利用分野〉 本発明は新規な反応性樹脂粒子に関し、更に詳細には塗
料、インク、接着剤、医療、医薬材料又は高分子凝集剤
等の分野で有用な反応性樹脂粒子に関する。

〈従来の技術〉 反応性樹脂粒子は塗料、インク、接着剤等の工業分野に
おいて、流動調整剤、増量剤、あるいは物性向上用の添
加剤として、さらには、医療、医薬品の機能性担体材料
として広く使用され注目を集めている。特に最近では上
記分野において、低公害、省資源化への要望が高まって
きており、従来の有機媒体を主体とする組成物から、水
を媒体とし、かつ低温で反応する組成物への転化が強く
望まれている。しかしながら、従来の反応性樹脂粒子は
、有機媒体中での反応を中心としたものであり、樹脂粒
子に担持される官能基としては水酸基、カルボキシル基
、アミノ基、エポキシ基、インシアネート基が主体であ
る。これらの官能基は、脱水縮合あるいは付加重合によ
り他の官能基と化学結合を形成するものであるが、いず
れの反応系も水の存在が反応の妨げとなり、上記要望を
必ずしも満足するものではないのが現状である。

〈発明が解決しようとする課題〉 本発明の目的は、低温及び水媒体中においても高反応性
を有する新規な反応性樹脂粒子を提供することにある。

〈課題を解決するための手段〉 本発明によれば、平均粒径が０．０１〜１００μｍの樹
脂粒子であって、該樹脂粒子に下記一般式（１） （式中Ｒ工は、水素原子又は炭素数１〜３のアルキル基
を示し、Ｘは酸素原子、イオウ原子又は−ＮＲ２−を示
す、但しＲ２は水素原子、炭素数１〜３のアルキル基又
はフェニル基を示す。またｎは１〜３の整数を示す）で
表わされるキレート基を担持させてなることを特徴とす
る反応性樹脂粒子が提供される。

以下本発明を更に詳細に説明する。

本発明の反応性樹脂粒子は、特定の粒径を有し、且つ特
定のキレート基を担持させてなることを特徴とする。

本発明において、担持させるキレート基は、下記一般式
（１）で表わすことができ、 式中Ｒ工は、水素原子又は炭素数１〜３のアルキル基を
示し、Ｘは酸素原子、イオウ原子又は−ＮＲ２−を示す
、但しＲ２は水素原子、炭素数１〜３のアルキル基又は
フェニル基を示す。またｎは１〜３の整数を示す。前記
Ｒ工及びＲ２の炭素数が４以上の場合には、水媒体中に
おいて、不安定となる恐れがある。前記一般式（Ｉ）で
表わされるキレート基は、水媒体中で極めて安定であり
、アミノ基、アルデヒド基、イソシアネート基、ジアゾ
ニウム塩、綱、スズ、亜鉛、鉛、アルミニウム、チタン
等の金属類、不飽和カルボニル化合物、メラミン−ホル
ムアルデヒド樹脂等の化合物と反応することが知られて
いる。尚キレート基の反応に関しては、Ｆ、Ｄｅｌ　Ｒ
ｅｃｔｏｒ、、すａｔｅｒ−Ｂｏｒｎｅ　ａｎｄＨｉｇ
ｈｅｒ　５ｏｌｉｄｓ　Ｃｏａｔｉｎｇｓ　Ｓｙｍｐ、
、Ｆｅｂ、３−５，１９８８等の報文に記載されている
。

本発明において、前記一般式（１）で表わされるキレー
ト基を担持させるには、前記キレート基を有するα、β
−エチレン性不飽和単量体を、単独もしくは他の重合性
単量体と乳化重合、懸濁重合またはＮＡＤ重合等の公知
の重合方法により行うか、または前記キレート基を有す
るポリマーを界面活性剤及び／又は高分子界面活性剤の
存在下。

機械的に水系又は非水系媒体中に乳化する強制乳化法に
より行うことができる。

前記キレート基を有するα、β−エチレン性不飽和単量
体としては、例えばアセトアセトキシエチル（メタ）ア
クリレート、アセトアセトキシプロピル（メタ）アクリ
レート、アセトアセトキシブチル（メタ）アクリレート
、アセトアセトキシエチルチオ（メタ）アクリレート、
アセトアセトキシプロピルチオ（メタ）アクリレート、
アセトアセトキシブチルチオ（メタ）アクリレート、ア
セトアセトキシエチル（メタ）アクリル酸アミド、アセ
トアセトキシプロピル（メタ）アクリル酸アミド、アセ
トアセトキシブチル（メタ）アクリルサンアミド等を挙
げることができる。前記キレート基を有するα、β−エ
チレン性不飽和単量体を製造するには、水酸基、チオー
ル基、アミノ基（イミノ基を含む）を有するアクリル酸
またはメタクリル酸誘導体と、ジケテンあるいはアセト
酢酸とを反応させる方法等により容易に得ることが可能
である。また前記α、β−エチレン性不飽和単量体と共
に、所望により用いる他の重合性単量体としては、例え
ばアクリル酸、メタクリル酸。

イタコン酸、マレイン酸、フマル酸又はこれらのエステ
ル類等を挙げることができ、スチレン、ビニルトルエン
、アクリロニトリル、酢酸ビニル等を含ませることもで
きる。またここで特にアクリル酸エステル類、メタクリ
ル酸エステル類を使用する場合には、下記一般式（ＩＩ
） ３ （式中Ｒ３は水素原子又はメチル基を示し、Ｒ４は炭素
数１〜１５のアルキル基、水酸基又はエポキシ基を示す
）で表わされる化合物が好ましく１式中Ｒ４がアルキル
基の場合としては１例えば（メタ）アクリル酸メチル、
（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ブチル
、（メタ）アクリル酸−２−エチルヘキシル、（メタ）
アクリル酸ラウリル等を挙げることができ、また式中Ｒ
４が水酸基又はエポキシ基の場合には、例えば（メタ）
アクリル酸−２−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリ
ル酸−２−ヒドロキシエチル、グリシジルアクリレート
、グリシジルメタクリレート等を挙げることができる。

一方前記キレート基を有するポリマーは、例えば水酸基
、チオール基、アミノ基（イミノ基を含む）を有するポ
リマーと、ジケトン又はアセト酢酸とを反応させること
により容易に得ることができる。

本発明において、前記各方法により得られる反応性樹脂
粒子の平均粒径は、０．０１μｍ未満の場合、製造の際
の系の粘度が高くなり作業性が低下し、また１００μｍ
を超える場合、塗料又はインク等に使用する際に良好な
平滑性が得られず、更には沈降安定性が低下するので０
．０１〜１００μｍの範囲とする必要がある。反応性樹
脂粒子の粒径を前記範囲内に調製するには、前記製造方
法により一般に用いる方法により行うことができる。即
ち、使用する界面活性剤、分散安定剤、高分子界面活性
剤の種類と使用量１分散媒、単量体の種類、更には滴下
速度、重合温度等の合成条件を適時選択することにより
行うことができる。

さらに本発明の反応性樹脂粒子は、必要に応じて架橋さ
せることも可能であって１例えば分子内に２個以上のラ
ジカル重合可能なエチレン性不飽和基を有する単量体等
を用いて公知の方法により架橋させることができる。前
記エチレン性不飽和基を有する単量体としては、例えば
多価アルコールの重合性不飽和モノカルボン酸エステル
、多価塩基酸の重合性不飽和アルコールエステル又は２
個以上のビニル基で置換された芳香族化合物等を挙げる
ことができ、具体的には、エチレングリコールジ（メタ
）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）ア
クリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アク
リレート、１，３−プチレンゲリコールジ（メタ）アク
リレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリ
レート、１．４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレー
ト、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、
１．６−ヘキサンシオールジ（メタ）アクリレート、ペ
ンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、ペンタエ
リスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリス
リトールテトラ（メタ）アクリレート、グリセロールジ
（メタ）アクリレート、グリセロールアリロキシジメタ
クリレート、１゜１．１−トリスヒドロキシメチルエタ
ンジ（メタ）アクリレート、１，１．１−トリスヒドロ
キシメチルエタントリ（メタ）アクリレート、１，１゜
１−トリスヒドロキシメチルプロパンジ（メタ）アクリ
レート、ｌ、１．１−トリスヒドロキシメチルプロパン
トリ（メタ）アクリレート、トリアリルシアヌレート、
トリアリルイソシアヌレート、トリアリルトリメリテー
ト、ジアリルテレフタレート、ジアリルフタレート又は
ジビニルベンゼン等を挙げることができる。

本発明の反応性樹脂粒子は、キレート基を担持させてな
るので、使用に際しては、該キレート基と反応して化学
結合する前述の化合物との反応を各種用途に利用して用
いることができるが、該反応の際の温度を低温で行うた
めには、アミノ基、アルデヒド基等を有する化合物又は
塩基性触媒の存在下においては、不飽和エステル基を有
する化合物等を用いるのが好ましい。また前記反応は水
媒体、非水系媒体のいずれにおいても低温で定量的に進
行することから１本発明の反応性樹脂粒子は水性Ｊ有機
溶剤系のいずれの組成物にも応用可能である。

〈発明の効果〉 本発明の反応性樹脂粒子は、従来型の反応性樹脂粒子の
欠点を大巾に改善し、低温で、しかも水媒体中又は有機
媒体中においても反応可能であるので、塗料、インク、
接着剤等の流動調整剤、増量剤あるいは物性向上用の添
加剤として、さらには医療、医薬品の機能性担体材料及
び高分子凝集剤等として極めて有用である。

〈実施例〉 以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、
本発明はこれらの例によってなんら限定されるものでは
ない。

尚１例中の部は重量部を示す。

叉直■工 攪拌機、冷却器、温度制御装置、窒素導入管および滴下
ロートを備えた２Ｑの反応容器に脱イオン水７２５．１
部を仕込み、窒素ガス気流下昇温し、８０℃に保った６
次いで過硫酸カリウム３．０部と脱イオン水５９．７部
との水溶液を仕込み、その後、メチルメタクリレート１
１６．１部とエチレングリコールジメタクリレート８．
９部との混合物を２．５時間かけて透下した。その後ア
セトアセトキシエチルメタクリレート１８．５部と、エ
チレングリコールジメタクリレート１．１部との混合物
を３０分かけて透下した。前記モノマー混合物の遡上開
始後、３０分毎に適確カリウム０．６部と脱イオン水１
２．０部との水溶液を６回に分けて順次添加した。前記
七ツマー混合物の遡上終了後、８０℃で２時間撹拌を継
続し反応を終了したところ、加熱残分は１４．３重量％
、平均粒径は０．３５μｍであった０反応条件及び加熱
残分。

平均粒径並びに反応性の尺度となるゲル化時間の結果を
表１に示し、また該ゲル化時間の測定方法を下記に示す
。

ヱ五化薩排立夾定 １００旙のビーカー中に実施例１で得られた反応性樹脂
粒子を含む水分散液２０ｇを採り、ヘキサメチレンジア
ミンを水中濃度が０．２モル／Ｑとなるように添加した
。次いでビーカーを５０℃の温湯中に浸し、ビーカー内
の散湯と温湯の液面とが一致するように固定した後攪拌
を開始し、内容物がゲル化するまでの時間を測定した。

該ゲル化時間を測定することによって、得られた樹脂粒
子の反応性を確認することができる。

爽１涯ｌ 攪拌機、冷却器、温度制御装置、窒素導入管および滴下
ロートを備えた２Ｑの反応容器に脱イオン水８３０部、
ジオクチルスルホコハク酸ナトリウム４．５部、ロンガ
リット０．７部、リン酸三ナトリウム１２水塩３．５部
、エチレンジアミン四酢酸４ナトリウム０．３部を仕込
み、窒素ガス気流下昇温し、４０℃に保った０次いで硫
酸第一鉄７水塩０．２部を脱イオン水４４部に溶解した
水溶液、およびｔ−ブチルヒドロペルオキシド０．５部
を脱イオン水４４部に溶解した水溶液を仕込んだ後、メ
チルメタクリレート３０４．４部、アセトアセトキシエ
チルメタクリレート１３１．４部及びエチレングリコー
ルジメタクリレート２．２部の混合物を３時間かけて透
下した。前記七ツマー混合物の透下終了後、温度を６０
℃に昇温し、２時間撹拌を継続して反応を終了したとこ
ろ、加熱残分は２９．９重量％、平均粒径は０．１６μ
Ｉであった０反応条件及び加熱残分、平均粒径並びにゲ
ル化時間の結果を表１に示す。

失１五ユ 攪拌機、冷却器、温度制御装置、窒素導入管および滴下
ロートを備えた１Ωの反応容器に脱イオン水４８０部、
ジオクチルスルホコハク酸ナトリウム０．８を仕込み、
窒素気流下昇温し６０℃に保った。次いでチオ硫酸ナト
リウム０．３部と脱イオン水１５部との水溶液および過
硫酸カリウム０．２５部と脱イオン水１５部との水溶液
を仕込んだ後、メチルメタクリレート１０３部、アセト
アセトキシエチルメタクリレート４４．４部及びエチレ
ングリコールジメタクリレート０．７５部を混合し、七
ツマー混合物を得、該モノマー混合物の１７１０量を仕
込み１次いで重合反応が生じたことを確認した後、該モ
ノマー混合物の残りを３時間かけて透下した。モノマー
混合物の透下を開始した時点から３０分ごとにチオ硫酸
す］・リウム０．３部と脱イオン水１５部および過硫酸
カリウム０．２５部と脱イオン水１５部との各水溶液の
１／７量ずつを順次添加した。モノマー混合物の遡上終
了後、６０℃で３時間撹拌を継続し反応を終了したとこ
ろ、加熱残分は２０．５重量％、平均粒径は０．１０３
μｍであった１反応条件及び加熱残分、平均粒径並びに
ゲル化時間の結果を表１に示す。

大嵐五土 実施例３で調製したモノマー混合物の代わりに表１に示
す組成のモノマー混合物を用いた以外は。

実施例３と全く同様にして反応性樹脂粒子を得た。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １）平均粒径が０．０１〜１００μｍの樹脂粒子であっ
   て、該樹脂粒子に下記一般式（ I ） ▲数式、化学式、表等があります▼…（ I ） （式中Ｒ＿１は、水素原子又は炭素数１〜３のアルキル
   基を示し、Ｘは酸素原子、イオウ原子又は−ＮＲ＿２−
   を示す、但しＲ＿２は水素原子、炭素数１〜３のアルキ
   ル基又はフェニル基を示す。 またｎは１〜３の整数を示す）で表わされるキレート基
   を担持させてなることを特徴とする反応性樹脂粒子。 ２）前記反応性樹脂粒子が、架橋されていることを特徴
   とする請求項１記載の反応性樹脂粒子。