JPH0362853A - ポリフェニレンスルフィド系樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （イ）発明の目的 〔産業上の利用分野〕 本発明は一般消費用、工業用の成形材料、電子材料、接
着剤等広範な用途に用いられるポリフェニレンスルフィ
ド系樹脂組成物に関し、また樹脂の改質方法として最近
注目されているポリマーアロイの手法を利用したポリフ
ェニレンスルフィド系樹脂組成物に関するものである。

〔従来の技術とその問題点〕

近年の高分子化学工業の著しい発展に伴い、数多くの高
分子材料が日常生活用品、工業用品、車両、建材などに
大量に使用されている。

ポリフェニレンスルフィドは、耐熱性、耐薬品性、成形
性等に優れる結晶性のエンジニアリングプラスチックで
あり、近年需要の増大と共に価格も低下し、今後は汎用
エンプラの一角に食い込むとの予測もなされている。ガ
ラス繊維で強化することにより耐熱温度が熱硬化型樹脂
のレベルまで向上し、加えて成形流動性、耐薬品性、寸
法安定性も良好である為、近年特に電気・電子部品や自
動車部品として実用化が進んでいる。

ボリア、１ニレンスルフイドの欠点としては、耐衝撃性
の低さ、１００°Ｃ以上での剛性の低下、ガラス繊維等
で強化されていない場合に耐熱性に劣ること等が挙げら
れており、これらの欠点を改良すべく他の樹脂とのアロ
イ化や充填材の配合、添加剤の使用等が盛んに検討され
ている。

ポリマーブレンドによる樹脂物性の改良のために、ポリ
フェニレンスルフィド↓こ混合する樹脂としては、エチ
レン共重合体や水添ジエン系重合体等のエラストマー、
ポリフェニレンオキシド、ポリカーボネート、ポリスル
ホン、ポリアミトイ旦ド、ポリエステルイ稟ド、ポリイ
ミド、各種のポリアミドおよびポリエステル等が使用さ
れており、その場合、混合する樹脂のポリフェニレンス
ルフィドに対する相溶性が乏しいため、通常ブレンド比
率を限定したり、エポキシ基や酸無水物基でブレンドす
べき樹脂を変性し、それらの反応性基のポリフェニレン
スルフィドへの反応性を利Ｊ’ｌて相溶性を向上させる
などの手段が採用されていた。

ポリフェニレンスルフィドにブレンドする樹脂に、上記
エポキシ基等の反応性基含有モノマーを導入させるには
、共重合或いはグラフト化等の方法が用いられていたが
、このような方法で得られるポリフェニレンスルフィド
系樹脂組成物は、製造コストが高くなるという問題があ
った。

これに対して、微量の相溶化剤を第三成分として添加す
ることにより、ポリマーブレンドの相溶性を向上させる
ことができれば、製造コストの低下が計れ、実用上有用
である。

相溶化剤としては、異種のポリマーセグメントを同一分
子内に持つブロックポリマーやグラフトポリマーが有効
であると言われている。従って、ポリフェニレンスルフ
ィドとの親和性を得る為の極性基含有セグメントと、も
う一方のブレンドするポリマ一種と相溶するセグメント
の両方を同時に分子内に持つブロックポリマーやグラフ
トポリマーを相溶化剤として用いれば、優れた効果を発
揮することが予想される。

ブロックポリマーを工業的に製造することは難しく、特
に極性基を持ったモノマーを導入することは困難である
為、工業的製造に有利なグラフトポリマーを利用するの
が好ましいが、従来の連鎖移動法、放射線グラフト法、
ポリマー開始剤法等のグラフトポリマー製造方法では、
一般にグラフト率が低く分子量や組成のコントロールが
困難な上、合成可能なポリマ一種も限定されるという問
題があった。

（ロ）発明の構成 〔課題を解決する為の手段〕 本発明者らは、上記問題点に鑑み、優れた性能のポリフ
ェニレンスルフィド系樹脂組成物を得るべく鋭意検討し
た結果、特定の分子構造を有するグラフトポリマーが、
ポリフェニレンスルフィド系樹脂組成物において優れた
相溶化剤として作用することを見出し、本発明を完成し
た。

すなわち、本発明は、ポリフェニレンスルフィド、ポリ
フェニレンスルフィド以外の熱可塑性樹脂及びマクロモ
ノマー法によるグラフトポリマーからなるポリフェニレ
ンスルフィド系樹脂組成物であって、前記グラフトポリ
マーが、エポキシ基を有するビニル重合体からなる幹成
分と前記熱可塑性樹脂と相溶性の良い重合体からなる枝
成分とによって構成されていることを特徴とするポリフ
ェニレンスルフィド系樹脂組成物であり、さらにはマク
ロモノマー法によるグラフトポリマーであって、その幹
成分がエポキシ基を有するビニル重合体であり、枝成分
がポリフェニレンスルフィドにブレンドされるポリフェ
ニレンスルフィド以外の熱可塑性樹脂と相溶性の良い重
合体であるグラフトポリマーからなる、ポリフェニレン
スルフィドと前記熱可塑性樹脂との相溶化剤である。

以下本発明について、更に詳しく説明する。

〔グラフトポリマー〕

本発明におけるグラフトポリマーは、マクロモノマー法
によって製造されるものであり、後記するポリフェニレ
ンスルフィドへブレンドする熱可塑性樹脂（以下改質用
樹脂という）と相溶性の良いポリマーセグメントを枝成
分に、エポキシ基を含むポリマーセグメントを幹成分に
有するものである。

本発明で使用する上記マクロモノマーは、ビニル重合体
連鎖の片末端にラジカル重合性基を有する高分子量単量
体であり、かかるマクロモノマーを単一あるいは複数の
他のビニル単量体と共重合させることによって、グラフ
トポリマーを製造することができ、かかる方法によって
得られるグラフトポリマーは、マクロモノマーに由来す
るポリマーセグメントを枝成分とし、ビニル単量体の単
独あるいは共重合体セグメントを幹成分とする構造を有
し、−船釣にマクロモノマー法グラフトポリマーと称さ
れている。

本発明におけるグラフトポリマーの枝成分は、前述のと
おり、改質用樹脂に相溶性の良いポリマーセグメントで
あり、枝成分を構成すべき単量体は、改質用樹脂の種類
に応して選定される。

具体的には、酢酸ビニルのごとき有機酸のビニルエステ
ル、スチレン、スチレン置換体並びにビニルピリジン、
ビニルナフタレンのごときビニル芳香族化合物、（メタ
）アクリル酸エステル、（メタ）アクリロニトリル、ア
クロレイン、Ｎ−ビニルピロリドン及びＮ−ビニルカプ
ロラクタムの如きＮ−ビニル化合物、無水マレイン酸の
如き不飽和酸無水物およびＮ−フェニルマレイミドの如
きＮ−置換マレイごド等が使用できる。好ましくはスチ
レン、スチレン置換体、（メタ）アクリル酸エステル、
（メタ）アクリロニトリルであり、更に好ましくスチレ
ン、（メタ）アクリル酸アルキルおよびアクリロニトリ
ルである。

上記単量体から適宜選択して改質用樹脂に相溶性の優れ
たポリマー鎖を、枝成分として形成すれば良い。

改質用樹脂とそれに対応する相溶性セグメントの組合せ
の例は、例えば次の如くである。

ｉ）ポリスチレン、ハイインパクトポリスチレン、ポリ
フェニレンエーテル　→　ポリスチレンｉｉ）アクリロ
ニトリル／スチレン共重合体樹脂、アクリロニトリル／
ブタジェン／スチレン共重合体樹脂、ポリカーボネート
　→　アクリロニトリル／スチレン共重合体又はポリメ
タクリル酸メチル ｉｉｉ　）メタクリル樹脂、ポリ塩化ビニル、ポリフッ
化ビニリデン　−　ポリメタクリル酸メチル又はアクリ
ロニトリル／スチレン共重合体技となるポリマーセグメ
ントの分子量は、数平均分子量で１０００〜２００００
０が好ましく、２０００〜１０００００が更に好ましい
。数平均分子量が１０００未満では改質用樹脂へのアン
カー効果が不足し、相溶化効果が小さいので好ましくな
く、２０００００を越えるとポリフェニレンスルフィド
および改質用樹脂への溶解速度が低下し、混練り条件が
制約される。

一方、グラフトポリマーの幹成分は、エポキシ基を含む
ポリマーセグメントであり、エポキシ基含有ビニル単量
体またはそれと他のビニル単量体との単量体混合物から
形成される。

エポキシ基含有ビニル単量体としては、メタクリル酸グ
リシジル、アクリル酸グリシジル、エタクリル酸グリシ
ジル、イタコン酸グリシジル等のグリシジルエステル類
や、アリルグリシジルエーテル、２−メチルアリルグリ
シジルエーテル等のグリシジルエーテル類が使用され、
好適にはメタクリル酸グリシジル、アクリル酸グリシジ
ル、アリルグリシジルエーテルが使用され、更に好適に
はメタクリル酸グリシジルが使用される。

幹成分をエポキシ基含有ビニル単量体単位を含む共重合
体とする場合は、枝成分の構成用の単量体として先に挙
げた各単量体を併用すれば良い。

幹成分の分子量は、数平均分子量で１０００〜２０００
００が好ましく、２０００〜１０００００が更に好まし
い。数平均分子量が１０００未満ではポリフェニレンス
ルフィドへの反応性が低下し相溶化効果が小さく、方２
０００００を越えるとポリフェニレンスルフィドの増粘
によって成形性が低下する。

上記枝成分および幹成分を構成単位とするグラフトポリ
マーにおける、エポキシ基含有ビニル単量体単位の含有
量は、グラフトポリマーを構成する単量体単位の合計量
を基準にして１〜３０重量％が好ましく、３〜２０重量
％が更に好ましい。１重０ 量％未満ではポリフェニレンスルフィドへの相溶化効果
が小さく、一方３０重量％を越えると相溶性セグメント
の改質用樹脂へのアンカー効果が不足し易い。

また、枝成分と幹成分の重量割合は、枝成分５〜８０重
量％で幹成分２０〜９５重量％の割合が好ましく、枝成
分１０〜５０重量％で幹成分５０〜９０重量％の割合が
更に好ましい。枝成分が５重量％未満であると、改質用
樹脂へのアンカー効果が小さく、一方幹成分が２０重景
気未満であると、ポリフェニレンスルフィドへの反応の
程度が低くポリフェニレンスルフィドに対する相溶性が
劣る。

グラフトポリマーの分子量は、数平均分子量で２０００
〜３０００００が好ましい。数平均分子量が２０００以
下では、ポリマーの分子鎖長が短すぎ十分な相溶化効果
が得られず、３０００００以上ではブレンドする■ 例えば、ポリスチレンセグメントを枝成分とし、メタク
リル酸グリシジル／スチレン共重合体セグメントを幹成
分とするグラフトポリマーであれば、カルボキシ基を分
子内に持つ連鎖移動剤の存在下にスチレンをラジカル重
合させて、片末端にカルボキシル基を持つポリスチレン
を合威し、次に三級アくンや四級アンモニウム塩等の触
媒の存在下でグリシジル基を分子内に持つビニル重合性
単量体と反応させてポリスチレンを重合体骨格とするマ
クロモノマーを得、該マクロモノマーをメタクリル酸グ
リシジル及びスチレンと共重合することにより製造する
ことができる。

カルボキシル基を分子内に持つ連鎖移動剤としては、例
えばメルカプト酢酸、３−メルカプトプロピオン酸、２
−メルカプトプロピオン酸等が好適であり、またグリシ
ジル基を分子内に持つビニル重合性単量体としては、メ
タクリル酸グリシジル（以下ＧＭＡと略記する）、アク
リル酸グリシジル、アリルグリシジルエーテル等が用い
られ、ＧＭＡが特に好ましい。

マクロモノマーとＧＭＡ及びコモノマーとの共重合の方
法としては、従来公知のラジカル重合開始剤存在下での
溶液重合法、バルク重合法、エマルジョン重合法、懸濁
重合法のいずれかの方法を用いれば良い。

〔ポリフェニレンスルフィド〕

本発明におけるポリフェニレンスルフィドは、式〔Ｉ〕
； で示される繰り返し単位を７０モル％以上有する重合体
であり、より好ましくは上記単位を９０モル％以上有す
る重合体である。上記単位が７０モル％未満の重合体で
は、該単位に由来する性質すなわちポリフェニレンスル
フィド固有の各種性質が発現されない。

３ 上記繰り返し単位と共にポリフェニレンスルフィドを構
威し得る共重合単位としては、以下に示す化学式で表さ
れる単位が挙げられる。

尺 （式中、Ｒはアルキル基、ニトロ基、フェニル基、アル
コキシ基、カルボキシル基又はカルボキシル基の金属塩
を示す。） 上記共重合単位と前記式（１）で示される単位を有する
共重合型ポリフェニレンスルフィドとしては、ランダム
共重合型またはブロック共重合型のいずれもであっても
良い。

ポリフェニレンスルフィドを得る一般的な重合方法とし
ては、硫化ナトリウムとｐ−ジクロルベンゼンを、Ｎ−
ビニルピロリドン、ジメチルアセトアミドなどのアミド
系溶媒やスルホランなどのスルホン系溶媒中で反応させ
る方法等がある。

上記重合において、ポリフェニレンスルフィドの重合度
を調節するには、酢酸ナトリウム、酢酸リチウム等のア
ルカリ金属カルボン酸塩を適量重合系に添加すると良い
。

本発明におけるポリフェニレンスルフィドの熔融粘度は
、成形品を得るに適した程度であれば良く、具体的には
１００〜１０，０００ポアズであるのが好ましい。

〔改質用樹脂〕

本発明において、ポリフェニレンスルフィドの改質のた
めにポリフェニレンスルフィドに混合さ５ れる熱可塑性樹脂すなわち改質用樹脂は、ポリフェニレ
ンスルフィドの短所である耐衝撃性および耐熱性を改良
できる熱可塑性樹脂が好ましい。

具体的には、例えばポリスチレン、高衝撃性ポリスチレ
ンとして知られるゴム変性ポリスチレン、アクリロニト
リル／スチレン共重合体、ポリメタクリル酸メチル、ポ
リ塩化ビニル、ポリフェニレンオキシド、ポリカーボネ
ート、ポリスルホン、ボリアごド、ポリエステル、ポリ
フッ化ビニリデン、アクリロニトリル／ブタジェン／ス
チレン三元共重合体Ｃ以下ＡＢＳ樹脂という）、ＡＢＳ
樹脂のゴム成分をアクリルゴム、塩素化ポリエチレン、
エチレン／プロピレン／ジエンモノマー共重合体ゴムで
各々置換した、一般にＡＡＳ樹脂、ＡＣ３樹脂、ＡＢＳ
樹脂と称されるグラフト共重合体、ポリテトラフロロエ
チレン等のフッ素系樹脂およびポリジメチルシロキサン
等のシリコーン系樹脂等が挙げられる。これらの樹脂は
、単独で或いは２１分以上でポリフェニレンスルフィド
とブレンドすることができる。

６ より好ましい改質用樹脂は、ポリスチレン、ポリフェニ
レンオキシドおよびＡＢＳ樹脂である。

つぎに、ポリフェニレンスルフィド、グラフトポリマー
および改質用樹脂の配合割合について述べる。

ポリフェニレンスルフィドと改質用樹脂の好ましい配合
割合は、重量比でポリフェニレンスルフィド／改質用樹
脂＝５　／９５〜９５１５であり、さらに好ましくはポ
リフェニレンスルフィド／改質用樹脂−２０／８０〜８
０／２０である。少量配合成分の割合が５重量％以下で
は、少量成分の物性が樹脂組成物に十分反映されないの
で好ましくない。

また、グラフトポリマーの好ましい配合量は、ポリフェ
ニレンスルフィドと熱可塑性樹脂の合計１００重量部当
り０．１〜３０重量部であり、さらに好ましくは０．３
〜２０重量部である。グラフトポリマーの添加量が０．
１重量部未満では相溶化効果が十分に発現されず、一方
３０部重量を越えると、熔融粘度が上昇して成形性が低
下する。

上記各成分を混練りする方法としては、例えば７ 押出し機、ニーダ−、オープンロール等を用いる方法が
あり、ポリフェニレンスルフィド、グラフトポリマーお
よび改質用樹脂のブレンド順序としては、−括ブレンド
法、ポリフェニレンスルフィドとグラフトポリマーを最
初にブレンドしておき、次いで改質用樹脂をブレンドす
る方法、改質用樹脂とグラフトポリマーを最初にブレン
ドしておき、次いでポリフェニレンスルフィドをブレン
ドする方法等が挙げられる。

本発明のポリフェニレンスルフィド系樹脂組成物を得る
ための好ましい一態様は、上記３成分をヘンシェルミキ
サー等により混合し、次いで押出し機を用いて溶融下で
更に混練りした後、押し出し、ベレント状にカットする
方法である。

また本発明の樹脂組成物には、通常ポリフェニレンスル
フィド系樹脂組成物に使用される各種の添加剤、例えば
可塑剤、酸化防止剤、安定剤、無機充填剤、ガラス繊維
等の補強剤、顔料、染料、ブタジェン系エラストマーや
オレフィン系エラストマー等の不飽和酸無水物等による
変成物、エポ８ キシ基とア旦ノ基の反応を促進する作用のある触媒等を
使用することができる。

〔作用〕

本発明におけるグラフトポリマーは、ポリフェニレンス
ルフィドの末端に付いているメルカプ１〜基と化学結合
を形成し得るエポキシ基を幹成分中に含んでいるために
、グラフトポリマー全体として改質用樹脂に相溶性の良
い単量体単位をより多く含んでいても、ポリフェニレン
スルフィドに対して極めて良好な相溶性を示す。その結
果、該グラフトポリマーを仲介として、ポリフェニレン
スルフィドと改質用樹脂とが極めて均質に混和される。

以下に参考例及び実施例を挙げて本発明をさらに具体的
に説明する。なお、各側に記載の％は重量％を、部は重
量部を意味する。

参考例 撹拌機、還流冷却器、滴下ロート及び温度計を取りつけ
たガラスフラスコに、華溜水、！００部、ポリビニルア
ルコール（クラレ■製ポバール４２０）の５χ水溶液４
部、燐酸カルシウム懸濁液（日本化学工業■製法−パー
タイト１０）　１０部、ドデシルヘンゼンスルホン酸ナ
トリウム（花王■製エマール２Ｆ）の５χ水溶液０．２
部を仕込んだ。

上記滴下ロートには、末端にメタクリロイル基を持つポ
リスチレンマクロモノマー（東亜合成化学工業■製マク
ロモノマー、ＡＳ−６）３０部、ステレフ６０部、ＧＭ
ＡＩＯ部、ＡＩＢＮ　３．０部を含む溶液を入れ、フラ
スコを加熱して内液の温度をＢＯｏＣに設定した後、滴
下ロートの溶液を１分かけて滴下した。８０°Ｃで７時
間保ち、重合反応を完結させた。

反応後濾過、減圧乾燥して、固形状のグラフトポリマー
９１部を得た。ＧＰＣによるポリスチレン換算平均分子
量は、Ｍｎ＝２２．０００　　Ｍｗ＝１８０．ＯＯＯで
あった。

実施例１〜３及び比較例１ 市販のポリフェニレンスルフィド樹脂（旭硝子■製ＡＳ
ＡＨＩ−ＰＰＳ　ＲＧ−４０ＪＡ　）　、市販のポリフ
ェニレンオキシド系樹脂（ゴム強化品）及び参考例で製
０ 造したグラフトポリマーを表１に示す重量比率でトライ
ブレンドし、次いで二軸スクリュー押出機（口径２９ｍ
ｍ　Ｌ／Ｄ＝２５）により樹脂温度２８０°Ｃでメルト
ブレンドした。

得られた樹脂組成物、について、引張り試験（ペレット
をブレス成形後機械加工して試験片を作成し、引張り速
度は１０ｍｎ＋／分で測定）を行った。

また、試験片をドライアイス−メタノール浴で冷却後破
砕し、その破断面を走査型電子顕微鏡で観察した。結果
を表１に示した。

■ ２ （ハ）発明の効果 本発明においては、相溶化剤として使用するグラフトポ
リマーの極めて優れた相溶化作用によって、本来相溶性
に劣る樹脂同志であるポリフェニレンスルフィドと改質
用樹脂とを極めてミクロな分散状態で均質に混和させる
ことができ、その結果、本発明の樹脂組成物は、ポリフ
ェニレンスルフィドおよび改質用樹脂の両方の性質を併
せ有し、かつ機械的強度にも優れているために、各種成
形用材料として好適である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、ポリフェニレンスルフィド、ポリフェニレンスルフ
   ィド以外の熱可塑性樹脂及びマクロモノマー法によるグ
   ラフトポリマーからなるポリフェニレンスルフィド系樹
   脂組成物であって、前記グラフトポリマーが、エポキシ
   基を有するビニル重合体からなる幹成分と前記熱可塑性
   樹脂と相溶性の良い重合体からなる枝成分とによって構
   成されていることを特徴とするポリフェニレンスルフィ
   ド系樹脂組成物。 ２、マクロモノマー法によるグラフトポリマーであって
   、その幹成分がエポキシ基を有するビニル重合体であり
   、枝成分がポリフェニレンスルフィドにブレンドされる
   ポリフェニレンスルフィド以外の熱可塑性樹脂と相溶性
   の良い重合体であるグラフトポリマーからなる、ポリフ
   ェニレンスルフィドと前記熱可塑性樹脂との相溶化剤。