JPH0572426B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

（産業上の利用分野） 本発明は、湿気により硬化し、引張り物性およ
び表面特性の改善されたゴム状弾性体となる新規
な重合体もしくは重合体組成物に関する。更に詳
しくは、分子内に少くとも１個の反応性シリコン
官能基を有するプロピレンオキシド系重合体と、
分子内に１個のシラノール基（≡SiOH）を有す
る化合物、および／または水分と反応して分子内
に１個のシラノール基を有する化合物を生成し得
る化合物とを混合、溶解して成る組成物、もしく
は両者を予め反応させて該プロピレンオキシド系
重合体の反応性シリコン官能基含有量を調節する
方法に関する。 （従来の技術と問題点） 分子内に少くとも１個の反応性シリコン官能基
を有するプロピレンオキシド系重合体の製造方法
は、後述するように、数多く提案され、既に工業
的に生産されているものもあるが、例えば鐘淵化
学工業(株)から製造販売されている、主鎖がポリオ
キシプロピレンで末端にメトキシシリル官能基が
結合した有機重合体（商品名：MSポリマー）の
ように、硬化物の伸びや表面の残留タツク（ベト
つき）が、その配合組成や使用条件の影響によ
り、用途によつては充分でなく改善が望まれてい
た。 （問題点を解決するための手段） 本発明者等は、該重合体の低張り物性の改善
（高伸び化）と残留タツクの改善（ベトつきの減
少）につき鋭意検討を重ねた結果、特定のシリコ
ン化合物をブレンドもしくは反応させ、該重合体
のシリコン官能基含量を調節することにより目的
が達せられることを見出し、本発明に到達した。 即ち本発明は、分子内に少くとも１個の反応性
シリコン官能基を有するプロピレンオキシド系重
合体と、分子内に１個のシラノール基を有する化
合物、および／または水分と反応して分子内に１
個のシラノール基を有する化合物を生成し得る化
合物とからなる組成物、もしくはそれらを反応さ
せて該重合体のシリコン官能基含量を調節する方
法に関する。 分子内に少なくとも１個のは反応性シリコン官
能基を有するプロピレンオキシド系重合体は、た
とえば特公昭45−36819、同46−12154、同49−
32678、特開昭50−156599、同51−78561、同54−
6096、同55−13767、同55−13768、同55−32123、
同55−123620、同55−125121、同55−131021、同
55−131022、同55−135135、同55−137129等で提
案されている方法で得ることが出来るが、好まし
くは分子量300〜30000のものである。更に好まし
いのは、分子量が500〜15000のプロピレンオキシ
ド系重合体であり、かつ反応性シリコン官能基が
分子の末端に結合したものである。 ここでいう反応性シリコ官能基とは、珪素原子
と結合した加水分解性基やシラノール基のように
湿分や架橋剤の存在下、必要に応じて触媒等を使
用することにより縮合反応を起こす基と定義で
き、代表的には、一般式(3)

【化】 （式中、R³は炭素数が１〜20のアルキル基、ア
リール基、アラルキル基から選ばれる１価の炭化
水素基あるいは（R′）₃SiO−（R′は炭素数１〜20
の同種又は異種の１価の炭化水素基を表わす）で
示されるトリオルガノシロキシ基、Ｘは水酸基ま
たは、異種もしくは同種の加水分解可能な基、ａ
は０、１、２または３から選ばれる整数、ｂは
０、１または２から選ばれる整数、ｍは０〜13か
ら選ばれる整数）で表わされる基である。 このような反応性シリコン官能基を有するプロ
ピレンオキシド系重合体は、たとえば一般式(4)

【化】 （式中、R³、Ｘ、ａ、ｂおよびｍは前記と同じ）
で表わされる水素化シリコン化合物を、一般式(5)

【化】 〔式中、Ｚは−R⁶−、−R⁶OR⁶−、

【式】

【式】

【式】または

【式】 （R⁶は同種または異種の炭素数１〜20の２価の炭
化水素基）、R⁵は水素原子または炭素数１〜20の
置換もしくは非置換の１価の有機基、ｃは０また
は１の整数）〕で示されるオレフイン基を有する
プロピレンオキシド系重合体に、塩化白金酸のよ
うな白金系化合物を触媒として所謂ヒドロシリル
化反応により付加させることにより製造すること
ができる。 前記以外の、反応性シリコン官能基を有するプ
ロピレンオキシド系重合体を製造する方法として
は (i) 水酸基末端プロピレンオキシド系重合体にト
ルエンジイソシアネートのようなポリイソシア
ネート化合物を反応させてイソシアネート基末
端プロピレンオキシド系重合体とし、その御、
該イソシアネート基に、一般式(6)

【化】 （式中、Ｗは水酸基、カルボキシル基、メルカ
プト基およびアミノ基（１級または２級）から
選ばれる活性水素含有基、ｂ、R³、R⁶、Ｘは
前記と同じ）で示されるシリコン化合物のＷ基
を反応させる方法、 (ii) 一般式(5)で示されるオレフイン基を有するプ
ロピレンオキシド系重合体のオレフイン基に、
Ｗがメルカブト基である一般式(6)で示されるシ
リコン化合物のメルカブト基を付加反応させる
方法、および (iii) 水酸基末端プロピレンオキシド系重合体の水
酸基に、一般式(7)

【化】 （式中、R³、R⁶、Ｘ、ｂは前記と同じ）を反
応させる方法、 などが具体的にあげられるが、本発明ではこれら
上述の方法に限定されるものではない。 一般式(4)におけるR³は炭素数１〜20の同種ま
たは異種の１価の炭化水素基であり、その具体例
としては、たとえばメチル、エチルなどのアルキ
ル基；シクロヘキシルなどのシクロアルキル基；
フエニル基などのアリール基；ベンジル基などの
アラルキル基などがあげられる。 さらにR³は、一般式（R′）₃SiO− （R′は炭素数１〜20の同種または異種の１価の
炭化水素基を表わす）で示されるトリオルガノシ
ロキシ基であつてもよい。また一般式(4)における
Ｘはシラノール基または異種もしくは同種の加水
分解可能な基であり、その具体例としては、たと
えばハロゲン基、ハイドライド基、アルコキシ
基、アシルオキシ基、ケトキシメート基、アミノ
基、アミド基、アミノオキシ基、メルカプト基、
アルケニルオキシ基などがあげられる。一般式(4)
で示される水素化シリコン化合物の具体例として
は、たとえばトリクロロシラン、メチルジクロロ
シラン、ジメチルクロロシラン、トリメチルシロ
キシジクロロシランなどのハロゲン化シラン類；
トリメトキシシラン、トリエトキシシラン、メチ
ルメトキシシラン、フエニルジメトキシシラン、
１，３，３，５，５，７，７−ヘプタメチル−
１，１−ジメトキシテトラシロキサンなどのアル
コキシシラン類；メチルジアセトキシシラン、ト
リメチルシロキシメチルアセトキシシランなどの
アシロキシシラン類；ビス（ジメチルケトキシメ
ート）メチルシラン、ビス（シクロヘキシルケト
キシメート）メチルシラン、ビス（ジエチルケト
キシメート）トリメチルシロキシシランなどのケ
トキシメートシラン類；ジメチルシラン、トリメ
チルシロキシメチルシラン、１，１−ジメチル−
２，２−ジメチルジシロキサンなどのハイドロシ
ラン類；メチルトリ（イソプロペニルオキシ）シ
ランなどのアルケニルオキシシラン類などがあげ
られるが、これらに限定されるものではない。 前記一般式(4)で示される水素化シリコン化合物
と一般式(5)で示されるオレフイン基を有するプロ
ピレンオキシド系重合体とを反応させる方法にお
いては、それらを反応させた後、一部または全部
のＸ基をさらに他の加水分解可能基またはヒドロ
キシル基に変換することができる。たとえばＸ基
がハロゲン基、ハイドライド基の場合はアルコキ
シ基、アシルオキシ基、アミノオキシ基、アルケ
ニルオキシ基、ヒドロキシル基などに変換して使
用する方が好ましい。一般式(5)においては、R⁵
は水素原子または炭素数１〜20の置換もしくは非
置換の１価の有機基であるが、水素原子または炭
化水素基が好ましく、とくに水素原子であること
が好ましい。Ｚは炭素数１〜40、好ましくは１〜
20の２価の有機基であるが、 −R⁶−、−R⁶OR⁶−、

【式】

【式】

【式】 であることが好ましく、とくにメチレン基が好ま
しい。 一般式(5)で示されるオレフイン基を有するプロ
ピレンオキシド系重合体の具体的製造法として
は、特開昭54−6097号公報において開示されてい
る方法、あるいはエチレンオキシド、プロピレン
オキシドなどのエポキシ化合物を重合する際に、
アリルグリシジルエーテルなどのオレフイン基含
有エポキシ化合物を添加して共重合することによ
り側鎖にオレフイン基を導入する方法などが例示
できる。 一般にアルキレンオキシド重合体の主鎖は、本
質的に一般式−Ｒ−Ｏ− （式中、Ｒは２価の有機基であるが、その大部分
が炭素数１〜４の炭化水素基であるとき最も好ま
しい）で示される繰返し単位を有するものがあげ
られる。Ｒの具体例としては、−CH₂−、−
CH₂CH₂−、

【式】

【式】

【式】 −CH₂CH₂CH₂CH₂−などがあげられる。本発明
においては−CH₃ ｜ CHCH₂ −を用いるが、他のくり返
し単位が含まれていてもよい。前記アルキレンオ
キシド重合体の主鎖は１種だけの繰返し単位から
なつていてもよいし、２種以上の繰返し単位より
なつていてもよいが、Ｒとしては特に

【式】が好ましい。該プロピレンオキ シド系重合体の分子量としては500〜30000のもの
が好ましいが、3000〜15000のものがさらに好ま
しい。 上記の反応性シリコン官能基を有するプロピレ
ンオキシド系重合体は、単独で使用しても良いし
２種またはそれ以上併用することも可能である。
また該重合体を50重量％以上含有するような混合
物も使用することができる。更に、該プロピレン
オキシド系重合体の存在下に、各種ビニル系単量
体を重合させることにより得られるプロピレンオ
キシド系重合体も使用することが出来る。該プロ
ピレンオキシド系重合体の製造方法については、
特開昭59−78223、特願昭59−84848、特願昭59−
84849に具体的に開示されており、具体的には、
分子内に少くとも１個の反応性シリコン官能基を
有するプロピレンオキシド系重合体の存在下に、
下記の一般式(1)で表わされるビニル系単量体およ
び一般式(2)で表わされるビニル系単量体からなる
群から選ばれる１種または２種以上のビニル系単
量体を重合させて得ることができる。

【化】 （式中、R¹は水素原子、ハロゲン原子、または
炭素数が１〜10の置換または非置換の１価の脂肪
族炭化水素基、R²はR¹と同一の基、置換または
非置換の１価の芳香族炭化水素基、アルケニル
基、カルボキシル基、アシルオキシ基、アルコキ
シカルボニル基、ニトリル基、ピリジル基、アミ
ド基、グリシドキシ基を示す）

【化】 （式中、R³は炭素数が１〜20のアルキル基、ア
リール基、アラルキル基から選ばれる１価の炭化
水素基あるいは（R′）₃SiO−（R′は炭素数１〜20
の同種又は異種の１価の炭化水素基を表す）で示
されるトリオルガノシロキシ基、R⁴は重合性二
重結合を有する有機残基、Ｘは水酸基または異種
もしくは同種の加水分解可能な基、ａは０、１、
２または３から選ばれる整数、ｂは０、１または
２から選ばれる整数、ｍは０〜13から選ばれる整
数を示す） 一般式(1)で示されるビニル系単量体としては、
具体的にはエチレン、プロピレン、イソブチレ
ン、ブタジエン、クロロプレン、塩化ビニル、塩
化ビニリデン、アクリル酸、メタクリン酸、酢酸
ビニル、アクリロニトリル、ピリジン、スチレ
ン、クロルスチレン、２−メチルスチレン、ジビ
ニルベンゼン、アクリル酸メチル、アクリル酸エ
チル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸２−エ
チルヘキシル、アクリル酸２−ヒドロキシエチ
ル、アクリル酸ベンジル、グリシジルアクリレー
ト、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、
メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸２−エチ
ルヘキシル、メタクリル酸２−ヒドロキシエチ
ル、メタクリル酸ベンジル、グリシジルメタクリ
レート、アクリルアミド、メタクリルアミド、ｎ
−メチロールアクリルアミド等が例示できる。 密封材組成物および粘着材組成物に応用する場
合には、特に一般式(8)

【化】 （式中のR⁷は炭素数が１〜20の置換または非置
換の１価の脂肪族もしくは芳香族炭化水素基、
R¹は前記に同じ） で表わされる所謂アクリル酸もしくはメタクリル
酸エステル系の単量体が好ましい。即ち、R¹と
しては水素原子もしくはメチル基が好ましく、ま
たR⁷で表わされる置換または非置換の１価の炭
化水素基としてはメチル基、エチル基、プロピル
基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、１−エチルプ
ロピル基、１−メチルペンチル基、２−メチルペ
ンチル基、３−メチルペンチル基、１−エチルブ
チル基、２−エチルブチル基、イソオクチル基、
３，５，５−トリメチルヘキシル基、２−エチル
ヘキシル基、デシル基、ドデシル基、２−ヒドロ
キシエチル基、２−ヒドロキシプロピル基、ジア
ミノエチル基、ジエチルアミノエチル基、グリシ
ジル基、テトラヒドロフルフリル基、ベンジル
基、等が挙げられるが、ｎ−ブチル基、２−エチ
ルヘキシル基が好ましい。 一般式(2)で示されるビニル系単量体としては、
具体的には

【表】

【表】 ましい。

重合は通常の方法で行うことができ、具体的に
はラジカル開始剤による方法、紫外線やＸ線、γ
線の照射による方法等が採用できる、ラジカル開
始剤としては、具体的には反応性シリコン官能基
を有するラジカル重合開始剤のほかにベンゾイル
パーオキサイド、ベゾイルハイドロパーオキサイ
ド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブ
チルハイドロパーオキサイド、アセチルパーオキ
サイド、ラウロイルパーオキサイド、過酸化水素
等のような過酸化物；アゾビスイソブチロニトリ
ルのようなアゾ化合物；過硫酸塩、ジ−イソプロ
ピルパーオキシ−ジカルボネートのような過酸化
化合物等が挙げられる。溶剤は必要に応じて使用
することは可能である。使用する場合は、反応性
シリコン官能基を有するプロピレンオキシド系重
合体およびビニル系単量体いずれに対しても不活
性な溶剤が好ましく、具体的にはエーテル類、炭
化水素類、酢酸エステル類等が挙げられる。重合
温度は特に制限はなく、重合方法およびラカル開
始剤による方法の場合は、使用する開始剤種によ
り最適な温度を設定することが出来るが、通常は
50〜150℃で行うのが好ましい。また必要に応じ
てメルカプタン類や含ハロゲン化合物の様な連鎖
移動剤および反応性シリコン官能基を有する連鎖
移動剤等を使用することによりビニル系単量体の
重合度を調節することも可能である。ビニル系単
量体は、全量を一括して仕込んでも良いが、発熱
量の調節等の目的で分割または連続的に仕込むこ
とも可能である。 本発明で使用される、分子中に１個のシラノー
ル基を有する化合物としては、≡SiOH基を分子
中に１個有する化合物であれば、特に制限はな
く、使用することができる。具体的には、
（CH₃）₃SiOH、（CH₃CH₂）₃SiOH、
（CH₃CH₂CH₂）₃SiOH、

【式】

【式】

【化】 のような、一般式(R)₃SiOH（式中、Ｒは同一又は
異種の置換もしくは非置換のアルキル基又はアリ
ール基）で表わすことのできる化合物、

【化】

【化】 のようなシラノール基を含有する環状ポリシロキ
サン化合物、

【化】

【化】

【化】 のようなシラノール基を含有する鎖状ポリシロキ
サン化合物等が例示できる。 ≡SiOH基含量の高いもの程、同一添加量で
は、効果が大きく、（CH₃）₃SiOH、
（CH₃CH₂）₃SiOH等が好ましく、また取扱い易
さ、空気中での安定性からは

【式】が好ましい。 水分と反応して分子内に１個のシラノール基を
有する化合物を生成し得る化合物としては、所謂
シリル化剤として知られている、

【式】 （CH₃）₃SiN（CH₃）₂、

【式】

【化】

【化】

【化】

【化】 等が好適に使用できるが、加水分解生成物の含≡
SiOH含量からは （CH₃）₃SiＨ Ｎ Si（CH₃）₃が特に好ましい。 これらの化合物が硬化物の引張り物性の改善、
即ち低モジユラス・高伸び化に効果があり、また
残留タツクの改善にも効果があるのは、これらの
シリコン化合物または、加水分解して生成するシ
ラノール化合物が、プロピレンオキシド系重合体
中の反応性シリコン官能基と反応し、キヤツピン
グすることにより該プロピレンオキシド系重合体
硬化物の架橋点の数が減少し、架橋点間分子量が
増大し、結果として低モジユラス・高伸び化が達
成されるものと考えられる。残留タツクが改善さ
れる理由については明らかではないが、本発明で
は、架橋点間の分子量が大きくなりモジユラスが
低下するため、架橋に関与しないフリーの分子
鎖・枝は少なく、そのために残留タツクが少なく
なつているとも考えられる。 これらの化合物の添加量は、硬化物の期待物性
により変量できる。該プロピレンオキシド系重合
体中に含有される反応性シリコン官能基のモル数
に対し、シラノール当量（≡SiOH）で計算し、
添加量を決定すれば良く、低モジユラス・高伸び
化を目的とする場合には、通常は反応性シリコン
官能基のモル数に対し、シラノール基当量で0.1
〜0.9倍になるように該化合物の添加量が決定さ
れる。但し、該化合物によりキヤツプされずに残
る反応性シリコン官能基の数が少くとも分子内に
１個は残るように考慮されねばならない。シラノ
ール基当量で0.9倍を越えて使用することも可能
であるが、経済性からみて有利でない。特にシラ
ノール基当量に対し0.3倍モル以上、好ましくは
0.5倍モル以上使用した組成物は、充分に硬化せ
ず、末硬化状態になる場合がある。しかしながら
驚くべきことには、該末硬化物の表面の薄層部分
は充分に硬化が進み、完全にタツクフリーの状態
となる。即ち、表面部分は完全に硬化するが、内
部が末硬化状態の半硬化物が得られる。該組成物
は、例えばシーリング材のような用途には、所
謂、マスチツク型シーラントとして好適に使用す
ることが可能である。 添加方法については、大きく分けて３通りあ
る。一つは、該化合物を該プロピレンオキシド系
重合体に単に添加する方法である。該化合物の性
状等必要に応じて、加熱攪拌条件等を工夫し、均
一に分散、溶解させてやればよい。この場合、完
全に均一透明な状態にする必要はなく、不透明な
状態であつても、充分、分散していれば目的は達
せられる。また必要に応じて、分散性改良剤、例
えば界面活性剤等を併用することも可能である。
二番目の方法としては、最終製品を使用する際
に、該化合物を所定量添加混合する方法であり、
例えば２成分型のシーリング材として使用するよ
うな場合、基剤と硬化剤の外に第３成分として該
化合物を混合し使用できる。三番目の方法は、該
化合物を予めプロピレンオキシド系重合体と反応
させてしまうもので、必要に応じて、錫系、チタ
ン酸エステル系、酸または塩基性触媒を併用し、
また水分によりシラノール基を含有する化合物を
生成する化合物の場合は必要量の水も添加し、減
圧下、加熱脱揮することにより目的が達せられ
る。ここにおいて使用できる触媒としては、テト
ラブチルチタネート、テトラプロピルチタネート
などのチタン酸エステル類；ジブチル錫ジラウレ
ート、ジブチル錫マレエート、ジブチル錫ジアセ
テート、オクチル酸錫、ナフテン酸錫などの有機
錫化合物；オクチル酸鉛；ブチルアミン、オクチ
ルアミン、ジブチルアミン、モノエタノールアミ
ン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミ
ン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラ
ミン、オレイルアミン、オクチルアミン、シクロ
ヘキシルアミン、ベンジルアミン、ジエチルアミ
ノプロピルアミン、キシリレンジアミン、トリエ
チレンジアミン、グアニジン、ジフエニルグアニ
ジン、２，４，６−トリス（ジメチルアミノメチ
ル）フエノール、モルホリン、Ｎ−メチルモルホ
リン、１，３−ジアザビシクロ（５，４，６）ウ
ンデセン−７（DBU）などのアミン系化合物ある
いはそれらのカルボン酸などの塩；過剰のポリア
ミンと多塩基酸よりえられる低分子量ポリアミド
樹脂；過剰のポリアミンとエポキシ化合物の反応
生成物；アミノ基を有するシランカツプリング
剤、たとえばγ−アミノプロピルトリメトキシシ
ラン、Ｎ−（β−アミノエチル）アミノプロピル
メチルジメトキシシランなどのシラノール縮合触
媒が具体的に例示できる。これらのものは単独で
使用しても良いし、２種以上併用することも可能
である。 このようにして得られる本発明の組成物は、必
要に応じてホワイトカーボン、カーボンブラツ
ク、炭酸カルシウム、酸化チタン、タルク、石
綿、ガラス繊維等のような補強性または非補強性
の充填剤や可塑剤および酸化防止剤、紫外線吸収
剤、顔料、難燃剤等の各種添加剤を混入すること
により、接着剤や粘着剤、塗料、密封材組成物、
防水材、吹付材、型取り用材料および注型ゴム材
料等として有用に使用することができる。なかで
も、密封材組成物と粘着剤組成物への応用は特に
有用である。 本発明の硬化性組成物をシーリング材に使用す
る場合には、必要に応じて可塑剤、充填剤、補強
剤、垂れ防止剤、着色剤、老化防止剤、接着促進
剤、硬化触媒、物低調整剤などを配合しうる。 可塑剤としては物性の調節、性状の調節などの
目的によりジブチルフタレート、ジヘプチルフタ
レート、ジ（２−エチルエキシル）フタレート、
ブチルベンジルフタレート、ブチルフタリルブチ
ルグリコレートなどのフタル酸エステル類；ジオ
クチルアジペート、ジオクチルセバケートなどの
非芳香族２塩基酸エステル類；ジエチレングリコ
ールジベンゾエート、トリエチレングリコールジ
ベンゾエートなどのポリアルキレングリコールの
エステル類；トリクレジルホスフエート、トリブ
チルホスフエートなどのリン酸エステル類；塩化
パラフイン類；アルキルジフエニル、部分水添タ
ーフエニルなどの炭化水素系油などを単独または
２種以上混合して使用することができるが、必ず
しも必要とするものではない。なおそれら可塑剤
は重合体製造時に配合することも可能である。充
填剤、補強剤としては、重質および軽質炭酸カル
シウム；脂肪酸、樹脂酸、陽イオン界面活性剤、
陰イオン界面活性剤などで表面処理を行つた炭酸
カルシウム；炭酸マグネシウム；タルク；酸化チ
タン；硫酸バリウム；アルミナ；アルミニウム、
亜鉛、鉄などの金属粉；ベントナイト；カオリン
クレー；ヒユームドシリカ；石英粉；カーボンブ
ラツクなどの通常のものを１種または２種以上用
いる。とくにヒユームドシリカなど透明性を与え
る充填剤、補強材を用いると透明性に優れたシー
リング材をつくる事も可能である。垂れ防止剤と
しては水添ヒマシ油誘導体；ステアリン酸カルシ
ウム、ステアリン酸アルミニウム、ステアリン酸
バリウムなどの金属石ケン類などがあげられる
が、使用目的または充填剤、補強材の配合によつ
ては不用な場合がある。着色剤としては、必要に
応じ通常の無機、有機顔料、染料などが使用でき
る。物性調整剤としては各種シランカツプリング
剤、たとえばメチルトリメトキシシラン、ジメチ
ルジメトキシシラン、トリメチルメトキシシラ
ン、ｎ−プロピルトリメトキシシランなどのアル
キルアルコキシシラン類；ジメチルジイソプロペ
ノキシシラン、メチルトリイソプロペノキシシラ
ン、γ−グリシドキシプロピルメチルジイソプロ
ペノキシシランなどのアルキルイソプロペノキシ
シラン類；γ−グリシドキシプロピルメチルジメ
トキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメ
トキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニ
ルジメチルメトキシシラン、γ−アミノプロピル
トリメトキシシラン、Ｎ−（β−アミノエチル）
アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メ
ルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−メル
カプトプロピルメチルジメトキシシランなどの官
能基を有するアルコキシシラン類；シリコーンワ
ニス類；ポリシロキサン類などが必要に応じて添
加される。前記物性調整剤を用いることにより、
本発明の組成物を硬化させたときの硬度をあげた
り、硬度をさげ伸びを出したりしうる。接着促進
剤は本発明による重合体自体がガラス、ガラス以
外のセラミツク類、金属などに対し接着性を有
し、また各種プライマーを用いれば広範囲な材料
に対し接着されることが可能であるので必ずしも
必要ではないが、エポキシ樹脂、フエノール樹
脂、各種シランカツプリング剤、アルキルチタネ
ート類、芳香族ポリイソシアネートなどを１種ま
たは２種以上用いることにより、さらに多種類の
被着体に対しても接着性を改善することができ
る。硬化触媒としてはテトラブチルチタネート、
テトラプロピルチタネートなどのチタン酸エステ
ル類；ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫マレ
エート、ジブチル錫ジアセテート、オクチル酸
錫、ナフテン酸錫などの有機錫化合物；オクチル
酸鉛；ブチルアミン、オクチルアミン、ジブチル
アミン、モノエタノールアミン、ジエタノールア
ミン、トリエタノールアミン、ジエチレントリア
ミン、トリエチレンテトラミン、オレイルアミ
ン、オクチルアミン、シクロヘキシルアミン、ベ
ンジルアミン、ジエチルアミノプロピルアミン、
キシリレンジアミン、トリエチレンジアミン、グ
アニジン、ジフエニルグアニジン、２，４，６−
トリス（ジメチルアミノメチル）フエノール、モ
ルホリン、Ｎ−メチルモルホリン、１，３−ジア
ザビシクロ（５，４，６）ウンデセン−７
（DBU）などのアミン系化合物あるいはそれらの
カルボン酸などの塩；過剰のポリアミンと多塩基
酸よりえられる低分子量ポリアミド樹脂；過剰の
ポリアミンとエポキシ化合物の反応生成物；アミ
ノ基を有するシランカツプリング剤、たとえばγ
−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（β
−アミノエチル）アミノプロピルメチルジメトキ
シシランなどの公知のシラノール縮合触媒１種ま
たは２種以上を必要に応じて用いればよい。な
お、作業性の改善、粘度の低下などの目的で溶剤
を配合してもよく、たとえばトルエン、キシレン
などの芳香族炭化水素系溶剤、酢酸エチル、酢酸
ブチル、酢酸アミル、酢酸セロソルブなどのエス
テル系溶剤、メチルエチルケトン、メチルイソブ
チルケトン、ジイソブチルケトンなどのケトン系
溶剤があげられる。それらの溶剤は重合体製造時
に用いてもよい。老化防止剤はとくに添加するこ
とを要しないが、通常の酸化防止剤、紫外線吸収
剤を使用してもよい。かかるシーリング材組成物
は、すべての配合成分を予め配合密封保存し、施
工後空気中の湿気により硬化する１成分型として
調製してもよく、また硬化剤として別途硬化触
媒、充填材、可塑剤、水などの成分を予め配合し
ておき、該配合材（材）と重合体組成物とを使用
前に混合する２成分型として調製することもでき
る。前記シーリング材組成物が１成分型の場合、
すべての配合成分が予め配合されるため、水分を
含有する配合成分は予め脱水乾燥してから使用す
るか、または配合混練中に減圧などにより脱水す
るのが好ましい。前記シーリング材組成物が２成
分型の場合、重合体を含有する主剤に硬化触媒を
配合する必要がないので配合剤中には若干の水分
を含有していてもゲル下の心配は少ないが、長期
間の貯蔵安定性を必要とする場合には脱水乾燥す
るのが好ましい、脱水、乾燥方法としては粉状な
どの固状物の場合は加熱乾燥法、液状物の場合は
減圧脱水法または合成ゼオライト、活性アルミ
ナ、シリカゲルなどを使用した脱水法が好適であ
る。また、イソシアネート化合物を少量配合して
イソシアネート基と水とを反応させて脱水しても
よい。かかる脱水乾燥法に加えてメタノール、エ
タノールなどの低級アルコール；ｎ−プロピルト
リメトキシシラン、ビニルメチルジメトキシシラ
ン、γ−メルカプトプロピルメチルジメトキシシ
ラン、γ−メルカプトプロピルメチルジメトキシ
シラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシ
シランなどのアルコキシシラン化合物を添加する
ことにより、さらに貯蔵安定性は向上する。 本発明の組成物を粘着剤として用いる場合には
必要に応じて前記シーリング材で用いた硬化触
媒、老化防止剤、可塑剤、補強材、物性調整剤、
溶剤などが使用されうる。また目的によつては、
ロジンエステル樹脂、フエノール樹脂、キシレン
樹脂、キシレンフエノール樹脂、クマロン樹脂、
芳香族系、脂肪族／芳香族共重合系及び脂環族系
などの石油樹脂、テルペン樹脂、テルペンフエノ
ール樹脂、低分子量ポリスチレン樹脂など通常の
粘着剤組成物に添加される公知の添加剤を配合し
てもよい。前記粘着剤組成物はテープ、シート、
ラベル、箔などに広く適用しうる。すなわち、た
とえば合成樹脂製または変性天然物製のフイル
ム、紙、あらゆる種類の布、金属箔、金属化プラ
スチツク箔、アスベストまたはガラス繊維布など
の基質材料に無溶剤液状型、溶剤型、エマルジヨ
ン型またはホツトメルト型などの形で前記粘着剤
組成物を塗布し、湿気または水分に暴露し、常温
硬化または加熱硬化させればよい。 （実施例および効果） 以下、実施例を挙げて具体的に説明する。 実施例 １ 全末端の80％が

【式】 基である、平均分子量が8200の反応性シリコン末
端プロピレンオキシド重合体100ｇに対し、トリ
フエニルシラノールを1.5ｇ添加し、90℃で２時
間攪拌したところ完全に透明均一になつた。これ
に、脂肪酸処理膠質炭カル（白石工業(株)製、商品
名：CCR）150ｇ、ジオクチルフタレート65ｇ、
水添加ヒマシ油６ｇ、スチレン化フエノール（大
内新興(株)製、商品名：ノクラツク−SP）１ｇ、
オクチル酸錫３ｇ、ラウリルアミン１ｇを加え、
３本ペイントロールを３回通し充分に混練した。 JIS−A5758に規定された方法に準拠し、２型
のＨ型を作成し、（被着体：陽極酸化アルミニウ
ム、プライマー：APZ−730日本ユニカー(株)製）、
所定の養生を行つた後、引張試験にかけた。 トリフエニルシラノールを添加しない比較例と
共に結果を表１に示す。表１からトリフエニルシ
ラノールを添加することにより、引張り特性が大
幅に改善され、低モジユラス・高伸び化が達成さ
れていることが分かる。

【表】 実施例 ２〜４ トリフエニルシラノール1.5ｇを使用する代り
に、表２に示した各種シラノール化合物を使用す
る以外は、実施例１と同様の実験を行つた。結果
を表２に示した。

【表】 いずれのシラノール化合物添加の場合も低モジ
ユラス・高伸び化に顕著な効果が見られる。 実施例 ５〜７ トリフエニルシラノールを1.5ｇ使用する代り
に、表３に示した、水分と反応してシラノール基
含有化合物を生成する各種化合物を使用する以外
は実施例１と同様の実験を行つた。結果を表３に
示した。

【表】 参考例 １ 全末端の80％が

【式】である平均分子 量が8200の反応性シリコン末端プロピレンオキシ
ド重合体100ｇを反応容器にとり、減圧下脱揮し、
窒素置換を行つた後、90℃まで加温、攪拌してお
く。そこへ別に調製しておいたｎ−ブチルアクリ
レート96.9ｇ、γ−メタクリルオキシプロピルジ
メトキシシラン0.8ｇ、γ−メルカプトプロピル
ジメトキシシラン1.6ｇ、AIBN0.5ｇからなる溶
液を窒素雰囲気下、２時間かけて滴下する。滴下
終了後、15分後と30分後に夫々AIBN0.025ｇず
つを４重量倍のアセトンに溶解し、追加する。追
加終了後、30分間攪拌を続け重合反応を終了す
る。 得られた重合体は微黄色、透明な粘稠な液体で
GC分析による残存モノマー量は0.7％、粘度は
490ポイズ（23℃）であつた。 実施例 ８、９ 参考例１で得られた、分子中に平均して少くと
も１個の反応性シリコン官能基を有する有機重合
体100ｇに対し、脂肪酸処理膠質炭酸カルシウム
（白石工業(株)製、商品名：CCR）120ｇ、酸化チ
タン30ｇ、ブチルベンジルフタレート60ｇ、水添
化ヒマシ油６ｇ、スチレン化フエノール１ｇを加
え、３本ペイントロールを３回通し充分に混練し
た後、別に調製しておいたオクチル酸錫３ｇ、ラ
ウリルアミン１ｇからなる硬化触媒と表４に示し
たシリコン化合物を添加し充分に混練する。 JIS−A5758に準拠し、２型のＨ型試験片（被
着体：ガラス、プライマー：APZ−730、日本ユ
ニカー製）を作成し、所定の養生を行つた後、引
張試験を行つた。シリコン化合物無添加の比較例
と共に結果を表４に示した。

【表】 実施例 10 全末端の80％が

【式】 基である平均分子量が8200の反応性シリコン末端
プロピレンオキシド重合体100ｇに対し、脂肪酸
処理膠質炭酸カルシウム（白石工業(株)製、商品
名：CCR）120ｇ、酸化チタン30ｇ、ジオクチル
フタレート60ｇ、水添化ヒマシ油６ｇ、スチレン
化フエノール１ｇを加え、３本ペイントロールを
３回通し充分に混練した後、別に調製しておいた
オクチル酸錫３ｇ、ラウリルアミン１ｇからなる
硬化触媒とビス（トリメチルシリル）アセトアミ
ドを３ｇ添加し、充分に混練する。 JIS−A5758に準拠し、２型のＨ型試験片（被
着体：ガラス、プライマー：APZ−730、日本ユ
ニカー製）を作成し、所定の養生にかけた。 23℃／50％RHで１週間養生後、表面は完全に
タツクフリーになつていたが、内部は末硬化で、
スペーサーを外すことが出来なかつた。スペーサ
ーを外さずに、更に50℃で１週間養生したが内部
は末硬化であり、その後、90℃やギヤ式オーブン
中に１ケ月間静置したが、やはり内部は末硬化
で、スペーサーを外すことが出来なかつた。 ビス（トリメチルシリル）アセトアミドを３ｇ
使用する代りに、ヘキサメチルシラザンを５ｇ使
用し、同様の実験を行つたところ、同じように、
表面は硬化し、タツクフリーとなつたが、内部は
末硬化であつた。 このように、本発明にいうシリコン化合物を増
量して使用することにより、マスチツク型シーラ
ントを作ることが出来ることが分かる。 実施例 11 全末端の80％が

【式】基である平均分 子量が8200の反応性シリコン末端プロピレンオキ
シド重合体100ｇに対し、トリフエニルシラノー
ル1.5ｇ添加し、窒素雰囲気下、90℃で１時間攪
拌する。 トリフエニルシラノールが完全に溶解し均一に
分散したことを確認した後、ジブチル錫ジラウレ
ートを0.1ｇ添加し、90℃で減圧下、約５時間脱
揮する。冷却後、別に調製しておいたオクチル酸
錫３ｇとラウリルアミン１ｇとからなる硬化触媒
を添加し、充分に混合する。脱泡処理後、約３mm
厚の片わくに流し込み、室温で１日放置後、50℃
で２日養生を行ない硬化物を得る。同硬化物シー
トからJIS−K6301に準拠した３号ダンベルを打
ち抜き引張試験にかけた（引張速度：500mm／
分）。破断時強度は4.7Kg／cm³、伸びは760％であ
つた。トリフエニルシラノールにより処理を行な
わない重合体で同様の試験を行つたところ、破断
時強度は5.6Kg／cm³で伸び260％であり、本発明の
効果が明らかに確認できる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 分子内に少なくとも１個の反応性シリコン官
   能基を有するプロピレンオキシド系重合体と、分
   子内に１個のシラノール基を有する化合物、およ
   び／または水分と反応して分子内に１個のシラノ
   ール基を有する化合物を生成し得る化合物とから
   なることを特徴とする引張り特性の改善された組
   成物。 ２ プロピレンオキシド系重合体の存在下に、一
   般式(1) 【化】 （式中、R¹は水素原子、ハロゲン原子または炭
   素数が１〜10の置換または非置換の１価の脂肪族
   炭化水素基、R²はR¹と同一の基、置換または非
   置換の１価の芳香族炭化水素基、アルケニル基、
   カルボキシル基、アシルオキシ基、アルコキシカ
   ルボニル基、ニトリル基、ピリジル基、アミド
   基、グリシドキシ基を示す） で表わされるビニル系単量体、および一般式(2) 【化】 （式中、R³は炭素数が１〜20のアルキル基、ア
   リール基、アラルキル基から選ばれる１価の炭化
   水素基あるいは（R′）₃SiO−（R′は炭素数１〜20
   の同種又は異種の１価の炭化水素基を表わす）で
   示されるトリオルガノシロキシ基、R⁴は重合性
   二重結合を有する有機残基、Ｘは水酸基または異
   種もしくは同種の加水分解可能な基、ａは０、
   １、２または３から選ばれる整数、ｂは０、１ま
   たは２から選ばれる整数、ｍは０〜13から選ばれ
   る整数を示す） で表わされるビニル系単量体からなる群から選ば
   れる１種または２種以上のビニル系単量体を重合
   させて得られるプロピレンオキシド系重合体であ
   る特許請求の範囲第１項記載の組成物。 ３ 水分と反応して分子内に１個のシラノール基
   を有する化合物を生成し得る化合物が 【式】である特許請求の範囲 第１項記載の組成物。 ４ プロピレンオキシド系重合体中の反応性シリ
   コン官能基がメトキシシリル基（≡SiOCH₃）で
   ある特許請求の範囲第１項記載の組成物。 ５ 分子中に少なくとも１個の反応性シリコン官
   能基を有するプロピレンオキシド系重合体と、分
   子内に１個のシラノール基を有する化合物、およ
   び／または水分と反応して分子内に１個のシラノ
   ール基を有する化合物を生成し得る化合物とを予
   め反応させて、プロピレンオキシド系重合体中の
   反応性シリコン官能基の含有量を減少させたプロ
   ピレンオキシド系重合体を含有する特許請求の範
   囲第１項記載の組成物。 ６ 水分と反応して分子内に１個のシラノール基
   を有する化合物を生成し得る化合物が 【式】である特許請求の範囲 第５項記載の組成物。