JPH0363169B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は電子管、特に多ビームCRTのカソー
ドに用いる電子放出層に関する。

この種のカソードは、永年適当な結晶構造のア
ルカリ土金属酸化物を用いて700〜1100℃に加熱
した時に電子放出をするように作られて来た。こ
れらカソードは、いわゆる中毒現象（電子放出を
助長する微小多孔質が塞がれるために起こると考
えられる）のために劣化する。良い放出性を得る
ため、特定組成のCaSrBaカーボネート（トリプ
ル・カーボネート）が用いられていた。このカー
ボネートはCRTや電子管における排気やシール
の時の、カソードの真空中初期加熱において崩落
する。熱活性化とよばれもするこのカーボネート
からの酸化物形成が、Co₂ガスの排気中に起る。
酸化物は三酸化物結晶構造に害のある水蒸気に高
感受性である。従つて、業界ではカーボネートを
付着して、後にそれを酸化物に分解させることを
選択している。普通、CRTや真空管では、カソ
ード部材にカーボネートがスプレイやデイツプコ
ートにより付着され、この時カーボネート粒子を
カソード金属基体に粘着させるのに有機バインダ
が用いられる。これらバインダは、しばしばポリ
メタクリレート又はニトロセルローズをベースと
するものであり、熱活性化工程の初期加熱時、バ
ーン・オフの後カーボネート結晶の形態を元のま
ま残すので、これらが選ばれている。

この点の背景的資料は、「Handbook of
Materials and Techniquse for Vacuum
Devices」、W.H.Kohl著、Rheinhold出版社刊、
に示されている。

これら文献でも、母型を用いて作るカソードの
例はあまり示されていない。一般には、設計時に
はその必要がない。三元カーボネートの型による
処理のためのフオトレジストについて多少の報告
がある。Stanford Research Institute
Quarterly Report第３号、1968−11−15付、に
示されている方法は三元カーボネートの正確なパ
ターン作業に関するものである。この方法は、陰
画の薄膜レジストを用いる。カーボネート粒子は
フオトレジスト中に（固形成分の75％位迄）入れ
られ、ボールミルですられ、カソードにスピンコ
ートするに適する粘度のスラリーを作る。例え
ば、70％のCaSrBaカーボネート結晶がKodak
（商標）フオトレジストに入れられ、普通の光源
にさらされる。分解能の下落を防ぐため、混合物
は十分ボールミルされる。この発明の実施時に当
つては、0.025mm以下の像寸法でも不満足である。
前記StanfordのReportにより示されたフオトレ
ジストの方法は、この技術のより微細な方向への
応用を抑制するいくつかの困難点をもつ。この方
法の実施時、次のような問題がある。(イ)不透明な
レジストを通してのウエハ位置決めマーク合わせ
の困難性、(ロ)固形物により光の散乱による解像度
不良、(ハ)まぜものの入つたレジストをスピンする
困難性、(ニ)現像した区域に固体の残留物が残るこ
とにより余分な放出を防ぐための純粋なレジスト
のアンダーコートが必要になる、(ホ)放出層とカソ
ードの金属の間にレジスト層の残留物がある(ヘ)レ
ジスト表面に三元カーボネートがあるので、例え
ばガス等の汚染をうけて放出の損失を起す(ト)改良
された解像度を達成するため結晶の寸法を小さく
するにはカーボネート粒子を強くボールミルする
が、これが放出効率には逆作用する（開放した酸
化物構造を得るには大きなカーボネート結晶が用
いられる）。

適当な結晶寸法の三元カーボネートは商業的に
入手できる。W.H.Kohl著、「Cathodes and
Heaters」が参考になる。フイラメント式のカソ
ード・エミツタで、カタフオレシス（電気泳動に
よるカソード付着）によるアルカリ土元素カーボ
ネートのコートされた例が上記刊行物の519頁に
示されている。

更に、カーボネートの局部的電解除去による、
カタフオレシス付着フイラメント・カソードの形
成も既に知られている。長さが５〜15ミクロンで
断面の直径が１ミクロン以下の針状結晶が電子放
出を得るのに好適な結晶構造であり、更に針状結
晶はフイラメント表面にほぼ垂直にカタフオレシ
スにより付着できることが知られている。

先行技術において既に、真空管用のマイクロミ
ニチユア平板カソード・グリツド構造があり、こ
れに対して本願の原理を有利に適用できる。米国
特許第4138622号に示した構成はその例を示す。

上記米国特許に示されている装置は、グリツド
がカソードと実質上同じ面にあり又同じ基体上に
あるので、三元カーボネート・パターンを精密に
又きれいに形成することを必要とする。カーボネ
ートのパターンが不正確のために余分に突出して
いると、不正確な余分のグリツド放出を招来す
る。これら装置を微小化できる限界はカーボネー
ト粒子をパターン形成する分解能の限界に依存し
ている。

本発明の目的は、多ビームCRT用の新しい微
小カソード及びその製法を提供することである。

本発明の目的を更に細かく云えば、CRTカソ
ードの電子放出面をプレナー技術により形成する
こと、ウエハ表面に三元カーボネートによりマイ
クロアレーを形成して多ビームCRTカソードを
与えること、CRT排気作業中にカルシウム・ス
トロンチウム・バリウム・カーボネートを酸化物
に形成すること、ほぼ平らな表面に垂直に大きい
針状結晶を作り高い放出密度のCRT酸化物カソ
ードを提供すること、後続の製造工程で破損を受
けたり、劣化したりするのを回避するよう、カプ
セル状に包まれた（包装された）カーボネート構
造を提供すること、このカプセル用の材料（包
装）が熱活性化工程の初期過熱工程までにほとん
ど除去されるようにすること等である。

本発明の原理によれば、電子管用の電子放出層
において結晶の良い配向と良い包装を得るため三
元カーボネートの大型針状結晶を付着させるため
に電気泳動が用いられる。これは放出層を通して
密集した集団的な開放構造で有利な放出密度を与
えている。本発明の方法は、カーボネートのコー
テイングを必要とする所に、開口付のマスクを作
るためポジのレジストを用いる。このレジストの
開口部分に大型結晶のカーボネートが電気泳動に
より被塗される。第２の厚いポジのレジスト層が
第１のレジスト層並びに埋められた開口部上にス
ピン・コートされる。この厚い第２の層に大きい
マスクを用いて露光し、第１及び第２のレジス
ト・コーテイングにより完全に包装されたカーボ
ネート・パターンを残す。

更に詳しく云えば、通常のフオトレジストがシ
リコン技術の方法と同様に形成され、カタフオレ
シスの発生する区域を限定する電気的閉塞体とし
て用いられる。このレジストの持つべき要件は良
い電気的絶縁体であり、又ピンホールのないこと
である。ウエハの端部は、電界ストレスが強くレ
ジストが薄くその外側に余分のカタフオレシス付
着が起るので、この端部に至る導電性金属層を存
在させないことが重要である。

更に詳しく云うと、カタフオレシス付着液が用
意される。例えば、針状構造を持つ三元カーボネ
ート粒子をエチルアルコール液中で十分な時間、
ボールミルし、割れた結晶に表面電荷が現れるよ
うにする。この表面電荷が、電圧印加によつて起
る電界の影響に対し粒子を動かせるために用いら
れる。付着物はレジストの開口部を埋め、又レジ
ストは適当な電気絶縁性であることが必要であ
る。電気泳動で付着させると、粒子がその端で立
つので、長さ方向の断面に比べ小さい断面積で表
面を占め、解像度（精度）の点で有利さが得られ
る。従つて、同様の大きさの粒子が横になつた場
合に比べ解像度が高い。

こうして、本発明におけるマスク上の開口部へ
のカタフオレシス付着が出来、このマスクはこの
場合、通常の透明フイルムを用いた写真製版の精
度で作成される。従来のカーボネートを含むフイ
ルムでは不透明となり、位置決めマーク合わせ等
が困難で精度が落ちていたがこのような問題がな
い。この形式はレジストに含ませるものに比べ、
相当に良い解像度を与える。三元カーボネート粒
子はその端で立つて開口部に付着し針の形で平面
にほぼ垂直になる。電子放出層を持つカソードが
包装されたパターンを加熱することにより電子管
内部において得られる。

本発明を実施する際の多ビームCRTは基体の
片側上にアレー状をなして位置する複数のカソー
ドを有する。

同じ基体の同じ面上に、カソードのまわりに間
隔をとつてグリツドが置かれている。カソードを
加熱するため、基体にはヒータが連結している。
これらが合体した構造は機械的に安定で、例えば
35V以下の低いグリツド・カソード電圧と無視で
きる値のグリツド電流で動作でき、そのためカソ
ードとグリツドの間に適当な電圧が加えられれ
ば、複数個の個々に制御可能な電子ビームが形成
できる。この構造は、カソードの寸法とカソー
ド・グリツド間隔を写真製版で正確に規定しつ
つ、バツチ処理で作製できる。

下記の如く多ビームCRTのカソードの電子放
出層が本発明により提供される。

第１図１〜５は本発明を適用するのに適した先
行技術の工程を示す。ステツプ１として、基体１
４上に接面１５で支えられ外面１２を有する金属
層１０がある。ステツプ２で面１２上に純粋なネ
ガのフオトレジストで面１８を持つ薄い層１６が
付着される。例示的に云つて三元カーボネートを
含ませられ外面２２を持つネガのフオトレジスト
層２０が面１８上にステツプ３で付着される。ス
テツプ４でレジストに図示してないマスクを通し
て特定のパターンに露光され、現像されたパター
ン２４を残し、これは層１６の一部と、三元カー
ボネートを含むレジスト２２の一部からなり、純
レジスト２４．１とカーボネート粒子２４．２を
含む。パターン２４の境界は面２６、左の境２
８．１、右の境２８．２である。ステツプ５でレ
ジスト２４．１が加熱により焼失しほぼ同時にカ
ーボネートが崩落し、これが基体１４上に所要の
例えばCaSrBa酸化物パターン３０を形成する。

第２図１〜６は本発明による電子放出層の製造
工程を示す。第１図の従来の工程のように、ステ
ツプ１として、カソード基体１４が面１２を有す
る金属層１０を接面１５で支持しているものを用
意する。ステツプ２で金属セグメント４１を規定
する開口４０を有するポジのフオトレジスト４２
が露光と現像により付着される。フオトレジスト
の左セグメント４２．１と右セグメント４２．２
が開口４０の両側にある。

ステツプ３で開口４０内に、CaSrBaカーボネ
ートのパターン４４がカタフオレシスにより付着
される。針状カーボネート４４．１の実質上の大
部分がセグメント４１にほぼ垂直に揃えられる。

ステツプ４で、ポジのレジストの厚い包装層４
６がパターン４４と隣のレジスト４２．１と４
２．２の上に付けられる。ステツプ５でポジのレ
ジスト層４２，４６がステツプ２の時より大きい
開口のあるマスクにより露光され、現像され台４
８を残すが、これは元の層４２．１と４２．２の
一部を含む側部包装と元の層４６のレジスト４
８．１とカーボネート・パターン４４よりなる。
ステツプ６で台４８のレジストが焼滅され、その
間にカーボネートが所期のCaSrBa組成の酸化物
パターン５０に焼成される。

第２図に示した本発明は下記の利点を有する。

(1) 残留して沈澱した、即ち非カタフオレシス・
コートされたカーボネートは、接面Ａ（第２図
５）を除いて、最終のレジスト現像時に除去さ
れる。

(2) 写真製版の高精度により、第１図の如き材料
を含ませたレジストによる技術の場合に比べ、
材料を含ませないポジのレジストとカタフオレ
シス処理の使用はカソード形状をより良い形で
画成できる。

(3) カソード・パターン５０は金属層に接してい
るので、特に加熱して活性化した後の半導体的
なCaSrBa酸化物結晶の電気的接続性がよい。

(4) 写真製版用に強いボールミル作業を要しない
ので、より大きな結晶４４．１が第１図の場合
に比べて良い電子放出を行なう。

(5) 垂直に方向の揃つた結晶４４．１は、電子放
出性、構造、開放型包装、放出層の上から底迄
の結晶性の点で優れており、形状及び画面での
性能向上を伴つている。

(6) パターン４４の上にレジストのバインダがあ
るのでパターン４４の焼成時に、よりよい接着
が得られる。

(7) 包装物質となるレジスト４８．１があるの
で、電子管内に入れる際の汚染が防げる。

(8) 包装されたカソード体はカソード構造の荒い
扱いに耐える。カーボネート付着後に、溶接、
切り込み入れ、切断等のウエハ作業を許す。

第３図は本発明の多ビームCRT６０で、これ
は管６２、螢光スクリーン６４、ビーム加速、集
束、偏向装置６６、第４図に示され管６２の首部
にある構造６８を含む。この構造６８は図示の如
く、複数の線７２，７４により電気的入力信号源
に接続されている。

第４図は構造６８の詳細を示す。構造６８はサ
フアイア等の高温での絶縁体で熱伝導性の良い基
体７６を含んでいる。基体７６の背面には、タン
グステン、モリブデン等の抵抗性と耐火性のある
金属からなる薄膜ヒータ７８がある。基体７６の
前面にはカソード配列８０Ａ，８０Ｂ，８０Ｃと
これらをとりまく変調グリツド配列８２Ａ，８２
Ｂ，８２Ｃがある。これらカソードとグリツドは
同一平面内にある。カソード８０Ａ，８０Ｂ，８
０Ｃとグリツド８２Ａ，８２Ｂ，８２Ｃは同一面
上にあることが必要だが、この面が平面である必
要はない。カソードはグリツドより後退していて
もよい。複数本の線７２のうちの１本が電源から
ヒータ７８に、そして又複数本の線７４のうちの
１本がヒータ７８から電源７０に行つている。線
７２，７４からは図示してないが、カソード８０
Ａ，８０Ｂ，８０Ｃ、グリツド８２Ａ，８２Ｂ，
８２Ｃへも配線されている。第５図にその一部分
が示されている。

構造６８は、写真製版によつてバツチ形成でき
る。例えば、カソード８０Ａ，Ｂ，Ｃはモリブデ
ン、タングステン、プラチナ、その他の耐火性金
属薄膜を付着させ、従来の写真製版技術で形を決
めて作れる。これらカソードは電子放出性を与え
るため、本発明に従つて、フオトレジストと
CaSrBaのカーボネートの混合物を用いて形成さ
れる。基体を真空中で約1000℃迄に加熱すると、
約500℃でフオトレジストが蒸発し、電子放出性
で適当な電圧を加えて従来形式で活性化できるカ
ソード８０Ａ，Ｂ，Ｃが得られる。このバツチ形
成法はカソード、グリツドの線を幅10ミクロン程
度に迄こまかく作るような微小寸法制御能力を持
つている。

動作する際には、薄膜ヒータ７８が基体７６を
約700℃に加熱し、電子放出が十分起るようにす
る。カソード８０Ａ，Ｂ，Ｃは、オン・オフ制御
されるため、グリツド８２Ａ，Ｂ，Ｃに対し各々
バイアスされる。別法として、隣接するグリツド
例えば８２Ｂ，Ｃは、単一の電極で代用してもよ
い。

第５図は、三元カーボネートのカタフオレシス
付着時にカソード電極を共通に接続する手順を示
す。大量生産のためには、従来のシリコン・チツ
プによるICウエハの技法が利用できる。カソー
ドの一部をなす導体回路は、動作上グリツドから
電気的に離しておかねばならない。しかし、カタ
フオレシス・コート処理を行なうため、１つのチ
ツプ上のカソードは電気的にすべて共通に接続さ
れねばならない。さもないと、各カソードへのチ
ツプの他端からの接触が必要になる。ウエハ上の
チツプ２個毎に、一方のチツプのグリツドから他
方のチツプのカソードへと接続が得られる。この
ようにして、１つのチツプ上のすべてのカソード
を共通接続するために、隣接する各チツプの間の
接続を利用できる。チツプが個々に分離される
際、カソードから隣のグリツドに至る接続が切ら
れ、CRTとして使用する際必要な各カソードの
分離ができる。

前記のように第５図は本発明により、カソード
をカタフオレシスにより作る技術を示す。第５図
１は、開口４０．１〜４０．４がフオトレジスト
層４２．２にあつて、カーボネートの針状結晶を
埋め込む前の形を示し、その断面が第５図２に示
されている。金属層１０．１は基体１４．１の周
辺１５から距離Ｄだけ引き込んでおり、このサフ
アイア等の基体の全面にフオトレジストを付けて
から、カタフオレシス付着をする際に、電界を強
める端部を形成しない。そこで、電界はカソード
４０．１から４０．４の全体に亘つて均一で、電
子放出層の付着処理時に、時間及び電流の点で均
等に扱える。第５図３は、第２図の手順が複数カ
ソードになつたところを示し、その断面図を第５
図４に示す。電子放出体５０．１〜５０．４と導
体５１．１〜５１．４の各々のまわりに溝５３．
１〜５３．４が切られている。最終的チツプ５５
は境界５５．１〜５５．４により規定される。残
存金属５７は第３図、第４図に例示したようなグ
リツドとして働く。前述のようにこのグリツドは
個々に分断してもよい。チツプ５５を最終迄形成
した後、境界５５．１〜５５．４に沿つて基体１
４．１と金属１０．１から切り離すとチツプ５５
が出来る。第５図３で一部の番号は第２図と関連
させてあるが、ここでサフアイア等の基体１４．
１は、その端１５から距離Ｄだけ入つた所に金属
１０．１を有する。チツプ上にはカソードが４個
５０．１〜５０．４として示されている。これら
の各々はチツプの端に至る導体５１．１〜５１．
４を有する。チツプ上の各カソード基体と導体
は、非導電性区域で囲まれており、例えばカソー
ド５０．１と導体５１．１は非導電性区域５３．
１により囲まれている。

電子放出層４８．１〜４８．４は第２図５に示
した手順で包装体４８．１〜４８．４（一部図示
略）により包装される。基体上の導体には接続用
パツドが各々付けられる。これにより各電極が
個々に制御を受けられるようになる。グリツドは
固定電位になるように一括してグリツド・パツド
に接続してもよい。多ビームCRTの形式によつ
ては、グリツドを別々のパツドに接続して、個々
に電位を与えて各グリツドを制御する。カソード
とそれを囲むグリツドとの間の電位は個々に変調
できる。これは、カソード電位固定でグリツド電
位を制御、又はグリツド電位固定でカソード電位
を制御、又はカソード並びにグリツドの電位両方
を個々に制御して行える。

各カソードに対する平板グリツドの各々は、円
型のカソードのまわりを取り囲むＣ形をなしてい
てもよい。カソードが十字形で、平板グリツドが
いくつかのカソードを囲んでいる形でもよい。

本発明による多ビームCRTは多くの利点を有
する。写真製版の使用は、カソードとグリツドの
寸法や間隔を微細に制御できるようにし、高利得
で高い分解能のカソードを持つCRTを与えてい
る。写真製版によるとグリツドとカソードの間隔
が小さいので、大きな相互コンダクタンスと小さ
いグリツド−カソード電圧が得られる。共通平板
上のグリツドは、強固な構造でマイクロフオニツ
ク雑音がなく、グリツド電流もないか、あつても
ごく僅かである。カソードとグリツドとヒータが
一体化して組立体となつているので機械的に安定
した構造である。更に、写真製版の利用は、カソ
ード−グリツド配列の集団的同時作製を可能に
し、コストを下げる。

本発明を実施する際の、電気泳動のための溶液
は種々の方法で調合できる。必要なことは粒子の
表面に電荷をつけることである。これは通常少量
の自由にイオン化する添加剤を加えて低導電性の
溶媒中で三元カーボネートをボールミルすること
により得られる。結晶がミルにより砕かれると、
高度に反応性のある新鮮な破断面が出来、これが
イオンを吸着する。これにより電気泳動により移
動でき、又付着できる荷電粒子が与えられる。以
下において、電気泳動のためのカソード用カーボ
ネート懸架液の処方を説明する。

約0.5リツトルの磁器の混合容器に80％エチ
ル・アルコールで20％メチル・アルコールの液を
200から250ミリリツトル注ぎ、30から38グラム
（９から11個のボール）のボール材を加える。コ
ート用沈澱物材料を10〜15グラム加え、容器をシ
ールし、混合機で24〜48時間の間、67r.p.m.で混
合する。その後、容器を取り外すと、中のアルコ
ールの中にコート用沈澱物が懸架されて残つてい
る。使用前に振る。上記の量で約50ｇのコート用
沈澱物が出来る。

非導電性溶媒中へのカーボネート沈澱物の溶解
性が限られているので、イオンが供給される。純
粋な蒸溜水、メチル・エチル・アルコール、有機
エステル等が絶縁性分散媒として用いられる。

前記の懸架液で、電圧10〜100V、時間３〜30
秒かけてカタフオレシス・コートができる。電圧
と時間は試行により決められる。低い電圧の方が
滑かな付着が得られる。本発明の原理による針状
粒子は、カソード物質として有用であるが、前記
のようにコートする面に垂直に長軸を立てて配向
され付着するので、更に有利である。カタフオレ
シス付着物は極めて軟かく、傷つき易い。バリウ
ム蟻酸塩水溶液等の付着促進剤を添加することは
既に知られている。付着物をこの溶液に入れた
後、乾かす。別法として、例えば２〜５％の少量
のバリウム蟻酸塩を当初の電気泳動懸架液にとか
してもよい。バリウム蟻酸塩は溶解してバリウ
ム・カーボネートに分解するので選定された。こ
れは、カーボネートの粒子同志の及びカソード基
体への付着を促進し、カソード・コートに悪影響
を及ぼさない。

第２図２において、第２図１の平板グリツド・
カソード用絶縁ウエハ上に旧来形の写真製版レジ
スト・マスクがのせられている。このウエハは例
えばサフアイアで金属層としてタングステン4000
Åとチタン1000Åを蒸着されている。レジストと
してはNovalacレジンは良い絶縁性を持つ。

第２図３でカソード基体に、図示してない電源
が接続され、レジスト開口をカタフオレシス付着
で埋めるよう、例えば25Vで５秒間電圧を加え
る。

第２図３の付着物を例えば80℃で５分間加熱す
る。次にこのカタフオレシス付着物をバリウム蟻
酸塩飽和水溶液に浸し、カーボネート粒子の粒子
間と基体への付着を促進するよう加熱する。

【図面の簡単な説明】

第１図は先行技術における工程図、第２図は本
発明の工程図、第３図は本発明の電子放出層を用
いるカソードを有するCRTの断面図、第４図は
第３図のCRTのカソードの断面図、第５図は本
発明によるCRTカソードをチツプ上に形成する
工程図である。 １４，７６……基体、１０……金属層、４０…
…開口、５０，８０……電子放出体。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ カソード用の電子放出層を形成する方法にお
   いて、 (a) 上部に金属層を設けられ、更に該金属層の上
   のほぼ平坦な面に第１のポジテイブ・フオトレ
   ジスト層を設けられた基体を用意し、 (b) 前記第１のポジテイブ・フオトレジスト層
   に、前記金属層まで達する開口を形成し、 (c) 前記開口における前記金属層に電子放出材料
   のパターンを付着し、 (d) 前記パターン上で且つ少なくとも前記第１の
   ポジテイブ・フオトレジスト層の一部分に重畳
   して第２のポジテイブ・フオトレジスト層を設
   け、 (e) 前記第１および第２のポジテイブ・フオトレ
   ジスト層から成り且つ前記パターンを内部に閉
   じ込めた領域を形成し、さらに、 (f) 前記領域の前記第１および第２のポジテイ
   ブ・フオトレジスト層を焼成する ステツプより成る、カソード用の電子放出層を
   形成する方法。 ２ 前記電子放出材料は針状粒子からなり、この
   針状粒子が前記金属層の表面にほぼ直角な方向で
   前記金属層に付着される特許請求の範囲第１項記
   載のカソード用の電子放出層を形成する方法。