JPH0362808B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

＜利用分野＞ 本発明は、ポリエステル加工糸の製造法に関す
る。更に詳しくは、塩基性染料で染色可能で、か
つ力学特性にすぐれ、高い捲縮率を有するポリエ
ステル加工糸の製造法に関する。 ＜従来技術＞ 塩基性染料可染ポリエステル繊維は、そのすぐ
れた発色性、高い染色堅牢性等の性能をいかし、
トレーニングウエアなどに広く用いられるように
なつてきた。ところで従来の塩基性染料可染ポリ
エステルは、主としてナトリウムスルホイソフタ
ル酸成分を共重合したものであるが、この共重合
体は通常のホモポリエステル例えばポリエチレン
テレフタレート（PET）に比較して融点、物性
の点で劣り、このため該共重合体からなるフイラ
メント糸の仮撚加工時の加工温度はPETに比較
して20〜30℃低くしなければならず、従つて得ら
れる仮撚加工糸は、その風号において、ボリユー
ム感及び腰のない織編物となる。これに対し、高
い捲縮率を得ようとしてヒーター温度を上げ、
PET繊維の加工温度と同じ温度で仮撚加工を行
うと、強度低下を生じ、一部では融着が起るため
に、風号が硬くなるという欠点を有している。 ＜発明の目的＞ 本発明は、塩基性染料可染ポリエステル加工糸
における上述の如き問題を解消し、PET繊維の
織編物に比較して遜色のない力学特性、ボリユー
ム感や腰を有し、しかも染色堅牢性の優れたポリ
エステル加工糸の製造法を提供することにある。 ＜発明の構成＞ 本発明者等は上記の目的を達成せんとして種々
研究した結果、従来のナトリウムスルホイソフタ
ル酸に代えて、スルホン酸ホスホニウム塩を共重
合させた変性ポリエステルフイラメント糸を用い
るとき所望の効果が奏されることを究明し、本発
明に到達した。 かくして本発明によれば、下記一般式 ［式中、Ａは芳香族基又は脂肪族基、X₁及びX₂
は同一又は異なるエステル形成性官能基、R₁，
R₂，R₃及びR₄は水素原子，アルキル基，アリー
ル基及びヒドロキシアルキル基より選ばれた同一
又は異なる基、ｎは正の整数を示す］ で表わされるスルホン酸ホスホニウム塩を共重合
したポリエステルで構成され、極限粘度が0.5以
上のフイラメント糸を下記ａ，ｂの加工条件下に
仮撚加工することを特徴とするポリエステル加工
糸の製造法。 ａ 仮撚数Ｔ（ｔ／ｍ） （20000／√）≦Ｔ≦（36000／√） ここでDeは仮撚具通過時のフイラメント糸
のデニール ｂ 仮撚加工温度Ｈ（℃） 180≦Ｈ≦220 が提供される。 本発明でいうポリエステルは、テレフタル酸を
主たる酸成分とし、少なくとも１種のグリコー
ル、好ましくはエチレングリコール、トリメチレ
ングリコール、テトラメチレングリコールから選
ばれた少なくとも１種のアルキレングリコールを
主たるグリコール成分とするポリエステルを主た
る対象とする。 また、テレフタル酸成分の一部を他の二官能性
カルボン酸成分で置換えたポリエステルであつて
もよく、及び／又はグリコール成分の一部を主成
分以外の上記グリコール若しくは他のジオール成
分で置換えたポリエステルであつてもよい。 ここで使用されるテレフタル酸以外の二官能性
カルボン酸としては、例えばイソフタル酸，ナフ
タリンジカルボン酸，ジフエニリルジカルボン
酸，ジフエノキシエタンジカルボン酸，β−ヒド
ロキシエトキシ安息香酸，ｐ−オキシ安息香酸，
アジピン酸，セバシン酸，１，４−シクロヘキサ
ンジカルボン酸の如き芳香族、脂肪族、脂環族の
二官能性カルボン酸をあげることができる。更に
本発明の効果が実質的に奏せられる範囲で５−ナ
トリウムスルホイソフタル酸等の金属スルホネー
ト基を有するイソフタル酸を共重合成分として用
いてもよいが、この場合、その使用量をテレフタ
ル酸成分に対して1.8モル％未満の量に抑えるこ
とが望ましい。 また、上記グリコール以外のジオール化合物と
して例えばシクロヘキサン−１，４−ジメタノー
ル，ネオペンチルグリコール，ビスフエノール
Ａ，ビスヒエノールＳの如き脂肪族，脂環族，芳
香族のジオール化合物及びポリオキシアルキレン
グリコール等をあげることができる。 更に、ポリエステルが実質的に線状である範囲
でトリメリツト酸，ピロメリツト酸の如きポリカ
ルボン酸，グリセリン，トリメチロールプロパ
ン，ペンタエリスリトールの如きポリオールを使
用することができる。 かかるポリエステルは任意の方法によつて合成
したものでよい。例えばポリエチレンテレフタレ
ートについて説明すれば、通常、テレフタル酸と
エチレングリコールとを直接エステル化反応させ
るか、テレフタル酸ジメチルの如きテレフタル酸
の低級アルキルエステルとエチレングリコールと
をエステル交換反応させるか又はテレフタル酸と
エチレンオキサイドとを反応させるかしてテレフ
タル酸のグリコールエステル及び／又はその低重
合体を生成させる第１段階の反応と、第１段階の
反応生成物を減圧下加熱して所望の重合度になる
まで重縮合させる第２段階の反応によつて製造さ
れる。 本発明においては、上記ポリエステルのポリマ
ー鎖の中に下記一般式 で表わされるスルホン酸ホスホニウム塩が共重合
されていることが必要である。上記一般式中Ａは
芳香族基又は脂肪族基であり、芳香族基が好まし
い。X₁及びX₂はエステル形成性官能基であり、
カルボキシル基，クロロカルボキシル基，ヒドロ
キシル基，アシルオキシ基等が例示され、好まし
い具体例としては

【式】 【式】

【式】 （−CH₂）_lOH， −Ｏ（CH₂）−_n−［［Ｏ（CH₂）−_n］−_lOH，

【式】 （但し、Ｒは低級アルキル基又はフエニル基を、_l
は１以上の整数を、ｍは２以上の整数を示す）等
をあげることができる。このX₁及びX₂は同一で
あつても、異なつていてもよい。R₁，R₂，R₃お
よびR₄は水素原子，アルキル基，アリール基，
ヒドロキシアルキル基であり、アルキル基が好ま
しく、なかでもブチル基が特に好ましい。この
R₁，R₂，R₃，R₄は同一であつて異なつていても
よい。また、ｎは正の整数であり、通常は１又は
２である。 かかるスルホン酸ホスホニウム塩は、一般に対
応するスルホン酸とホスフイン類との反応又は対
応するスルホン酸金属塩とホスホニウムハライド
類との反応により容易に合成できる。スルホン酸
とホスフインより合成する場合は必ずしも単離す
る必要はなく、対応するスルホン酸とホスフイン
を改質すべきポリエステルに添加してポリエステ
ル反応系内で塩を生成せしめてもよい。しかしな
がら、スルホン酸金属塩とホスホニウムハライド
より合成する場合は、生成する無機塩による悪影
響、例えば過剰な副反応による軟化点の低下、重
合度の上昇が不可能になる等の悪影響が発生する
ので無機塩を十分除去した後ポリエステルに添加
しなければならない。 上記スルホン酸ホスニウム塩の具体例としては
３，５−ジカルボメトキシベンゼンスルホン酸テ
トラメチルホスホニウム塩，３，５−ジカルボメ
トキシベンゼンスルホン酸テトラブチルホスホニ
ウム塩，３，５−ジカルボメトキシベンゼンスル
ホン酸トリブチルメチルホスホニウム塩，２，６
−ジカルボメトキシナフタレン−４−スルホン酸
テトラブチルホスホニウム塩、２，６−ジカルボ
メトキシベンゼンスルホン酸テトラメチルホスホ
ニウム塩等があげられる。 上記スルホン酸ホスホニウム塩をポリエステル
の主鎖中に共重合するには、前述したポリエステ
ルの合成が完了する以前の任意の段階で、好まし
くは第１段の反応が終了する以前の任意の段階で
上記化合物を添加すればよい。この際その使用量
は、あまり少ないと最終的に得られるポリエステ
ル繊維中の染着座席が不足するために塩基性染料
に対する染色性が不充分になり、逆にあまりに多
いと得られるポリマーの軟化点が低くなり、最終
的に得られるポリエステル繊維の力学物性等の糸
物性が悪化するようになるので、ポリエステル繊
維を構成する二官能性カルボン酸成分に対して
0.5〜3.5モル％、好ましくは0.7〜2.0モル％とな
る範囲で使用する。 このようにして得られた塩基性染料可染性の改
質ポリエステルを繊維とするには、格別の方法を
採用する必要はなく、通常のポリエステル繊維の
溶融紡糸方法が任意に採用される。ここで紡出す
る繊維は円形であつても異形であつてもよい。 ここで、大事なことはフイラメント糸の極限粘
度［η］_fで、その値が0.50以上、さらに好ましく
は0.55以上がよく、これを下回る場合は仮撚加工
温度が180℃においてさえ融着が発生しやすく、
力学的物性が大巾に低下しやすい。また、毛羽の
発生も大きい。一方、極限粘度は高ければ高いほ
ど捲縮率が高く好ましい。 仮撚加工に供する原糸は溶融紡糸−延伸工程を
経た延伸糸でもよく、3000ｍ／分程度の紡速で捲
取られた中間配向糸（POY）を用いてもよい。
この中間配向糸を用いる場合は延伸仮撚を同時に
行うことができ、コストダウンがはかれ有利であ
る。 次にこのようにして得られた原糸を仮撚又は延
伸仮撚加工する。すなわち上記で得られた糸を仮
撚数Ｔ（ｔ／ｍ）（20000／√）≦Ｔ≦（36000／
√）（ここでDeは仮撚具通過時のフイラメン
トのデニールをあらわす。）で仮撚加工を行う。
仮撚数Ｔ（ｔ／ｍ）が20000／√未満では、こ
れを製織編成した織編物は風合に腰がなく、一方
仮撚数Ｔが36000／√を超える場合は仮撚加工
時に毛羽が発生し、加工糸の強度が低下し、実用
に供し得ないものとなる。 更に、仮撚加工温度が180℃未満では、加工糸
の捲縮性が低く、一方220℃を超える場合には、
強度低下が著しくなり、繊維間の融着がはげしく
なり、毛羽が出やすく、又染斑が発生しやすくな
るため、実用に耐えなく成る。 ＜作用・効果＞ このように得られた塩基性染料可染ポリエステ
ルの加工糸の捲縮率が、従来のナトリウムスルホ
イソフタル酸成分を供重合したポリエステル加工
糸のそれに対して高い値が得られる理由について
は、その全容が解明されていないが次のようなメ
カニズムに因ると推定される。即ち、変性剤とし
てナトリウムスルホイソフタル酸成分がポリエス
テルの中に共重合されている場合は、変性剤の間
の相互作用が高く、このために低重合度（低極限
粘度）にも拘わらず融解粘度が高くなる傾向が発
生し、紡糸性が悪化し易い。一般にはナトリウム
スルホイソフタル酸成分の共重合ポリエステルの
場合極限粘度が0.5を下まわる場合がほとんどで
ある。このように重合度の低いポリエステルの場
合、オリゴマー等の低分子量成分の量が多く、高
温にさらされた場合に可塑剤として働き、繊維の
可塑化、融着がおこり易い。特に分子間相互作用
の強いナトリウムスルホイソフタル酸成分は、ポ
リエステルの重合の際に、会合したまま重合され
るのでナトリウムスルホイソフタル酸成分を多量
に含んだオリゴマーが発生し易く可塑化、融着へ
と進行し易い。一方、本ポリマーにおいてはイオ
ン成分を崇高な基即ちR₁，R₂，R₃，R₄でおおつ
てしまうために、イオン的性質を大巾に低滅させ
得ることが可能であり、溶融粘度が異常に上昇す
る現象を回避でき、高重合度のポリマーとするこ
とができ、従つてオリゴマー成分の量を大巾に低
下させることができる。一方、ナリトウムスルホ
イソフタル酸成分の場合に発生し易いカチオン可
染剤を多く含んだオリゴマーの発生も抑制され、
カチオン可染化のために必要とされる変性剤のモ
ル数を低目に設定しても染色濃度が確保される。
これらの理由により本発明におけるポリマーは、
オリゴマーが少なく充分な高重合度が確保され、
均一な特性が得られる。 従つて仮撚加工においても、仮撚の変形に対し
てすべて塑性変形するのではなく、一部にその歪
みを保持することができ、そのため高い捲縮率が
得られると推定される。このメカニズムは、ウー
リー加工温度の限界温度からも推定できる。例え
ばポリエステルに対して等量の変性剤を共重合し
た場合でも、ナトリウムスルホイソフタル酸共重
合の場合に比較して、10℃〜30℃の高いウーリー
加工温度で始めて強度劣化が生じるが、これらの
現象も上記推定を裏づけるものである。即ち両者
において同条件のウーリー加工条件でも捲縮率に
差が生じるが、本発明のポリエステルではさらに
加工温度を高めることができ、その結果さらに高
い捲縮率が得られる利点がある。 従つて、本発明方法によるポリエステル加工糸
によれば衣料分野又はインテリア分野において画
期的な性能を有するポリエステル製品を製造する
ことが可能である。 ＜実施例＞ 以下、本発明を実施例により具体的に説明する
が、本発明は、これら実施例限定されるものでな
い。 なお、極限粘度［η］_fは次のようにして測定す
る。 極限粘度［η］ lim^c →⁰｛ln（ηrel）｝／ｃ で与えられ以下のようにして測定して得た値であ
る。 即ち、ηrelはオルソクロルフエノールを溶媒と
するポリエステル稀薄溶液の粘度と同温度、同単
位で測定した前記溶楳の粘度との比であり、ｃは
100c.c.混合液中のポリエステルのグラム数である。 実施例１〜６及び比較例１〜７ テレフタル酸ジメチル100部、エチレングリコ
ール66部、第１表に記載した量の３，５−ジカル
ボキシベンゼンスルホン酸テトラブチルホスホニ
ウム塩（０〜4.3部の範囲で量を変えて実施した。
この量の範囲はテレフタル酸ジメチルに対して０
〜3.5モル％の範囲に相当する。）、酢酸マンガン
４水塩0.03部（テレフタル酸ジメチルに対して
0.024モル％）をエステル交換缶に仕込み、窒素
ガス雰囲気下４時間かけて140℃から230℃まで昇
温して生成するメタノールを系外に留去しながら
エステル交換反応させた。続いて得られた生成物
に正リン酸の56％水溶液0.03部（テレフタル酸ジ
メチルに対して0.033モル％）及び三酸化アンチ
モン0.04部（0.027モル％）を添加して重合缶に
移した。次いで１時間かけて760mmHgから１mm
Hgまで減圧し、同時に１時間30分かけて230℃か
ら280℃まで昇温した。１mmHg以下の減圧下、重
合温度280℃で第１表に記載した極限粘度に達す
るまで重合した。得られたポリマーの極限粘度を
第１表に示す。 得られたポリマーを常法により乾燥し、孔経
0.25mmの円形紡糸孔を24個穿設した紡糸口金を使
用して300℃で溶融し、引取速度1500ｍ／分で引
取つた後、常法で延伸し、75デニール、24フイラ
メントの原糸を得た。 次いで本原糸を仮撚機により仮撚数3380t／ｍ、
仮撚具入側張力をほぼ20ｇに調節し、仮撚加工温
度を種々変更して仮撚加工した。 一方比較して、ナトリウムスルホイソフタル酸
成分を共重合したポリマーを用い、上記と同様の
方法で紡糸−延伸−仮撚加工した。

【表】 ＊ 単糸間融着あり
比較例１は塩基性染料の染着座がなく、可染性
はない。比較例２は剤の添加量が４モル％と高
く、単糸間に軽い融着があり、且つ捲縮率も糸強
度も不充分である。比較例３は極限粘度が低く、
210℃のウーリー加工温度においてさえ単糸間の
融着が発生し、糸強度も捲縮率も大巾に低下して
いる。比較例４は加工温度不足のため捲縮率が不
充分である。 一方、実施例１〜６においては加工糸の糸強度
が高く、捲縮率も20％を越えると共に塩基性染料
の染着性も充分である。 また、従来からカチオン可染剤として用いられ
ているナトリウムスルホイソフタル酸ジメチルを
共重合した例を比較例５〜７に示すが捲縮率、糸
強度が不充分である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 下記一般式 ［式中、Ａは芳香族又は脂肪族基、X₁及びX₂は
   同一又は異なるエステル形成性官能基、R₁，R₂，
   R₃及びR₄は水素原子、アルキル基、アリール基
   及びヒドロキシアルキル基より選ばれた同一又は
   異なる基、ｎは正の整数を示す］ で表わされるスルホン酸ホスホニウム塩を共重合
   したポリエステルで構成され、極限粘度が0.5以
   上のフイラメント糸を下記ａ、ｂの加工条件下に
   仮撚加工することを特徴とするポリエステル加工
   糸の製造法。 ａ 仮撚数Ｔ（ｔ／ｍ） （2000／√）≦Ｔ≦（36000／√） ここでDeは仮撚具通過時のフイラメント糸
   のデニール ｂ 仮撚加工温度Ｈ（℃） 180≦Ｈ≦220 ２ スルホン酸ホスホニウム塩の共重合量が、ポ
   リエステルを構成する二官能性カルボン酸成分に
   対して0.5〜3.5モル％である特許請求の範囲第１
   項記載のポリエステル加工糸の製造法。 ３ スルホン酸ホスホニウム塩を表わす一般式中
   のR₁，R₂，R₃及びR₄がブチル基である特許請求
   の範囲第１項又は第２項記載のポリエステル加工
   糸の製造法。 ４ ポリエステルがエチレンテレフタレートを主
   たる構成単位とするポリエステルである特許請求
   の範囲第１項〜第３項のいずれか１項記載のポリ
   エステル加工糸の製造法。