JPH0319310B2

JPH0319310B2 -

Info

Publication number: JPH0319310B2
Application number: JP550288A
Authority: JP
Inventors: Mitsuyasu Kubo; Hiroshi Uotani; Tooru Murakami
Original assignee: Uemera Kogyo Co Ltd
Current assignee: Uemera Kogyo Co Ltd
Priority date: 1988-01-13
Filing date: 1988-01-13
Publication date: 1991-03-14
Also published as: JPS63171892A

Description

【発明の詳細な説明】

産業上の利用分野本発明はハンダ付け性に優れた電気ニツケル又
はニツケル合金めつき被膜を与える電気めつき方
法に関する。従来の技術及び発明が解決しようとする課題従来、ハンダ付け性の良好な電気めつき被膜と
しては、ハンダめつき、錫めつき、金めつき、銀
めつき等の被膜が知られているが、これらのめつ
き法は材料が高価であつたり、めつき浴管理が難
しい等の問題がある。これに対し、電気ニツケルめつきや電気ニツケ
ル合金めつき法は、材料も比較的安価であり、浴
管理も容易であるが、得られるめつき被膜は、光
沢浴、半光沢浴、添加剤無含有の無光沢浴のいず
れからのものもハンダ付け性に劣る。また、無電
解ニツケル−リン合金めつき被膜のハンダ付け性
も必ずしも十分でない。更に、ジメチルアミンボ
ランを還元剤とする無電解ニツケル−ホウ素合金
めつき被膜のハンダ付け性は上記のニツケルめつ
き被膜に比べて比較的良好であるといわれている
が、この無電解ニツケル−ホウ素めつき法はめつ
き速度が遅い等の問題があり、またいずれにして
も無電解めつき法は電気めつき法に比較してめつ
きコストが高くつく。課題を解決しようとする手段及び作用本発明者らは、上記事情に鑑み、電気ニツケル
又はニツケル合金めつき法によりハンダ付け性に
優れた電気めつき被膜を与える方法につき鋭意研
究を行なつた結果、第４級アンモニウム塩とアミ
ンボラン化合物とを添加した電気ニツケルめつき
浴又は電気ニツケル合金めつき浴から得られため
つき被膜のハンダ付け性が非常に優れていること
を知見した。即ち、第４級アンモニウム塩及びア
ミンボラン化合物を添加した電気ニツケル又はニ
ツケル合金めつき浴から得られためつき被膜は、
従来の電気ニツケル及びニツケル合金めつき浴か
ら得られるめつき被膜は勿論、ジメチルアミンボ
ラン等のホウ素系化合物を還元剤とする無電解ニ
ツケル−ホウ素合金めつき被膜よりもハンダ付け
性に優れ、従来よりハンダ付け性が優れていると
されているハンダめつきや錫めつき被膜と同等も
しくはそれ以上のハンダ付け性を有するめつき被
膜が得られることを知見し、本発明をなすに至つ
たものである。従つて、本発明は第４級アンモニウム塩とアミ
ンボラン化合物とを含有する電気ニツケル又はニ
ツケル合金めつき浴中に被めつき物を浸漬し、電
気めつきすることを特徴とする電気めつき方法を
提供するものである。本発明によれば、電気めつき法を採用するの
で、無電解めつき法に比較してめつき速度が大き
く、まためつき被膜の内部応力を小さくすること
もでき、しかもめつきコストも安価である上、全
硫酸塩浴、全塩化物浴、ワツト浴、スルフアミン
酸浴等の錯化剤を含有しないいわゆる単純塩浴を
使用することも可能で、これにより排水処理上の
問題を少なくすることができる。本発明方法から得られるめつき被膜は、上述し
たようにハンダ付け性が良好であるが、更に種々
のろう付け性、溶接性にも優れているものであ
る。また、通常の電気ニツケルめつき被膜は400
℃程度の高温に加熱すると著しく変色する場合が
あるが、特にアミンボラン化合物を添加しためつ
き浴から得られるめつき被膜は400℃程度の高温
で加熱しても変色がなく、めつきしたままの光沢
が維持されるという特徴を有する（なお、この耐
変色性能は、本発明者の検討によると、アミンボ
ラン類のボランへの付加体として用いられている
アミン類を単独でめつき浴中に添加しても、得ら
れるめつき被膜には耐変色性能がないので、この
性能はボラン類に由来するものと考えられた）。それ故、本発明により得られるめつき被膜は、
このように優れたハンダ付け性等の性能を有する
ため、現在ハンダ付け等の目的で行なわれている
ハンダ、錫、金、銀めつき等の代りに本発明電気
ニツケル及びニツケル合金めつき方法を採用で
き、例えばリードフレーム、フープ、半導体部
品、コンデンサー、抵抗体、コイル、リレー、ス
イツチ、コネクター、電気接点部品、プリント配
線基板等、種々の電気、電子部品のめつきに好適
に採用し得る。以下、本発明につき更に詳しく説明する。発明の構成本発明に係るめつき方法は、第４級アンモニウ
ム塩及びアミンボラン化合物を添加した電気ニツ
ケルめつき浴又は電気ニツケル合金めつき浴中に
被めつき物を浸漬し、所用の電気を通じて電気め
つきを行なうものである。ここで、電気ニツケル合金めつき浴を使用する
場合、ニツケルと合金を形成する金属又は非金属
としては、コバルト、鉄、錫、鉛、銅、クロム、
亜鉛、ビスマス、インジウム、タングステン、モ
リブデン、砒素、アンチモン、リン等が挙げられ
るが、ハンダ付け性の点からは、コバルト、鉄、
タングステン、リンが好ましい。これらの合金成
分の含有量は必ずしも制限されないが、めつき被
膜中に20％（重量％、以下同じ）以下、特に５％
以下含有することが好ましい。また、電気ニツケルめつき浴及び電気ニツケル
合金めつき浴としては、全硫酸浴、全塩化物浴、
ワツト浴、スルフアミン酸浴、無機又は有機化合
物による錯化浴、ホウフツ化浴等が用いられる。これらめつき浴のPH、それにめつき条件は、使
用するめつき浴の種類等によつて選定され、例え
ばPHは約１〜14、特に約２〜13、めつき温度は約
10〜90℃、特に約35〜60℃、陰極電流密度（Dk）
は約0.01〜100A／ｄm²、特に約0.1〜10A／ｄm²
とすることができる。また、必要により液撹拌を
行なうこともできるが、この場合液撹拌方法とし
ては、空気撹拌、カソードロツキング、ポンプに
よる液循環、プロペラ式撹拌機による液撹拌等の
方法が採用し得る。なお、めつき浴中の塩類濃度を高くすると共
に、めつき温度を高くし、かつ強撹拌を採用する
ことにより高速めつきを行なうことができ、また
通常のラツクを用いるめつき法以外に、めつき浴
中の塩濃度、めつき条件を適宜選定することによ
り、バレルめつき、振動めつき等の各種めつき法
を採用し得る。本発明に使用し得る電気ニツケルめつき浴の代
表的な例を下記に示す。１ NiSO₄・6H₂O 280ｇ／ NiCl₂・6H₂O 45 〃 H₃BO₃ 40 〃 PH 5.0 温度 55℃ Dk 5A／ｄm² ２ NiSO₄・6H₂O 280ｇ／ H₃BO₃ 40 〃 PH 5.0 温度 55℃ Dk 4A／ｄm² ３ NiSO₄・6H₂O 60ｇ／エチレンジアミン 120 〃 NaOH 80 〃 PH 12.5 温度 55℃ Dk 3A／ｄm² ４ NiSO₄・6H₂O 80ｇ／クエン酸ナトリウム 40 〃乳酸 20 〃 PH 7.0 温度 40℃ Dk 3A／ｄm² ５ NiSO₄・6H₂O 60ｇ／ NiCl₂・6H₂O 20 〃ピロリン酸カリウム 150 〃 PH 10.0 温度 60℃ Dk 3A／ｄm² ６ NiSO₄・7H₂O 250ｇ／ NiCl₂・6H₂O 40 〃（NH₄）₂SO₄ 100 〃 PH（アンモニアで調整） 8.5 温度 50℃ Dk 4A／ｄm² ７ Ni（BF₄）₂ 220ｇ／ H₃BO₃ 30 〃 PH 3.0〜4.5 温度 50〜60℃ Dk 7A／ｄm² ８スルフアミン酸ニツケル 300ｇ／ NiCl₂・6H₂O 10 〃 H₃BO₃ 30 〃 PH 3.5〜4.5 温度 30〜60℃ Dk ２〜25A／ｄm² ９スルフアミン酸ニツケル 450ｇ／ H₃BO₃ 30 〃 PH ３〜５温度 40〜60℃ Dk ２〜3A／ｄm² 10 NiSO₄・6H₂O 80〜150ｇ／ NiCl₂・6H₂O 40〜110 〃硫酸第１鉄５〜20 〃 H₃BO₃ 40〜50 〃 PH 2.8〜3.5 温度 55〜65℃ Dk ２〜8A／ｄm² なお、合金めつきの場合は上記の浴に合金化に
必要な適宜な塩類を添加する。本発明においては、上述した電気ニツケル又は
ニツケル合金めつき浴に第４級アンモニウム塩を
添加するものであるが、この場合第４級アンモニ
ウム塩としては、下記(A)式で示されるピリジン骨
格を有する第４級アンモニウム塩並びに(B)式及び
(C)式で示される化合物が好適に用いられる。但し、(A)式において、 R₁は(1) 炭素数１〜18の鎖状アルキル基； (2) 炭素数１〜18の環状アルキル基； (3) 合計炭素数６〜18で、１個以上の芳香
環を含有する基； (4) 炭素数３〜15のヘテロ環を含有する
基； (5) 炭素数９〜18の芳香環及びヘテロ環を
含有する基； (6) ヒドロキシエチル基； (7) ヒドロキシプロピル基；又は (8) エチレンオキシド及び／又はプロピレ
ンオキシドの重合物で重合度20までの
ものであり、 R₂及びR₃はそれぞれ (1) 炭素数１〜４のアルキル基； (2) カルボキシル基又はその水素原子が金
属原子で置換されたもの； (3) −CONH₂又はその誘導体；又は (4) 水素原子であるか（なお、R₂とR₃は互に同一であつても
異なつていてもよく、またオルト、メタ、パラ位
のいずれの位置関係にあつてもよい）、或いは (5) R₂とR₃とで環を形成する（例えばベンゼン環を形成することにより、ピ
リジン環との間でキノリン、イソキノリン等の環
状体を形成する）ものであり、そして Xはハロゲンイオン、NO₃ ^-、SO^2- ₄、
CH₃COO^-等である。但し、(B)及び(C)式において、 R₁及びR₂はそれぞれ炭素数１〜４のアルキル
基又はヒドロキシアルキル基であり（R₁とR₂は
互に同じでも異なつていてもよい）、 R₃は炭素数１〜18の鎖状アルキル基、ヒドロ
キシアルキル基、環状アルキル基、炭素数６〜18
で芳香環を含有する基、炭素数３〜15でヘテロ環
を含有する基、又は炭素数９〜18で芳香環とヘテ
ロ環とを含有する基であり、 R₄は−CH₂COOH基、その水素原子を金属原
子で置換したもの、ヒドロキシエチル基、ヒドロ
キシプロピル基、エチレンオキシド及び／又はプ
ロピレンオキシドの重合物で重合度20までのも
の、又はベンジル基又はその誘導体であり、 R₅は炭素数１〜10の直鎖又は分枝鎖のアルキ
レン基であり、そして Xはハロゲンイオン、NO₃ ^-、SO^2- ₄、
CH₃COO^-等である。以下に本発明に用いる第４級アンモニウム塩の
代表例を示す。

【式】

【式】上述した第４級アンモニウム塩は、その１種を
単独で使用しても２種以上を組合せて用いてもよ
い。その添加量は必ずしも制限されないが、0.01
〜10ｇ／、特に0.1〜１ｇ／とすることが好
ましい。また、本発明においては、上述した第４級アン
モニウム塩に加えてアミンボラン化合物を添加す
るものである。ここで、アミンボラン化合物としては、例えば
トリメチルアミンボラン、モルフオリンボラン、
Ｎ−メチルモルフオリンボラン、モルフオリンジ
エチルボラン、ターシヤリーブチルアミンボラ
ン、ジメチルアミンボラン、ジエチルアミンボラ
ン、ピリジンボラン、ピコリンボラン、ジメチル
プロピルアミンボラン、アニリンボラン、ジメチ
ルアミンジメチルボラン、トリエチルアミンボラ
ン、ジメチルドデシルアミンボラン、ピリジンボ
ラン、ピペラジンボラン、２−メトキシエチルジ
メチルアミンボラン、ジイソプロピルアミンボラ
ン等が挙げられ、これらの１種又は２種以上を組
合せて使用することができるが、これらのうちで
は下記(D)，(E)及び(F)式で示される第３級アミンの
ボラン付加体が好適に用いられる。（但し、R₁，R₂及びR₃はそれぞれメチル基又は
エチル基を示し、R₁，R₂及びR₃は互に同じであ
つても異なつていてもよい。） CH₃（OCH₂CH₂）_oＮ（CH₃）₂BH₃ ……(E) （但し、ｎは１〜４の整数である。）（但し、Ｒはメチル基又はエチル基を示す。）上記の第３級アミンボランは、水及びニツケ
ル、コバルト、鉄イオン等によつて分解され難い
ため、全硫酸浴、全塩化物浴、ワツト浴、スルフ
アミン酸浴等の錯化剤を含まない単純塩浴に対し
て好適に使用し得る。これに対し、第１級アミン
ボランや第２級アミンボランは水、ニツケル、コ
バルト、鉄イオン等によつて若干分解されること
があるので、めつき浴のPHを上げたり、これらの
イオンを封鎖する錯化剤を添加することが好まし
い。なお、上述したアミンボラン化合物の添加量は
４ｇ／以下、好ましくは0.1〜２ｇ／、特に
0.5〜１ｇ／である。また、上記アミンボラン化合物を使用する場
合、特に第１級及び第２級アミンを使用する場
合、めつき液によるこれらアミンボラン化合物の
分解及びアノード表面におけるアミンボラン化合
物の分解を抑制する添加剤、例示すると、２，
2′−チオジエタノール、３，3′−チオジプロピオ
ニトリル、２−メルカプトベンゾチアゾール、２
−メルカプト−１−メチルイミダゾール、３，
3′−イミノジプロピオニトリル、４−アミノベン
ゾニトリル、カドミウム塩、水銀塩、鉛塩、タリ
ウム塩、１，１，３，３−テトラメチルチオ尿
素、チオ尿素、ヨウ素酸塩、臭素酸塩等の１種又
は２種以上を通常0.1ｇ／以下の濃度で添加す
ることができる。更に、上記アミンボラン化合物に加えて、 NaBH₄、KBH₄、ジボラン、テトラボラン、デ
カボラン化合物等を添加することができる。本発明において、電気ニツケル又はニツケル合
金めつき浴には必要に応じて通常これらめつき浴
に使用する一次光沢剤又は応力減少剤や二次光沢
剤又はレベラーを加えても差支えない。この場合、一次光沢剤又は応力減少剤として
は、サツカリンナトリウム、ベンゼンスルホン酸
ナトリウム、２，７−ナフタリンジスルホン酸ナ
トリウム、１，３，６−ナフタリントリスルホン
酸ナトリウム、ベンゼンスルホンアミド、３，３
−チオジプロピオニトリル、チオ硫酸ナトリウ
ム、亜硫酸ナトリウム、アゾジスルホン酸ナトリ
ウム、クマリン、安息香酸、フタル酸、樟脳酸、
酢酸等が例示され、これらの１種又は２種以上を
通常0.01〜10ｇ／、特に0.01〜0.3ｇ／の範囲
で添加することができるが、有機又は無機硫黄化
合物を多量に添加するとめつき被膜中の硫黄量が
多くなり、めつき被膜のハンダ付け性を低下させ
たり、加熱による変色を生じさせたり、更には耐
食性を低下させ、硫黄脆性を生じさせる場合があ
るので、硫黄化合物は添加しないか、添加しても
少量とすることが好ましい。また、二次光沢剤又はベラーとしては、２−ブ
チン−１，４−ジオール、プロパギルアルコー
ル、２−ブチン−１，４−ジオールにエチレンオ
キシドやプロピレンオキシドを付加した化合物、
プロパギルアルコールにエチレンオキシドやプロ
ピレンオキシドを付加した化合物、アリールスル
ホン酸ナトリウム、プロパルギルスルホン酸ナト
リウム、３，３−チオジプロピオニトリル、ホル
マリン、更には１−ジメチルアミノ−２−プロピ
ン、１−ジエチルアミノ−２−プロピン、１−ジ
エチルアミノ−４−ヒドロキシ−２−プロピン、
１−ジエチルアミノ−４−ヒドロキシ−２−プロ
ピンなどといつたアミノアセチレン化合物やアミ
ノアセチレンアルコール等が例示され、これらの
１種又は２種以上が使用し得るが、これらの中で
は特にハンダ付け性の点でアミノアセチレン化合
物、アミノアセチレンアルコールが好適に用いら
れる。その添加量は、多量に添加するとめつき応
力が増大するので少なめとすることが望ましく、
0.01〜0.5ｇ／、特に0.01〜0.3ｇ／程度が適
当である。本発明に係るめつき方法は、上記の第４級アン
モニウム塩及びアミンボラン化合物を加えた電気
ニツケル又はニツケル合金めつき浴に被めつき物
を浸漬し、これを陰極として陽極との間に所用の
電圧を印加し、電気めつきを行なうものである
が、この場合被めつき物としては、スチール、
鉄、銅、ニツケル、コバルト、亜鉛、これらの合
金等の金属素材、プラスチツクやセラミツク等の
非金属素材に導電化処理を施したものなどが使用
し得、またこれらに直接本発明のめつき処理を施
すこともできるが、銅、無光沢ニツケル、半光沢
ニツケル、光沢ニツケルなどの下地めつき被膜を
単層又は複層形成した上に本発明めつき処理を施
すこともできる。なお、陽極としては、炭素棒、
白金板等の不溶性陽極を用いてもよいが、ニツケ
ル板、ニツケルボール等のニツケル陽極が好まし
く、例えば電気ニツケル、デポラライズドニツケ
ル、カーボナイズドニツケル等を用いることがで
きる。具体的には、被めつき物として、リードフレー
ム、フープ、半導体部品、コンデンサー、抵抗
体、コイル、リレー、スイツチ、コネクター、電
気接点部品、プリント配線基板等を挙げることが
でき、これら被めつき物の種類に応じた前処理を
施した後、本発明めつき法を適用することができ
る。ここで、本発明めつき法によりめつき被膜を形
成する場合、そのめつき被膜の膜厚は必ずしも制
限されず、被めつき物の種類等により適宜選定さ
れるが、一般に１〜20μm、特に２〜5μmとする
ことが好ましい。発明の効果以上述べたように、本発明によれば、ハンダ付
け性に優れた電気ニツケル又はニツケル合金めつ
き被膜を得ることができ、種々の電気、電子部品
等に対し、ハンダ付け性を付与するためのめつき
法として有効に採用することができる。以下、実施例と比較例を示し、本発明を具体的
に説明するが、本発明は下記の実施例に制限され
るものではない。実施例１バフ研磨した銅板を50×５×0.5mmに切断し、
これを脱脂、水洗、酸洗、水洗した後、下記組成
のめつき浴を用い、下記のめつき条件で電気ニツ
ケルめつきを行なつた。めつき浴組成 NiSO₄・6H₂O 280ｇ／ NiCl₂・6H₂O 20 〃 H₃BO₃ 40 〃第４級アンモニウム塩＊ 0.3 〃ジメチルアミンボラン 0.5 〃 PH 5.2 ＊エピクロルヒドリンでピリジン核の窒素原子を
４級化したニコチン酸アミドを使用めつき条件陰極電流密度 3A／ｄm² めつき温度 45℃ 撹拌空気陽極ニツケルめつき膜厚 3μm 実施例２下記組成のめつき浴を用い、実施例１と同様に
してめつきを行なつた。めつき浴組成 NiSO₄・6H₂O 280ｇ／ NiCl₂・6H₂O 20 〃 H₃BO₃ 40 〃Ｎ−ベンジルニコチン酸無水物 0.3 〃トリメチルアミンボラン 0.5 〃１−ジエチルアミノ−２−プロパン 0.1 〃 PH 5.2 実施例３実施例１の第４級アンモニウム塩の代わりにＮ
−フエニルニコチン酸アミド臭化物を使用した以
外は実施例１と同様にしてめつきを行なつた。実施例４実施例１の第４級アンモニウム塩の代わりにＮ
−メチルニコチン酸塩化物を使用した以外は実施
例１と同様にしてめつきを行なつた。比較例１下記組成のめつき浴を用い、下記の条件で電気
ニツケルめつきを行なつた。めつき浴組成 NiSO₄・6H₂O 280ｇ／ NiCl₂・6H₂O 20 〃 H₃BO₃ 40 〃 PH 5.2 めつき条件陰極電流密度 3A／ｄm² めつき温度 45℃ 撹拌空気陽極ニツケルめつき膜厚 3μm 比較例２比較例１のめつき液にサツカリンナトリウム２
ｇ／と２−ブチン−１，４−ジオール0.2ｇを
添加しためつき浴を用い、比較例１と同様にして
めつきを行なつた。比較例３下記組成の無電解ニツケル−ホウ素合金めつき
浴を使用し、上記銅板上に3μmの無電解ニツケル
−ホウ素合金めつき被膜を形成した。めつき浴組成 NiCl₂・6H₂O 25ｇ／ CH₃COONa 15 〃ジメチルアミンボラン４〃 PH ６めつき温度 55℃ 次に、上記めつき浴から得られためつき被膜の
ハンダ付け性を下記方法によつて評価した。ハンダ付け性試験法めつき終了後、水洗し、次いでメタノールに浸
漬して素早く乾燥しためつき試片を用い、下記No.
１〜３のハンダ付け性試験用サンプルを作成し
た。 No.１：室内に７日間自然放置したもの。 No.２：ASTM Ｂ−545規格に準じ、100℃で１時
間の沸騰蒸気処理を行なつたもの。 No.３：電気炉によつて400℃±５℃で５分間加熱
処理を行なつたもの。次に、上記サンプルにつき、RHESCA CO.LTD製SAT−2000型のSOLDER
CHECKERを用い、メニスコグラフ法によつて
ハンダ付け性試験を下記の試験条件で行なつた。
即ち、ハンダ温度230℃のハンダへの浸漬時間は
10秒、浸漬深さは２mm、浸漬温度は1.6mm／秒の
試験条件で、上記サンプルに活性ロジンフラツク
スを塗布した後、浸漬開始から表面張力による浮
力が０になるまでの時間T₂秒及びハンダ表面張
力による浮力のピーク値W_Bgrを測定することに
よつてハンダ付け性（ぬれ性）を下記基準により
評価した。ここで、T₂，W_Bの値が小さい程ハン
ダ付け性は良好である。ハンダ付け性評価基準 T₂及びW_Bを上記サンプルにつきＡ〜Ｅの５段
階で評価した。サンプルNo.１評価段階 T₂ W_B Ａ 0.66〜0.70秒 0.56〜0.58gr Ｂ 0.71〜0.75 0.59〜0.61 Ｃ 0.76〜0.80 0.62〜0.64 Ｄ 0.81〜0.85 0.65〜0.67 Ｅ 0.86〜0.90 0.68〜0.70 サンプルNo.２評価段階 T₂ W_B Ａ 0.75〜0.82秒 0.65〜0.68gr Ｂ 0.83〜0.90 0.69〜0.72 Ｃ 0.91〜0.98 0.73〜0.76 Ｄ 0.99〜1.06 0.77〜0.81 Ｅ 1.07〜1.14 0.82〜0.85 サンプルNo.３評価段階 T₂ W_B Ａ 0.68〜0.82秒 0.54〜0.59gr Ｂ 0.83〜0.97 0.60〜0.65 Ｃ 0.98〜1.12 0.66〜0.71 Ｄ 1.13〜1.27 0.72〜0.77 Ｅ 1.28以上 0.78〜0.83 ハンダ付け性評価結果上記めつき浴から得られためつき被膜のハンダ
付け性結果を第１表に示す。

【表】

Claims

【特許請求の範囲】

１第４級アンモニウム塩及びアミンボラン化合
物を含有する電気ニツケルめつき浴又は電気ニツ
ケル合金めつき浴中に被めつき物を浸漬し、電気
めつきすることを特徴とする電気めつき方法。