JPS6119638A - アルカリ金属塩化物水溶液電解用陽イオン交換膜の補修方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明はアルカリ金属塩化物水溶液電解用陽イオン交換
膜の補修方法に関するものである。

［従来の技術１ 高品位の水酸化アルカリおよび塩素の製造方法として、
陽イオン交換膜を隔膜とする電解が広〈実施されている
。この場合、ピンホール。

破損もしくは剥離のごとき欠陥を有する膜をそのまま隔
膜として使用すると、製品純度および電流効率の低下等
の致命的な難点が生じるので、無欠陥のものと交換する
か、かかる欠陥を何らかの方法で補修する必要があり、
経済的な見地から後者が望ましい。

従来かかる補修方法として、被補修材のイオン交換基を
酸またはエステル型の状態にして同様の膜状の補修材を
熔融接合する方法が提案されている（特公昭５７−２２
３３３号公報参照）が、この方法では、被補修材のイオ
ン交換基がアルカリ金属塩の状態になっている場合には
、これを一旦酸またはエステル型に転換する操作が必須
であり、さらに、電解に先立って再度アルカリ金属塩型
に転換しなければならないという操作上の難点があった
。また、別法として、被補修材および補修材の両方に溶
媒和可溶な媒体中に補修材粉末を分散させ、これを欠陥
部に塗布乾燥゛する方法が提案されている（特開昭５８
’　８７２８６号公報参照）。しかしながら、かかる方
法は微小欠陥には有効であるが、欠陥がある程度大きく
なると適用できない、さらには揮散溶媒による作業環境
の汚染などの制約があった。

［発明が解決しようとする問題点］ 本発明は上記のごとき従来技術の問題点を解消するもの
であり、酸残基を有するパーフルオロポリマーからなる
補修材を使用する操作性に優れ、大型欠陥にも適用可能
な補修方法の提供を目的とするものである。

［問題点を解決するための手段］ 本発明の補修方法は、ピンホール、破損もしくは剥離の
ごとき欠陥を有するアルカリ金属塩化物水溶液電解用陽
イオン交換膜からなる被補修材に補修材を熔融接合せし
めて欠陥を修復せしめる補修方法において、前記被補修
材のイオン交換基がアルカリ金属塩型であり、かつ前記
補修材が酸残基を有するパーフルオロポリマーからなる
ことを特徴とするものである。

本発明において、被補修材となる陽イオン交換膜として
は、そのイオン交換基がアルカリ金属塩型になっている
ものであれば、形態、材質、交換基の種類・交換容量等
は限定されず、種々のものが採用可能である。例えば、
形態としては、単層膜に限らず交換基の種類もしくは交
換容量の異なる二層以上の層を有する複層膜も採用可能
であり、またパーフルオロポリマー繊維等からなる布も
しくはポリテトラフルオロエチレンフィブリル等により
補強された膜、さらにはその少なくとも一方の面に親水
性の多孔質層を設けたものも採用可能である。材質とし
ては耐酸・耐アルカリ性、耐酸化性、耐塩素性等の見地
からパーフルオロ系のものが好ましく採用可能である。

交換基の種類としては一〇〇〇Ｍ（Ｍはアルカリ金属を
示す。以下同様）。

−５００Ｍ　、−Ｐ　（０）　（ＯＮ）２、−Ｃ（ＣＦ
＊　）２０Ｍなどが例示され、交換容量としては０．５
〜１．９、特に０．８〜１．８ミリち星／グラム乾燥樹
脂（以下ｍｅｑ／ｇ）程度のものが採用され得る。

本発明においては酸残基を有するパーフルオロポリマー
からなる補修材を使用することが重要である。酸残基に
相当する部分がエステル化されたもの、あるいは酸ハロ
ケン化物の形態になっているものでは、意外なことに熔
融流動性の点では酸残基を有するものに較べてより良好
であるにもかかわらず、被補修材との接着力が乏しいも
のとなり、また非パーフルオロポリマー系のものでは耐
久性が乏しくいずれも不都合である。また酸残基をもた
ないパーフルオロポリマーは被補修材との接着力が乏し
いばかり士なく、被補筒所が電解中に膜にひきつりを生
じ、しわ発生の起点ともなり不都合である。

本発明において補修材の原料として使用される酸残基を
有するパーフルオロポリマーの組成・製造方法等は特に
限定されず、種々の態様が可能である。酸残基の種類と
しては−ＧＯＯＨ。

−３Ｏ３Ｈ、−Ｐ（０）（ＯＨ）２　、　（：（ＣＦｓ
）２０Ｈなどが例示され、入手性の面から−ＣＯＯ）ｌ
および一３ｏ、、Ｈが、さらに熔融流動性の面から一〇
〇ＯＨが好ましく採用可能である。含量としては熔融流
動性の観点から通常０．５〜１．８、特に０．８〜１．
８　ｍｅｑ／ｇ程度のものが採用されうる。かかるポリ
マーの製造方法としでは、パーフルオロオレフィン、特
にテトラフルオロエチレンと、酸残基もしくはこれに転
換可能な基を有するパーフルオロ不飽和化合−、特にパ
ーフルオロビニルエーテル型化゛合物と、さらに所望に
より適宜添加されるパーフルオロアルキルビニルエーテ
ルのごとき共学１１Ｅ体とを含有する単量体混合物に重
合開始源を作用せしめて共重合せしめ、必要により原体
の状態もしくは常法によりフィルム等の形態に成形後共
重合体中の酸残基に転換可能な基を酸残基に転換する方
法が好ましく例示される。

なお、かかるポリマーの選択に際しては、入手の容易性
、補修後の膜のしわ発生防止等の観点から、酸残基の種
類が被補修材のイオン交換基の種類と共通のものを選び
、またその含量と交換容量の差が好ましくは０．８ｍｅ
ｑ／ｇ程度以下と小さいものを選定することが望ましい
。そして、酸残基が−ＣＯＯＨ，イオン交換基が−ＧＯ
ＯＮａである組合せが、耐久性および電解性能等の観点
から、特に好ましく採用可能である。

本発明において補修材の形態は特に限定されず、フィル
ム、フィラメント、布、粉末等被補修材の形態、厚みさ
らには欠陥の形態、大きさ等に応じて適宜選定されるが
、操作性の面からはフィルムが好□ましく、通常の欠陥
に対しては５〜７００１ＬＩｌ、好ましくは５０〜４０
０ｇｍ程度の厚みのフィルムの採用により良好な結果が
達成される。かかる補修材には、補強材、充填材。

顔料等を適宜含有せしめることも可能である。

かかる補修材と被補修材との熔融接合の条件は特に限定
されないが、温度としては１００〜２６０℃、好ましく
は１８０〜２５０℃程度、圧力としては０．２〜２００
ｋｇ／ＣＴｌ１　、好ましくは５〜１００ｋｇ／ｃｙｄ
程度が採用可能であり、また圧着時間としては１秒〜ｌ
Ｏ分程度で充分である。

本発明においては被補修材のイオン交換基かアルカリ金
属塩型になっていれば通常、特別の前処理工程が不要で
あるが、要補修部を水洗するなどして付着しているごみ
、電解質等を除去しておくことが、より完全な接合を達
成するために好ましい。また、被補修材が表面に無機粒
子等からなる多孔層を有するものである場合には、補修
部のかかる層を除去してから補修を行なうことが好まし
い。

［実施例］ 実施例１ テトラフルオロエチレン［ＴＦＥ］　とパーフルオロ−
３−オキサ−１−ヘプテン酸メチル［ＣＦ２　＝Ｇ、Ｆ
Ｏ（Ｃ：Ｆ、）３　（：ｏｏＣＨ３］　を共重合して得
たイオン交換容量１．４４ｍｅｑ／ｇの共重合体（重合
体Ｉ）を２３０°Ｃでプレス製膜し厚さ２８０　ｇ　ｍ
のフィルムとした。該フィルムをＯとする。次いで、該
フィルムを２５％の力性ソーダ水溶液で７０℃、１６時
間処理して加水分解しナトリウム型のイオン交換Ｓとし
た。該イオン膜をＡとする。次いでイオン膜Ａを２Ｎの
塩酸で処理することにより官能基がカルボン酸残基を有
するフィルムを調整した。該フィルムをＢとする。ナト
リウム型イオン膜Ａに約Ｑ、２ｃｒｎ’の穴をあけ、次
いでこの穴を酸残基を有するフィルムＢで覆い２３０℃
。

２０ｋｇ／ｃｒｎ’の条件で１分間加熱圧着させた。か
くして得られた補修膜は強固な接合が達成されており、
１００℃の水中に３０分間放置しても補修部での剥離は
観察されなかった。

また、上記と同様の補修膜を別途電解試験に供した。電
解には、チタンのパンチトメタルに酸化ルテニウムと酸
化インジウムと酸化チタンの固溶体を被覆した低い酸素
過電圧を有する陽極と５ＵＳ−３０４パンチトメタルに
ラネーニッケルを電着して低い水素過電圧を有するよう
にした陰極を用いた。補修膜により電解槽を二分した陽
極室には、５規定の塩化ナトリウム水溶液を、また陰極
室には水を供給しつつ、陽極室の塩化ナトリウム濃度を
３．５規定に、陰極室の苛性ソーダ濃度を３５重量％に
保ちつつ、９０°Ｃ，３０Ａ／ｄｍ’で電解を行なった
ところ、電解開始から７目後の電流効率は８５％であり
、電圧は３、？ＯＶであった。生成苛性ソーダ溶液中の
食塩含量は３０ｐｐｍであった。２０日間電解を継続し
たのち膜を観察したが、異常は認められなかった。これ
らの電解データは穴をあけないイオン膜Ａについてのデ
ータと有意差がなかった。

比較例 実施例１において、フィルムＢの代りにＯを使用する以
外は同様の補修操作を行なった。この場合には、補修膜
を１００°Ｃの水中に３０分間放置した際に、補修部に
一部剥離が生にた。

」二記と同様の補修膜を用い実施例１と全く同様な条件
で電解を行なった。電解開始から７日後の電流効率は９
２％、電圧はａ、７３ｖであり、生成水酸ナトリウム溶
液中の食塩含量は１５０ｐｐｍであったので電解を打切
った。

実施例２ 実施例１において、フィルムＯを２５％の力性ソーダ水
溶液で７０°Ｃ，１ｆ３時間処理して加水分解しナトリ
ウム型のイオン交換膜とする代りに、２０％の力性カリ
ウム水溶液で８０℃、１６時間処理して加水分解し、カ
リウム型のイオン交換膜とした以外は、実施例１と全く
同様な方法で補修膜を得た。該補修膜の接着性を評価す
るために補修膜を１００℃の水中に３０分間放置したが
。

膜に剥離は観察されなかった。

実施例３ ＴＦＥとパーフルオロ（３，６−シオキサー４−メチル
−７−オクテンスルホニルフルオリト）［ＣＦ、＝　Ｃ
ＦＯＣＦ２　ＣＦ（ＣＦ３）ＯＣＦ７ＣＦ７　ＳＯ２Ｆ
　ｌを共重合して得たイオン交換容量１．１ａ＋ｅｑ／
ｇの共重合体（重合体ＩＩ　）を２３０℃でプレス製膜
し厚さ２００ｐ、ａ＋のフィルムとした。次いで該フィ
ルム２５％の力性ソーダ水溶液で８０℃、１θ時間処理
し、次いで２Ｎの塩酸で処理してスルホン酸残基を有す
るフィルムを得た。該フィルムをＣとする。

実施例１と同じカルボン酸ナトリウム型イオン膜Ａに約
０．２ｃｒｎ’の穴をあけ１次いでこの穴をフィルムＣ
で覆い２３０℃、　２０ｋｇ／ｃｒｎ’（７）条件テ１
分冊加熱圧着させた。該補修膜の接合性を実施例１と全
く同様な方法で評価したが、膜に異常は認められなかっ
た。

実施例４ 重合体ＩＩを２３０℃でプレス製膜し厚さ２００ｇｍの
フィルムとし、ついで２５％の力性ソーダ水溶液中で９
０°Ｃ２１６時間処理してナトリウム型のイオン膜を得
た。該膜に約０．２ｃｒｎ’の穴をあけ、ついでこの穴
を実施例１と同じフィルムＢで覆い、　２３０°Ｃ、２
０ｋｇ／ｃｒｎ’の条件で１分間加熱圧着させた。該補
修膜の接着性を実施例１と全く同様な方法で評価したが
、膜に剥離は観察されなかった。

実施例５ 実施例１において、補修材としてフィルムＢの代りに、
フィルムＢに厚さＢｏＡＬｆｆｉ、　開口率６５％のＰ
ＴＦＥ布を埋込んだ補強フィルムＤを用いる　　　　１
以外は、実施例１と同様の補修操作を行なった。この場
合も同様の煮沸試験時に補修部の剥離は観察されなかっ
た。

実施例６ 重合体ＩＩを２３０℃でプレス製膜し、厚さ５０μｍの
フィルムａを、重合体Ｉを２３０℃でプレス製膜し、厚
さ５０　ｇ　ｍのフィルムｂを、さらに重合体重と重合
体ＩＩとを１＝１の割合でブレンドし、１３０℃でロー
ル混練した後、２３０℃でプレス製膜し厚さ５０ｐＬｍ
のフィルｌ、　Ｃをそれぞれ得た。ついで、各フィルム
をａ、ｃ、ｂ、の順に重ね合わせ熱ロールを用い２００
°Ｃ′ｔ１″積層した。かくして得られた積層膜を実施
例１と全く同様な方法で加水分解した後、膜に約０．２
ｃｍ’の穴をあけた。つぎに実施例１と同じフィルムＢ
で、穴のあいた積層膜のａ側を覆い、　２３０℃。

２０ｋｇ／ｃｒｎ’の条件で１分間加熱圧着し、実施例
１と全く同様な方法で補修膜の接着性を評価したが、補
修部の剥離は観察されなかった。

［発明の効果］ 本発明の補修方法によれば、被補修材に直接補修材を熔
融接合することにより強固な補修が可能であり、被補修
材の煩雑な前処理や、特殊なバインダーの使用が不要で
あるために操作性が大幅に改善されるとともに、特殊な
溶剤の使用を必要としないので作業環境の面でも有利で
ある。さらに比較的大きな欠陥の補修にも有利に適用可
能である。また補修完了後特別の後処理を施こすことな
くただちに電解に供することが可能であるという利点が
ある。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 ピンホール、破損もしくは剥離のごとき欠 陥を有するアルカリ金属塩化物水溶液電解用陽イオン交
   換膜からなる被補修材に補修材を熔融接合せしめて欠陥
   を修復せしめる補修方法において、前記被補修材のイオ
   ン交換基がアルカリ金属塩型であり、かつ前記補修材が
   酸残基を有するパーフルオロポリマーからなることを特
   徴とするアルカリ金属塩化物水溶液電解用陽イオン交換
   膜の補修方法。