JPH0362839A - 剥離性保護フイルムおよびその組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、金属製品、プラスチック製品、ゴム製品等の
加工時、輸送時あるいは保管時に発生する傷付き、汚染
、腐食などを肪止するために、時的に表面に被覆し、上
記目的を達した後は容易にかつ一体的に剥離することが
できるポリオレフィン系の剥離性保護フィルムおよびそ
の組成物に関する。

〔従来の技術〕

従来の剥離性保護フィルムとしては、例えばエチレン・
酢酸ビニル共重合体（以下、ＥＶＡと鴫記する。）や低
結晶性のエチレン・α−オレフィンを主成分とするもの
が使用されている。これらは初期接着性は良好であるも
のの、長期間の保存中、特に高温下におかれた場合、そ
の耐熱性不足から接着力が増大し、剥離性が大幅に悪化
するという欠点を有している。

特公昭５８−４５９１４号公報には、ＥＶＡ系フィルム
の耐熱性を改良したポリオレフィン系剥離性保護フィル
ムが提案されている。

しかしながらこのフィルムは、耐熱性は改善されている
が、長期保存された場合に経時変化によりフィルムの接
着力が増加したり、あるいは被着体から剥離した際に被
着体表面にブリー１−物が残るなどの問題点があった。

〔発明が解決しようとする課題〕

本発明の目的は、上記問題点を解決するため、柔軟性、
透明性、耐スクラッチ性、耐熱性に優れ、また被着体に
対する適度の初期接着力および剥離性を有し、被着時の
冷間加工性も優れたフィルムであって、長期保存した場
合に経時変化が少なく、剥離しても被着体の表面にブリ
ード物が残ることがない剥離性保護フィルムおよびその
組成物を提供することである。

〔課題を解決するための手段〕

本発明は次の剥離性保護フィルムおよびその組一 酸物である。

（］）（Ａ）メルトインデックス（ＡＳＴＭ　Ｄ１２３
８−６５Ｔ。

２３０°Ｃ）が０．１ないし］ＯＯｇ／１０ｍｉｎ、プ
ロピレン含有率が６０ないし８５ｍｏｌ％、ＤＳＣ法に
より測定される結晶融解熱量が２０ないし８０Ｊｏｕｌ
ｅ／ｇのプロピレン・１−ブテンランダム共重合体１０
０重量部と、（Ｂ）プロピレン（ａ）の含有率が５０な
いし８０ｍｏ］％、エチレン（ｂ）の含有率が３ないし
２５ｍｏｌ％、および炭素原子数４ないし１０のα−オ
レフィン（Ｃ）の含有率が１０ないし４０ｍｏｌ％、か
つａ　＋　ｂ　＋　ｃ　＝　１００ｍｏｌ％で、デカリ
ン溶媒中１　：１５’Ｃでｉｌｌ！ｌ　’にされる接眼
粘度〔η〕が０．１ないし３ｃｌＱ／ｇ、　Ｘ線回折法
によって測定される結晶化度が５ないし４０％のプロピ
レン・エチレン・α−オレフィンランダム共重合体５な
いし５０重量部と からなる剥離性保護フィルム用組成物。

（２）単層または多層からなるフィルムであって、この
フィルムの少なくとも一方の最外表面に位置する層が上
記（１）記載の組成物からなる剥離性保護フィルム。

本発明におけるプロピレン・１−ブテンランダｌい共重
合体（Ａ）は、上記（１）の特性を有するものを用いる
。すなわち、ヌル１〜インデツクス（２３０°Ｃ）が０
．１−１００ｇ／１０ｍ１ｎ、プロピレン含有率が６０
−８５ｍｏｌ％、結晶融解熱量が２０〜８０Ｊｏｕ］、
ｅ／ｇのプロピレン・１−ブテンランダム共重合体は、
柔軟性、透明性、耐スクラッチ性、耐熱性等が優れてお
り、このような共重合体をベース樹脂として用いること
により、フィルムの耐熱性を向上させ、保存中の接着性
の経時変化を防止することができる。

このようなプロピレン・１−ブテンランダムＪ（重合体
（Ａ）は、固体状チタン触媒取分と有機金属化合物成分
から形成される触媒、あるいはこれら両成分および電子
伏与体から形成される触媒を用いて、プロピレンおよび
１−ブテンを共重合させることにより製造できる。固体
状チタン触媒成分としては、各種方法で製造された三塩
化チタンまたは三塩化チタン組成物、あるいはマグネシ
ラ１１、ハロゲン、電子供与体、好ましくは芳香族カル
ボン酸エステルまたはアルキル基金イｉエーテルおよび
チタンを必須成分とし、比表面積が好適には】００ｒｒ
ｒ／ｇ以上の担体付チタン触媒成分である。とくに後者
の担体付触媒成分を用いて製造したものが好適である。

有機金属化合物成分としては有機アルミニウム化合物が
好適であり、たとえばトリアルキルアルミニウム、ジア
ルキルアルミニウムハライド、アルキルアルミニウムセ
スキハライド、アルキルアルミニウムシバライドなどが
あげられ、これらはチタン触媒成分の種類によって好適
なものも異なる。電子供与体としては窒素、リン、イオ
ウ、酸素、ケイ素、ホウ素などを含む有機化合物で、例
えばエステル、エーテルなどを好適例としてあげること
ができる。

本発明においては、このようにして得られたプロピレン
・１−ブテン共重合体（Ａ）からなるベース樹脂の被着
体との初期接着力を適度な強度にするために前記プロピ
レン・エチレン・α−オレフィンランダム共重合体（Ｂ
）を使用する。このプロピレン・エチレン・α−オレフ
ィンランダム共１体（Ｂ）は、プロピレン（ａ）含有率
が５０−５０−８Ｏ％、エチレン（ｂ）含有率が３〜２
５ｍｏｌ％、および炭素原子数４〜１０のα−オレフィ
ン（Ｃ）含有率が１０〜４０ｍｏｌ％（ａ　＋　ｂ　＋
　ｃ　＝１００ｍｏｌ％）のプロピレン・エチレン・α
−オレフィンランダム三元共重合体である。ここで炭素
原子数が４ないし１０のα−オレフィンとしては、ブテ
ン−１、ペンテン−１、ヘキセン−１，４−メチルペン
テン−１，３−メチルペンテン−１、ヘプテン−１、オ
クテン−■、ノネン−１、デセン−１、ドデセン−１、
テトラデセン−１、オクタデセン−１などが例示できる
。

また、本発明に使用されるプロピレン・エチレン・α−
オレフィンランダム共重合体（Ｂ）の１３５℃のデカリ
ン中で測定される極限粘度〔η〕が０．１ないし３ｄｌ
、／ｇ、　Ｘ線回折法によって測定される結晶化度が５
〜４０％の範囲のものであり、このような低分子量かつ
低結晶性のプロピレン・エチレン・α−オレフィンラン
ダム共重合体（Ｂ）を使用することにより、被着体との
初期接着力を適度なものにする。

このプロピレン・エチレン・α−オレフィン三元共重合
体（Ｂ）は、前記プロピレン・１−ブテンランダム共重
合体（Ａ）の製造に使用されるものと同様の固体状チタ
ン触媒、有機金属化合物触媒、電子供与体などから形成
される触媒を用いて、三成分を共重合させることにより
製造される。

本発明のポリオレフィン系剥離性保護フィルム用組成物
は、前記プロピレン・１−ブテンランダム共重合体（Ａ
）１００重量部と、プロピレン・エチレン・α−オレフ
ィンランダム共重合体（Ｂ）５〜５０重量部とからなる
組成物である。このような配合比率とすることにより、
適度な接着力が得られ、透明性も良く、また経時変化が
少なく、接着後の剥離性も確保され、さらにブロッキン
グや剥離後のブリード物の残留もなくなる。

本発明の剥離性保護フィルム用組成物には、本発明の目
的に反しない範囲でポリエチレン樹脂等の他の樹脂成分
を配合することができ、また酸化防止剤、紫外線吸収剤
、滑剤、核剤、′４１Ｆ電防止剤、難燃剤、顔料、染料
、無機または有機の充填剤などの各種添加剤を配合する
ことができる。

本発明の剥離性保護フィルム用組成物を調製するには、
公知の任意の方法が採用でき、例えばＶ型ブレンダー、
リボンブレンダー、タンブラーブレンダー、ヘンジェノ
、レミキサー等の混合機により混合する方法、および／
または押出機、ミキシングロール、バンバリーミキサ−
、ニーダ−等の脛練機により混練する方法を採用するこ
とができる。

本発明の剥離性保護フィルムは、上記組成物からなるフ
ィルムを用いたものである。本発明の剥離性保護フィル
ムとしては、上記組成物からなる単層フィルムをそのま
ま用いることができるが。

他の’１４脂フィルムと積層したフィルムを用いること
もできる。他のフィルムとの積層フィルムを用いる場合
、本発明の組成物からなるフィルムは接着層として、少
なくとも一方の最外表面に位置するように積層される。

この場合！！４となる他の樹脂フィルムとしては、本発
明の組成物との接着性の良好なポリエチレン、ポリプロ
ピレン、ポリ１ブテン等のポリオレフィンフィルムが好
ましいが、別の接着層を介してポリアミ１〜、ポリエス
テル等のフィルムを積層してもよい。

本発明の剥離性保護フィルムは、Ｔ−ダイ成形機等のフ
ィルム成形機により、前記組成物を単層で、または他の
樹脂フィルムと積層して押出成形することにより製造さ
れる。

こうして製造された剥離性保護フィルムは、本発明の組
成物からなる層を接着層として、金属製品、プラスチッ
ク製品、ゴム製品等の物品の表面を被覆し、上記物品の
加工、輸送、保管時における傷付き、汚染、腐食等を防
止する。

この場合、本発明の組成物からなる接着層は適度の接着
性を有するため、接着による被覆および剥離が容易であ
るとともに、耐熱性を有するため接着力の経時変化が少
なく、長期間にわたって接着性および剥離性が持続する
。また上記フィルムは耐スクラッチ性が優れており、ブ
ロッキング現象もないため、被覆状態における加工も容
易であり、被覆された物品は傷付き、汚染等から保護さ
れる。

〔発明の効果〕

以」二の通り、本発明によれば、特定のプロピレン・１
−ブテンランダム共重合体にプロピレン・エチレン・α
−オレフィンランダ１１具重重合体配合したので、柔軟
性、透明性、削スクラッチ性、耐熱性に優れ、また被着
体に対する適度の接着力および剥離性を有し、被着時の
冷間加工性も優れ、長期間保存した場合に経時変化が少
なく、剥離しても被着体の表面にブリート物が残ること
がない剥離性保護フィルムが得られる。

〔実施例〕

以下、本発明の実施例について説明する。

実施例１．２ （プロピレン・１−ブテンランダム共重合体の製造）攪
拌翼を備えたステンレス製の２０Ｑの重合器中に触媒成
分として、２００ｇの無水塩化マクネシウ１１．４６ｍ
Ｑの安息香酸エチルおよび３０ｍＱ、のメチルポリシロ
キサンを窒素雰囲気中でボールミル処即した。

次いで四塩化チタン中に懸濁して濾過したものをチタン
濃度が０．０］ｍ＋ｎｏｌ＃１．どなるように、１−リ
エチルアルミニウムを重合器中の濃度が１．Ｏｍｍｏｌ
、／１１に１ なるように、また電子供与体としてｐ〜トルイル酸メチ
ルを重合器中の濃度が０．３３ｍｍｏｌ．／Ｑになるよ
うに供給し、重合溶媒としてｎ−へブタンを用い、プロ
ピレンと１−ブテンの混合ガス（プロピレン６８ｍｏ］
％、１−ブテン３２ｍｏｌ％）を毎時４．ＫＱの速度で
供給することにより７０℃で共重合反応を行った。この
ようにして得られたプロピレン・１−ブテンランダム共
重合体（以下、ＰＢＣと略記する。）は、核磁気共鳴ス
ペク１−ルにより測定したプロピレン含イＩ率が７］、
Ｏｍｏ］％、融点１１０℃、融解熱量５０Ｊｏｕ］ｅ／
ｇ、メルトインデックス（２３０℃）　７．０ｇ／］Ｏ
ｍｊｎであった。

（プロピレン・エチレン・１−ブテン共重合体の製造） 」二記Ｐ　Ｂ　Ｃと同様の方法によりチタン濃度が０．
０２３ｍｍｏｌ＃ｌ、トリイソブチルアルミニウムが］
　、　］５ｍｍｏｌ＃、トリフェニルトリメトキシシラ
ンがＯ，］４ｍｍｏ］、／（ｌとなるように供給し、エ
チレンを］００ｇ／ｈ、プロピレンを６４０ｇ／ｈ、１
−ブテンを７４０ｇ／ｈで、また水素を重合器ガス相濃
度が４６ｍｏ］％になるように供給し、重合温度７０℃
重合圧力６ｋｇ／ａｎｔ２ の条件下で共重合を行った。このようにして得られたプ
ロピレン・エチレン・１−ブテン基型４体（以下、ＰＥ
ＢＣと略記する６）の物性は、プロピレン含有率６４ｍ
ｏＪ％、エチレン含有率１５ｍｏｌ％、１ブテン含有率
２］、ｍｏｌ％、極限粘度［７＋　）　＝　０．４８ｄ
Ｑ／ｌｘ、結晶化度１６％であった。

（＃ｌ戊物およびフィルムの調製） 上記方法で得たＰ　Ｂ　Ｃとｒ’ＥＢＣを第１表に示す
配合比でタンブラーブレンダーで２分間混合し、直径４
０ｍｍの押出機（設定温度＝２３０℃）で溶融混合して
組成物をＵＲ製した。

次にこの組成物をＴ−ダイ成形機（設定温度＝２３０℃
）を用いて厚さ５０μｍの１１層フィルムに成膜した。

！Ｉした組成物およびフィルムの物性を以下の方法にて
測定した。

被蛮坐上書ｉ−灸蓬蛮辺− ５５°Ｃに予熱したポリカーボネーＩ−またはアクリル
樹脂製の基材に上記方法にて成形したフィルムを、線圧
＝３．６ｋｇ／ｃｍのピンチロールで貼（＝ＪＪる。

その後５０℃のエアーオーブン内に所定時間放置した後
、１８０℃剥離法（引張速度：　３００ｍｍ／ｍｊ−ｎ
）にてその接着力を測定した。

Ｌ東−リ１塞− ＡＳＴＭ−１）−１００３の方法にで測定した。

表−匣旦兼− ］二記組成物の厚さ２■のプレスシートを作成（２００
℃−急冷法）し、ＡＳ１’Ｍ−１）−２２４０の方法に
て測定した。

Ｍ讃１象γに廁４還態− 上記接着力測定によりフィルム剥離後の被着体表面を目
視により観察し、次の基準で評価した６０：汚れなし △：かすかな汚れ有 ×：汚れ有 比較例１ 実施例ｊで用いた組成物の代りに、実施例］で示したＰ
ＢＣを律動で用いる他は５実施例Ｊと同様に行った。

比較例２ 比較例１で用いたＰＢＣの代りに、ＰＢＣとＰＥＢＣと
の配合割合を、第１表に示すような割合で調製した組成
物を用いる他は、比較例１と同様に行った。

比較例３ 比較例上で用いたＰＢＣの代りに、オキシ三塩化バナジ
ウムとエチレンアルミニウムセスキクロリドを触媒とし
、ヘキサン／８媒中、水素の７７在下５０℃でエチレン
とドブテンの混合物を重合して得られたエチレン含有率
９０ＩＩＩＯ１％、密度０．８８９ｇ／ｃｎｔ、メルト
インデックス（１９０℃）　３．５ｇ／］０ｍ１ｎのエ
チレン・１−ブテンランダム共重合体（以ト、ＥＢＣと
略記する。）を用いる他は、比較例１と同様に行った・ 比較例４ 比較例１で用いたＰＢＣの代りに、ヌルｌ−インデック
ス（１９０℃）　２　ｇ／１０ｍ１ｎ　、酢酸ビニル含
有率２５ｔｖｔ％、密度０．９５ｇ／ｃｎ？のエチレン
・酢酸ビニル」（重合体（Ｅ　Ｖ　Ａ　）　ｒＰ−２５
０５Ｊ（三井・デュポンポリケミカル（株）ｌｉｅ！、
商品名）を用いる他は、比較例１と同様に行った。

５ 以」二の結果を第↓表に示す。

６

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）（Ａ）メルトインデックス（ＡＳＴＭＤ１２３８
   −６５Ｔ、２３０℃）が０．１ないし１００ｇ／１０ｍ
   ｉｎ、プロピレン含有率が６０ないし８５ｍｏｌ％、Ｄ
   ＳＣ法により測定される結晶融解熱量が２０ないし８０
   Ｊｏｕｌｅ／ｇのプロピレン・１−ブテンランダム共重
   合体１００重量部と、（Ｂ）プロピレン（ａ）の含有率
   が５０ないし８０ｍｏｌ％、エチレン（ｂ）の含有率が
   ３ないし２５ｍｏｌ％、および炭素原子数４ないし１０
   のα−オレフィン（ｃ）の含有率が１０ないし４０ｍｏ
   ｌ％、かつａ＋ｂ＋ｃ＝１００ｍｏｌ％で、デカリン溶
   媒中１３５℃で測定される極限粘度〔η〕が０．１ない
   し３ｄｌ／ｇ、Ｘ線回折法によって測定される結晶化度
   が５ないし４０％のプロピレン・エチレン・α−オレフ
   ィンランダム共重合体５ないし５０重量部と からなる剥離性保護フィルム用組成物。
2. （２）単層または多層からなるフィルムであって、この
   フィルムの少なくとも一方の最外表面に位置する層が請
   求項（１）記載の組成物からなる剥離性保護フィルム。