JPH036239B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、被メツキ材表面、特にグラビア印刷
用シリンダ等の表面をサージエント浴等を使用し
てクロムメツキするための方法及びクロムメツキ
用陽極に関する。

（従来技術とその問題点） クロムメツキ法は、形成される表面の美観が良
好であるだけでなく、形成される被覆層が十分に
硬く又十分な耐食性を有するため、例えばグラビ
ア印刷用のロール類、自動車等のエンジン部品、
各種シリンダ類、食器類及び罐詰用の罐類等のメ
ツキに広く利用されている。

クロムメツキ法は大別して、メツキ浴にケイフ
ツ酸を添加するケイフツ化浴を使用する方法と、
硫酸を添加するサージエント浴を使用する方法が
あり、この他に該２法を基本として添加剤を加え
たり液濃度を変えたりした種々のメツキ浴が工夫
されている。

ケイフツ化浴は仕上がりが良好でかつ電流効率
が高いため自動車エンジン部品やスズを含まない
スチールである罐詰用罐の鋼板等のメツキに使用
されている。しかし液管理が容易でなく又電解浴
にフツ化物イオンを含むため液の腐食性が大きく
メツキ装置自体を腐食するため保守が困難である
という欠点がある。

サージエント浴及びその変形浴は、一般に電流
効率が若干低いという問題点はあるものの、取扱
いが容易でかつ安定していることから広く使用さ
れるようになつてきている。一般にサージエント
浴及びその変形浴では陽極として鉛又は鉛合金を
使用している。しかし鉛や鉛合金かなら成る陽極
には電解時に生成するCr³⁺イオンを酸化して
Cr₂O₇に変換し各イオン濃度を一定に保持する作
用がある反面、陽極である鉛や鉛合金の溶出は数
mg〜数十mg／AHに達し、溶出した鉛イオンは液
中のクロム酸と反応してクロム酸鉛（PbCrO₄）
を形成し液中に沈澱する。従つて該沈澱物除去や
液交換等の保守に手間がかかるだけでなく、該沈
澱物がクロムメツキ層自身に悪影響を及ぼすとい
う問題点がある。又電極寿命も短く頻繁に交換し
なければならないという欠点を有している。

この鉛の影響をなくすためにフエライトやマグ
ネタイト電極を使用する方法も提案されている
が、該電極はそれ自体極めて脆く機械的強度が不
足し取扱いに細心の注意を要し、かつこれらのフ
エライトやマグネタイトは電気伝導度が比較的小
さく大電流密度では使用できないという欠点を有
している。又該電極を使用するとメツキ浴中の
Cr³⁺イオンの濃度が上昇し電流効率が低下すると
いう問題点も指摘されている。

現在クロムメツキ用の最適な陽極として使用さ
れている二酸化鉛被覆電極は、前述の鉛電極と異
なり電極成分のメツキ浴への溶出が0.1mg／AH以
下と小さく、液汚染や沈澱物の生成が殆どない。
しかし該二酸化鉛被覆電極は単独ではCr³⁺イオン
に対する酸化作用が強すぎて浴中のCr³⁺濃度がし
ばしば1.5ｇ／以下となりメツキ品質が低下す
るという欠点がある。

貴金属系の不溶性金属電極として、白金メツキ
チタンや白金族金属酸化物を含む酸化物層を被覆
したいわゆる寸法安定性電極（DSE）が使用さ
れている。該DSEは耐食性が極めて大きく又酸
素発生に対する触媒活性が極めて大きいため各種
電解に広く使用されている。クロムメツキの場合
には電極は通電の他にCr³⁺イオンの酸化を行うと
いう機能を有しているが、前記DSEはCr³⁺イオ
ン酸化に対する触媒活性が不十分でメツキ浴中の
Cr³⁺イオンの濃度が上昇してしまうという欠点を
有している。

これらの問題点を解決するために、最近白金メ
ツキチタン電極を陽極とし、メツキ浴中に鉛を浸
漬し又は該陽極に接続してメツキ浴中に鉛をイオ
ンとして溶解させ該鉛イオンを前記チタン電極上
に二酸化鉛として集めて、Cr³⁺イオンの酸化を行
うよう表面改質をする方法が提案されている。こ
の方法は特に、オンオフの頻度の多いグラビア印
刷用ロールに対するメツキ等に対して有効である
が、陽分極時に表面に析出する二酸化鉛が少なく
又二酸化鉛の附着性が比較的弱いため、通電停止
時に二酸化鉛層が溶解したり剥離したりしやすく
なり、クロムに対する酸化力が弱く、これを改良
するためには陽極面積を通常より大きくする等の
配慮をする必要がある。

（発明の目的） 本発明は、叙上の問題点を解決するためになさ
れたもので、メツキ浴でのクロム酸鉛の沈澱によ
る汚染を最上限とするとともに適正なCr³⁺濃度を
保持することにより長期に亘り安定して高品質の
クロムメツキを行うことのできるメツキ方法とク
ロムメツキ用陽極を提供することを目的とする。

（問題点を解決するための手段） 本発明は、第１に白金被覆を形成した基材表面
に、周期律表第４族及び第５族に属する金属から
選択された少なくとも１種の金属のエチル型結晶
相を有する酸化物を被覆した陽極を使用し、メツ
キ浴中に鉛成分を添加しつつ通電して前記酸化物
被覆上に二酸化鉛被覆を形成し、かつ被メツキ材
にクロムメツキを行うことを特徴とするクロムメ
ツキ法であり、第２に白金被覆を形成した基材表
面に、周期律表第４族及び第５族に属する金属か
ら選択された少なくとも１種の金属の酸化物を被
覆し、更に該金属酸化物上に二酸化鉛被覆を被覆
して成るクロムメツキ用陽極である。

以下本発明を詳細に説明する。

本発明における電極基材としてはメツキ浴中で
陽分極時に耐食性を有し又導電性を有するもので
あれば何ら限定されないが、安定性及び加工性の
面からチタン又はチタン合金が最適である。該基
材の形状は、液流通やガス抜けを考慮すると穴明
板やエクスパンドメツシユが好適である。

次いで該基材被覆を白金で被覆する。

クロムメツキの際の陽極における主反応は酸素
発生反応であり、該反応を主として起こさせる電
極成分として白金を使用する。最近では白金族金
属酸化物を被覆した電極（DSE）が一般に使用
されているが、この種の電極の酸素発生に対する
触媒作用が極めて大きく電解電位が低くクロムメ
ツキ液中の３価クロムを６価クロムへ酸化するた
めの電位に達しないため、電極表面に後述する酸
化鉛による修飾を施してもメツキ液中の３価クロ
ムの酸化が行なわれない。従つて本発明における
電極被覆物質としては使用できず、使用できるの
は白金のみである。なお白金はクロムメツキ浴中
において陽極として十分な耐久性を有し、長期間
の操業によつても劣化することが殆どない。

白金の前記基材への被覆方法は該白金を該基材
に強固に結合することができれば特に限定されず
例えば電気メツキ法や熱分解法等の従来技術を使
用することができ、熱分解法が特に好適である。
熱分解法により白金被覆を形成するには、例えば
塩化白金酸のような白金成分を含有する可溶性溶
液を作製し、該溶液を基材に塗布した後、空気
中、真空中又は不活性雰囲気中等で300〜700℃に
加熱し熱分解により白金被覆を形成する。なお白
金被覆を基材表面全体に平滑かつ均一に附着させ
かつ基材自身の酸化を防止し、より長寿命の電極
を得るために、予め基材表面に熱酸化法や熱分解
法によつて導電性の酸化チタン、酸化スズ又は
（TiTa）O₂等の酸化物被覆を形成するようにし
てもよい。

このように形成した白金被覆単独では３価クロ
ムを６価に酸化する能力が不十分であり、該能力
を高めるために前記表面に酸化鉛の薄層を形成す
る。該酸化鉛を形成するためには、まず前記白金
被覆電極の表面に次記する金属酸化物層を形成
し、該酸化物被覆白金電極を使用して鉛イオンを
含むメツキ浴中で該鉛イオンを酸化し、生成する
二酸化鉛を附着させる。前記酸化物層は、周期律
表第４族又は第５族の金属即ちチタン、ジルコニ
ウム、ハフニウム、ニオブ、タンタル等の弁金属
やスズ等の金属で、好ましくはエチル型酸化物を
形成する金属の酸化物層とし、該酸化物層は熱分
解法等により形成する。この熱分解の条件は任意
であり、例えば上記金属を含む塩酸やアルコール
溶液を塗布し400〜700℃で加熱する。この操作は
数回繰り返して任意の厚さの酸化物層を得ること
ができる。該酸化物のうち酸化スズ（SnO₂）は
それ自身導電性がありそのまま使用することがで
きるが、例えばチタン酸化物は完全なTiO₂では
導電性が不十分であり、これにニオブやタンタル
を少量固溶させると導電性が良好になるとともに
ルチル型結晶の酸化物被覆層を容易に得ることが
できる。

該酸化物被覆層が形成された白金電極はクロム
メツキ浴中で該浴中の鉛イオンを酸化してその表
面に容易に酸化鉛層を形成することができ、該表
面酸化鉛層の量は、白金の電解性能が損なわれな
い範囲の量とし、好ましくは0.1〜50ｇ／m²であ
る。

本発明方法では、表面の二酸化鉛被覆が形成さ
れていない電極基材を使用し、該基材上にクロム
メツキ時に鉛成分を含むメツキ液を使用し、メツ
キ開始時に前記基材表面に前記二酸化鉛被覆を形
成することが効率的である。しかし本発明に係わ
るクロムメツキ用陽極は該方法以外の方法により
製造することもでき、二酸化鉛被覆前の基材に別
個のメツキ浴で二酸化鉛をメツキしたり、懸濁物
を塗布し200℃以下で加熱し固定する塗布加熱法
により二酸化鉛被覆を形成したりすることもでき
る。

本発明方法及び本発明に係わるクロムメツキ用
陽極では、白金被覆基材と表面の二酸化鉛被覆間
にスズ等の金属の酸化物層を形成してあるため、
二酸化鉛被覆の基材に対する密着性が向上し、電
極としての寿命が伸びるだけでなく、クロム酸鉛
の沈澱が生ずることがなく、作業効率も数段向上
する。

（実施例） 以下本発明を実施例に基づきより詳細に説明す
るが、本発明は該実施例に限定されるものではな
い。

実施例 １ JIS1種のチタン製の縦50mm、横50mm及び厚さ
1.5mmのエクスパンドメツシユを基材とし、その
表面をサンドブラスト処理して粗面化した後、脱
脂し20％の沸騰塩酸水溶液中で酸洗を行つた。該
基材表面に次記する熱分解法により白金被覆を形
成した。つまり塗布液として塩化白金酸（金属と
して25ｇ）を、イソプロピルアルコールと10％塩
酸水溶液を１：１（容量比）で混合した１の溶
液に溶解し、該混合液を刷毛により基材表面に塗
布し室温で乾燥後530℃の空気を流通させたマツ
フル炉中に入れて10分間焼成し、この操作を20回
繰り返して白金が10ｇ／m²−チタン附着した白金
被覆基材を得た。

次いで該白金被覆上に次記する方法により酸化
スズ（SnO₂）の被覆を熱分解法により形成した。
塗布液は、塩化スズをアルミアルコールに溶解
し、還流冷却器を装着して３時間加熱し塩素イオ
ンを除去した後、脱イオン水数滴を加えてスズ成
分の一部が水酸化物に変換されるようにした。こ
の塗布液を前記白金被覆基材上にスプレー塗布
し、150℃で乾燥後500℃で10分間焼付けた。この
操作を４回繰り返して約２ｇ−Sn／m²の被覆を
形成した。粉末Ｘ線回折計で観察したところ該酸
化スズの結晶相はルチル型であつた。

比較用として酸化スズ被覆のない試料電極を同
じ製法で用意した。

両電極を陽極とし、かつ陰極として同形状であ
る縦50mm、横50mm及び厚さ1.5mmの銅片を使用し、
かつ電解前の濃度が１ｇ−Pb／となるよう塩
基性炭酸鉛を加えたサージエント浴クロムメツキ
液を使用して連続３時間15A／ｄm²で銅片表面に
クロムメツキを行つた。

本実施例電極によるメツキでは、電流効率が16
％でメツキ後のCr³⁺濃度が６ｇ／であつたのに
対し、比較用電極によるメツキでは、電流効率が
14％と低下しかつメツキ後のCr³⁺濃度が10ｇ／
であり、Cr³⁺に対する十分な酸化能力を有してい
ないことが分かつた。

実施例 ２ 実施例１と同様にして準備したチタン基材の表
面に、チタンとタンタルの原子比が20：80となる
ように塩化チタン及び塩化タンタルを含む10％塩
酸水溶液を塗布液として刷毛を用いて塗布し、乾
燥後550℃で10分間焼成し表面にチタン−タンタ
ル酸化物固溶体下地層を形成した。この操作を４
回繰り返し合計して金属分が１ｇ／m²となるよう
にした。粉末Ｘ線回折計で観察したところ該酸化
物相の結晶相はルチル型であつた。

この表面に実施例１と同様にして約10ｇ／m²の
白金を被覆し、更にこの表面に前記したと同じチ
タン−タンタルから成る金属分が1.0ｇ／m²であ
るルチル型酸化物固溶体の被覆を同様の条件で形
成した。

比較的として該チタン−タンタル表面酸化物固
溶体被覆を形成しないこと以外は同じように電極
を作製した。

両電極を、濃度250ｇ／の三酸化クロムと農
度１ｇ／の硫酸を含有するクロム酸溶液に鉛片
とともに浸漬し30分間15A／ｄm²で陽分極を行つ
た。このときの液中の鉛濃度を分析したところ
40ppmであり、それぞれの試料電極に附着した二
酸化鉛は本実施例電極では14ｇ／m²であり、比較
用電極では12ｇ／m²であつた。

更に両電極を上記クロム酸液に浸漬し液温50℃
で液撹拌を行いながら30分間保持した。比較用電
極では鉛が殆ど溶出していたのに対し、本実施例
電極では５ｇ／m²の酸化鉛が残つていた。

以上のことからチタン−タンタル固溶体酸化物
表面層を有する電極は該表面層を有しないものと
比較して、陽分極時に表面に二酸化鉛を形成しや
すく、又強固に附着して溶解しにくいことが分か
つた。

実施例 ３ JIS第１種の厚さ１mmのチタン板を実施例１と
同様に前処理し、実施例２と同様にして下地層を
形成した。塩化白金酸50ｇ／を含む５％塩酸水
溶液をメツキ液とし室温にて電流密度1A／ｄm²
で厚さ0.5μｍの白金メツキを行つた。この表面に
実施例１と同様の操作で２ｇ／m²の二酸化スズの
表面被覆を行つた。

これを陽極とし、濃度250ｇ／の三酸化クロ
ムと、濃度１ｇ／の硫酸を含有するクロム酸溶
液にメツキ液とし、鉛源として純鉛をメツキ槽に
吊支して鉛イオン濃度を45ppmとし、銅片表面に
クロムメツキを行つた。液を循環させながら50℃
15A／ｄm²で4000時間連続電解を行つたところ、
白金成分の減少は殆ど零であり、表面に25ｇ／m²
の鉛が二酸化鉛として強固に附着していた。一方
市販の白金メツキチタン（白金厚1μｍ）を使用
した場合には、同一条件で約10％の白金成分の減
少が見られ、表面の鉛量も17ｇ／m²と本実施例と
比較して少なかつた。

（発明の効果） 本発明方法は、クロムメツキを行う際に、特定
のメツキ用電極、つまり白金被覆を形成した基材
表面に、スズ等の周期律表第４族及び第５族に属
する金属から選択された少なくとも１種の金属の
酸化物を被覆した陽極を使用し、かつメツキ浴中
に鉛成分を添加しつつ通電しこれにより前記酸化
スズ等が被覆された基材表面に二酸化鉛被覆を形
成しながら、被メツキ材にメツキを施すようにし
ている。

メツキ時に微量の鉛をメツキ浴中に溶解してお
くのみで二酸化鉛被覆が陽極上に形成され、該陽
極により例えばグラビアロールメツキ等のオンオ
フを頻繁に繰り返すメツキ条件下においても長期
間に亘り安定なメツキ操作を行うことが可能にな
る。従つて寿命が短くなりがちな従来の鉛合金陽
極に換えて本発明方法に係わる陽極を使用するこ
とにより陽極の寿命が伸びるだけでなく液中への
クロム酸鉛の沈澱も殆どなくなるため保守が容易
になり、操作を停止することなく長期間メツキを
続けることができる。

又本発明に係わるクロムメツキ用陽極も同様に
長期間安定にクロムメツキを行うことができ、し
かも沈澱を生ずることが殆どない。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 白金被覆を形成した基材表面に、周期律表第
   ４族及び第５族に属する金属から選択された少な
   くとも１種の金属の酸化物を被覆した陽極を使用
   し、メツキ浴中に鉛成分を添加しつつ通電して前
   記酸化物被覆上に二酸化鉛被覆を形成し、かつ被
   メツキ材にクロムメツキを行うことを特徴とする
   クロムメツキ法。 ２ メツキ浴がフツ素を含有しないメツキ浴であ
   る請求項１に記載のクロムメツキ法。 ３ 白金被覆を形成した素材表面に、周期律表第
   ４族及び第５族に属する金属から選択された少な
   くとも１種の金属の酸化物を被覆し、更に該金属
   酸化物上に二酸化鉛被覆を被覆して成るクロムメ
   ツキ用陽極。 ４ 金属の酸化物がルチル型結晶相を有している
   請求項３に記載のクロムメツキ用陽極。 ５ 金属酸化物がスズ酸化物である請求項３又は
   ４に記載のクロムメツキ法。 ６ 金属酸化物がチタン酸化物及び／又はタンタ
   ル酸化物である請求項３又は４に記載のクロムメ
   ツキ法。 ７ 金属酸化物の被覆厚が1μｍ以下である請求
   項３から６までのいずれかに記載のクロムメツキ
   法。