JPH036357A - 浸漬はんだめつき浴 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は、各種電子回路部品などの電極などとして用い
られる銅および銅合金上に、錫−鉛めつき被膜を形成す
る際に好適に用いられる浸漬はんだめっき浴に関する。

従来の技術 各種電子回路部品を実装した印刷配線基板の各種電極や
回路配線の素材として、銅および銅合金が広く用いられ
ている。このような電極や回路配線上に、錫めっきを施
す技術が知られている。しかし比較例１および第６図に
示すように錫め−）きはその経時変化でウィスカーを発
生することが知られており、電気的短絡が発生し易くな
るという問題がある。

一方、錫−鉛めつきはウィスカーの発生を抑制し、とり
わけ鉛の含有率が５％を越えるとウィスカーはほとんど
解消される。また曇−鉛め−）き被膜は耐食性やはんだ
付は性に優れるため、上記各種電極や回路配線上に形成
され、これらめ品質上の信頼性の向上や作業工程の容易
化に寄与している。

従来では、このような錫−鉛めつきく以下、はんだめっ
きと称する）は電気めっき処理として行われている。す
なわち、被処理物を負極とし、他に正極となる電極を設
け、これらを錫イオンや鉛イオンを含有する電解液中に
浸漬し、通電してめっき被膜を形成するようにしている
。

しかしながらこのような電気はんだめっきの技術では、
被処理物の部位により電流密度が変化するため、はんだ
めっき被膜の層厚が均一とならないという問題がある。

また電気絶縁性基板上には、このようなめつき被膜を形
成することができないのは勿論である。

エレクトロニクス技術ルよ、電気製品の軽薄短小化およ
び多機能化および高性能化が著しく、高度な技術が要求
されているため回路技術、半導体技術において本発明の
ような浸漬はんだめっき浴が望まれている。

発明が解決しようとする課題 このような課題を解決するために、いわゆる無電解めっ
き技術が採用されている。このような無電解めっき技術
では、被処理物と電極との間に通電を行う必要がなく、
したがって被処理物の電気的導通性の有無を問わず、ま
たその形状に何等、制約がないことになる。

このような無電解はんだめっきを行うためのはんだめっ
き浴として従来では塩化錫、酢酸鉛、ホウフッ化錫、ホ
ウフッ化鉛などにチオ尿素、ホウフッ化水素酸、キレー
ト剤、塩酸などを加え、酸性浸漬めっき浴を調製してい
た。このような従来例のめつき浴では比較例２に示すよ
うに、含有される塩素イオンの濃度が比較的高い場６、
常温で難溶性の塩化鉛−チオ尿素銘体の沈澱が発生して
めっきが停止してしまうため、めっき浴を比較的高い温
度で保持する必要がある。低温になると、めっき浴が前
記錯体の発生により混濁してしまう。

また、めっき浴の寿命も短くなってしまう。

また被めっき物が水濡れしている場き、付着した水滴に
よってめっき浴の浴温が部分的に低下してしまい、前記
錯体が発生し、めつきむらとな−）てしまうなどの問題
があった。また錫に比べて鈴の方が析出の程度が大きく
、所望の組成のはんだめっき被膜が得られないという問
題があった。

本発明の目的は、上述の技術的課題を解消し、めっき品
質が格段に向上される浸漬はんだめっき浴を提供するこ
とである。

課題を解決するための手段 本発明は、被処理物上にはんだめっき被膜を形成するに
当たって用いられる浸漬はんだめっき浴において、２価
の錫イオンと、２価の鉛イオンと、有機スルホ基と、銘
化剤としてチオ尿素とチオ尿素誘導体とを含むことを特
徴とする浸漬はんだめっき浴である。

本発明に用いられる２価の錫イオンおよび鉛イオンを与
える材料としては、たとえばフェノールスルホン酸錫お
よびフェノールスルホン酸鉛や、錫や鉛を含む水溶性無
機化合物などが用いられる。

本発明においてチオ尿素と共に用いられるチオ尿素誘導
体は下式 のような構造を有する化会物であり、各原子団Ｒ１〜Ｒ
４が全て水素原子Ｈである揚重がチオ尿素である。チオ
尿素誘導体は上記原子団Ｒ１〜Ｒ４のうち少なくとも１
つが水素Ｈ以外の原子団であるたとえば炭素数１〜２の
アルキル基、スルホ基またはメチロール基などの官能基
で置換されている。このようなチオ尿素誘導体の例とし
て、たとえばジメチロールチオ尿素、１−アセチル−２
チオ尿素、モノメチルチオ尿素、ジメチルチオ尿素、ト
リメチルチオ尿素、モノエチルチオ尿素、１．３−ジエ
チルチオ尿素などが示される。

このようなチオ尿素誘導体の中には水に対する溶解度が
小さい種類もあるが、チオ尿素の配合量より少ない配合
量でチオ尿素誘導体を添加し、さらに酒石酸、コハク酸
またはクエン酸などのような有機酸、さらにノニオン系
界面活性剤などを添加することによって、本発明におけ
る効力が発揮される量まで、チオ尿素およびチオ尿素誘
導体を溶解することが可能となる。

本発明における有機スルホ基を提供する化６物としては
次の一般式（２）で表される構造を有する芳香族スルホ
ン酸およびアルカンスルホン酸、ヒドキシアルカンスル
ホン酸などがあげられる。

　２ （式中Ｒ１およびＲ２は、同一または相異なって、水素
原子、ヒドロキシ基、カルボキシル基、炭素数１〜３の
低級アルキル基を示す）アルカンスルホン酸としては、
５メタンスルホン酸やエタンスルポン酸などを用いるこ
とができ、ヒドロキシアルカンスルホン酸としてはヒド
ロキシエチルスルホン酸やヒドロキシプロピルスルホン
酸などを用いることができる。この他に遊離してスルホ
基を提供する化合物を用いることができる。

本発明の浸漬はんだめっき浴は好ましくは３・〜５０　
ｇ／ｌの２価の錫と、３〜５０ｇ／ｌの２価の鉛と３〜
１５０ｇ／ｌのチオ尿素と、前述したようにチオ尿素よ
りも少ない配合量のチオ尿素誘導体と６〜４００ｇ／ｌ
の有機スルホ基からなる。

この組成において、他に塩素イオン源、ホウフッ化イオ
ン源を含むこともできる。塩素イオン源としては、（ａ
）塩酸、（ｂ）塩化亜鉛、塩化アルミニウム、塩化リチ
ウムまたは塩化すｌ・リウムなどの無機塩化物、（Ｃ）
モノトリエタノールアミン塩酸塩またはトリエタノール
アミン塩酸塩などのアミン類の塩酸塩ならびに（ｄ）カ
チオン型界面活性剤の塩酸塩などが使用される。

後述する本発明の実施例２および４では塩素イオン源と
して従来例の塩酸などとは異なり、塩化アルミニラノー
を添加した。塩化アルミニウムの添加は、浸漬はんだめ
っき浴のＰＨを調製する手段として用いられる。塩化ア
ルミニウムは有機物に溶解する性質を有しているため、
チオ尿素およびチオ尿素誘導体の溶液に溶解しやすく、
沈澱の生成が格段に抑制される。また塩化アルミニウム
を少量添加することにより、錫−鉛の析出速度が向上さ
れ、めっき被膜の粒子径を微細にする作用が見られる。

また塩化アルミニウムのアルミニウムイオンＡＩ”は、
めっき被膜を構成する鉛や錫よりも析出電位が卑な金属
であり、アルミニウムイオンが本発明によるめっき被膜
中に混入する事態は防がれる。この塩化アルミニウムは
０．０１〜０．２ｍｏｌ／１の濃度で添加することが望
ましい。

ホウフッ化イオン源としては、ホウフッ化水素、ホウフ
ッ化鉛、ホウフッ化錫などが使用される。

ホウフッ化イオンは過剰となると例えばプリント配線板
等の絶縁板を腐食する場合がある。また、人体に有毒性
があり、その廃棄にあたって厳密な廃棄処理施設を設置
しなければならないのでこれらを考慮して上限が決めら
れる。

ただし、後述する実施例１に示すように、本発明の無電
解はんだめっきは、塩素イオン、ホウフッ化イオンを含
まない組成であっても良好な外観のはんだめっき面を形
成することができる。

この他に本発明の浸漬はんだめっき浴には、ベブｌ−ン
、にかわ、ゼラチンなどの光沢剤を添加することができ
る。

また本発明では、被処理物表面の電荷の移動はなく、還
元剤は不要である。ただし、空気中の酸素による酸化を
防止するために次亜リン酸ナトリウムや塩酸ヒドラジン
などの還元剤を添加することができる。

作　　用 本発明に従う浸漬はんだめ−）き浴では、無電解はんだ
めっきを行う際に、チオ尿素およびチオ尿素誘導体が被
処理物表面の金属と錯化し、錫および鉛の析出電位が上
記表面金属より貴となり、置換めっき現象が発生するも
のである。

本発明では、浸漬はんだめっき洛中にチオ尿素誘導体と
チオ尿素とを合わせて溶解させることにより、有機酸中
における錫および鉛の析出速度と、得られためつき被膜
中における鉛の含有率とを制御することができる。また
チオ尿素誘導体を添加することにより、錫および鉛が析
出する際に鉛が樹枝状に析出することを抑制することが
でき、表面が十分に平滑なはんだめっき表面を形成する
ことができる。

本発明のめつき浴は、たとえばめっき液の撹拌、および
被処理物の揺動によって、めっき液に機械的エネルギー
を加えたり、または超音波発生装置でめっき液を激しく
運動させたりして置換反応を促進させる作用を有する。

これらの方法を利用して、めっき液に物理的エネルギー
を加えることが望ましく、外観、物性とも良好なはんだ
皮膜を得ることができる。後述の具体例では、モーター
による機械撹拌を行っている。

また、本発明に従う浸漬はんだめっき浴では、無電解は
んだめっきを行う際に、有機スルホ基を含有させること
で、難溶姓のチオ尿素錯体を液中に安定に溶解させてお
くことができて、従来の無電解はんだめっきに比べめっ
き浴を高温で保持する必要もなく安定なめつき浴を提供
することができる。まためっき浴の寿命も長くなる。

テープキャリア方式による半導体チップの実装は、無電
解錫めっきが多用されている。本発明の浸漬はんだめ−
）き浴を使用すると５この錫めっきより信頼性のあるは
んだめっきが得られ、本発明は微細パターンを有する回
路基板ｌ＼の使用にも好適である。

また、サブトラクティブ法における銅スルーホール基板
製造工程ではんだ剥離法が使用されている。このはんだ
剥離法で電気はんだめっきのかわりに本発明の無電解は
んだめっきが使用できる。

特に小径のスルーホールに対して有効であり、本発明は
１リント基板の製造工程てメタルレジス１へを形成する
なめにも使用てきる。

実施例　１ 下記第１表に示す組成で無電解けんため−）き浴を調整
した。

このようにして得られた無電解はんだめっき浴を液温６
０℃に加熱し、銅板（５Ｘ　５　ｃ　ｒｎ　）を電解脱
脂、酸中和、水洗の前処理を行った後、１５分間浸漬し
た。得られためっき被膜は表面が平滑であり、０．９μ
ｒｎの均一な膜厚であることが確認された。またその組
成は錫７７％、鉛２３％であることが確認された。

１一 実施例　２ 下記第２表に示す組成で無電解はんだめっき浴を調整し
た。

２ あることが確認された。

実施例　３ 下記第３表に示す組成で無電解はんだめっき浴を調整し
た。

第　　３　　表 このようにして得られた無電解はんだめっき浴を液温６
０℃に加熱し、銅板（５Ｘ　５　ｃ　ｍ　）を電解脱脂
、酸中和、水洗の前処理を行った後、１５分間浸漬した
。得られためっき被膜は表面性状が平滑であり、結晶粒
子も微細であって、膜厚２．３μｍの均一なめっき被膜
が得られていることが確認、された。またその組成は錫
８９％、鉛１１％でこのようにして得られた無電解はん
だめっき浴を液温６０℃に加熱し、銅板（５Ｘ　５　ｃ
　ｍ　）を電解脱脂、酸中和、水洗の前処理を行った後
、１５分間浸漬した。得られためつき被膜は表面が平滑
であり、１．７μｍの均一な膜厚であることが確認され
た。またその組成は錫５９％、鉛４１％であることか確
認された。

実施例　４ 下記第４表に示す組成て無電解はんだめっき浴を調整し
た。

第　　４　　表 実施例　５ 下記第５表に示す組成で無電解はんなめつき浴を調整し
た。

このようにして得られた無電解はんだめっき浴を液温６
０゛Ｃに加熱し、銅板（５ｘ　５　ｃ　ｍ　）を電解脱
脂、酸中和、水洗の前処理を行った後、１５分間浸漬し
た。得られためつき被膜は表面が平滑であり、１．８μ
ｆｆｌの均一な膜厚であることが確認された。またその
組成は錫５５％、鉛４５％であることが確認された。

このようにして得られた′無電解はんだめっき浴を液温
７０℃に加熱し、銅板（５Ｘ　５　ｃ　ｍ　）を電解脱
脂、酸中和、水洗の前処理を行った後、１５分間浸漬し
た。得られためつき被膜は表面が平滑であり、０．８μ
ｍの均一な膜厚であることが確認された。またその組成
はＩＩＩＪ７６％、鉛２４％であることが確認された。

次に本発明の浸漬はんだめっき浴を用いた渇き５ のめつきの試験の結果を示す。

第１図は、本発明の浸漬はんだめっき浴を用いて銅素材
をめっきした場合の処理時間とめっきの膜厚との関係を
示すグラフである。比較的低温のめつき浴でも実用上十
分の膜厚を得ることができた。

第２図は、銅素材を５分間浸漬した場きのめつき浴の液
温と析出する被膜の合金組成変化の関係を示すグラフで
ある。比較的低温のめつき浴でも鉛が偏析することはな
く所望の組成のはんだめっき被膜が得られた。

第３図は、めっき直後にフラックスを使用せずにはんだ
付性評価を行った際のメニスコグラフを示し、第６表に
その結果を示す。測定条件は、２３５℃の錫６０％、鉛
４０％のはんだ浸漬槽を用い、浸漬速度　２５　ｍ　ｒ
口／秒、浸漬深さ　４　ｍ　ｍ　。

試験片としては、５０Ｘ５Ｘ０．３ｍｍの銅板を用いて
評価した。第６表中、被処理物がめつき浴に浸漬され、
浸漬される体積が増えるにつれ浮力が増加し、その浮力
が最大になる時間を参照符丁６ １で示し、その時の浮力を参照符Ｆ１で示す。また、そ
の浮力が減少し、めっき浴と被処理物の接触角が約９０
°となってはんだが完全に濡れた状態で浮力が０となっ
たときの時間を参照符Ｔ２で示す。Ｔ２以後めっき浴が
被処理物表面を上昇し負の浮力がかかり、このときの最
大の・負の浮力を参照符Ｆ２で示す。なお、第３図およ
び第６表に比較のための従来の電気はんだの例をあわせ
て示した。

第　　６　　表 第６表に示されるように、本発明の浸漬はんだめつき浴
ではＦｌが小さくＦ２が大きい。Ｔ２も電気はんだ浴と
比較して短い。すなわちぬれ性がよく処理時間がはやく
て、はんだ付性が良好であることがわかる。このように
はんだ付性が良いことから析出しためつきも安定して強
い。

第７表に本発明の浸漬はんだめっき浴を用いて電気回路
配線などの微細なパターンを有する銅素材をめっきした
場合の評価結果を示す。

比較例１ 下記第８表に示す組成で、錫めっき浴を調整した。

また第４図に示すようにウィスカーの発生もなく、光学
顕微鏡写真（１０００倍）の第５図に示すように、従来
の無電解錫めつき（第７図）や無電解はんだめつき（第
８図）と比較して錫や鉛粒子が小さく分散されることで
緻密なめつき表面を得ることができた。

鍋めつきであるためはんだ付性がはんだめっきに比べ悪
く、また電子回路部品等に使用した場合、第６図に示す
ように信頼性に悪影響がでる程度のウィスカー１の発生
があった。

比較例２ 下記第９表に示す組成で、はんだめっき浴を調整した。

（以下余白） ９ ｆｓ７２％、鉛２８％の組成のめつき被膜が得られた。

この被膜はめつきむらが多く、また、めっき浴冷却時に
チオ尿素錯体の沈澱が非常に多く発生し、めっき浴の野
命も短かった。

発明の効果 以上のように本発明に従えば、表面は平滑であって結晶
粒子は充分に微細であり、膜厚が均一なはんだめっき被
膜を得ることができた。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の浸漬はんだめっき浴を用いた場合の処
理時間とめっきの膜厚との関係を示す１第２図はめつき
浴の液温と析出する白金組成変化２０− の関係を示す図、第３図はメニスコグラフ、第４図は本
発明のめつき浴を用いた場合のウィスカーの発生を示す
図、第５図は本発明のめつき浴を用いた場合のめつき表
面の光学顕微鏡写真、第６図は従来の錫めっきのウィス
カーの発生を示す図、第７図は無電解錫めっきのめつき
表面の光学顕微鏡写真、第８図は先行技術の無電解はん
だめっきのめつき表面の光学顕微鏡写真である。 １・・・ウィスカー

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 　被処理物上にはんだめつき被膜を形成するに当たつて
   用いられる浸漬はんだめつき浴において、２価の錫イオ
   ンと、２価の鉛イオンと、有機スルホ基と、錯化剤とし
   てチオ尿素とチオ尿素誘導体とを含むことを特徴とする
   浸漬はんだめつき浴。