JPS6169821A - プロピレンブロツク共重合体の製法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、剛性、耐衝撃性、流動性、ヒートシール性の
優れたプロピレンブロック共重合体を操作性良く製造す
る方法に関する。

〔従来の技術〕

従来、種々のタイプの立体特異性触媒の存在下に、第一
段階でプロピレンの結晶性重合体又は共重合体（以下、
両者を総称して単にポリプロピレンということがある）
を製造し、第二段階以降で該ポリプロピレンの共存下に
プロピレンと他のα−オレフィンを共重合させることに
よってプロピレンのゴム状共重合体を製造すること及び
／又は他のα−オレフィンの結晶性重合体又は共重合体
、とりわけエチレンもしくはエチレンを主とする結晶性
重合体又は共重合体を製造することが知られている。そ
して、このような多段重合法によって、ポリプロピレン
の有する優れた剛性を保持しつつ低温時における耐衝撃
性の改良された組成物が得られることが知られている。

該組成物は、通常、各段階で製造される重合体もしくは
共重合体の均密な混合物となるが、一般にはブロック共
重合体と称せられている。このようなブロック共重合体
は、たとえばコンテナ、自動車部品、易ヒートシール性
フィルムなどに多く使用されている。

一般に上記ブロック共重合体の衝撃強度を一層改良させ
るためには、ゴム状共重合体の生成割合を増加せしめる
方法が有力であるが、それに伴なって重合体粒子の粘着
傾向も増大することが、回避し難い。その結果、重合体
粒子同志の付着、装置の内壁への付着などを起こして、
安定な長期連続運転が困難となるトラブルを伴なう場合
が多い。

とくに気相重合においては、重合体粒子粘着に伴なう流
動性の悪化は運転操作上致命的な欠陥となる。またスラ
リー重合においても溶媒可溶ポリマー量が増え、スラリ
ーの粘性が不当に増大して重合操作が難しくなるトラブ
ルを生ずるのみならず、固体ポリマーにとりこまれるゴ
ム状重合体量が希望する程には増加しないという問題も
ある。そしてこのような不満足な状態の重合によって得
られる重合体粒子は、嵩密度が低くて流動性が悪く、移
送や溶融加工などの後処理操作時に多くの欠陥を伴なう
。

上記ポリマー粒子の付着傾向を低減する目的で、ブロッ
ク共重合に際して、そのプロピレン・α−オレフィン共
重合工程においてアルコキシアルミニウム化合物を添加
する方法が特開昭５６−１５１７１３号や特開昭５８−
２１３０１２号に提案されている。しかしながら、これ
ら従来提案の方法においては、重合に用いるアルキルア
ルミニウム化合物触媒成分に対してかなり多量のアルコ
キシアルミニウム化合物を添加しなければ所望の効果が
達成し難いという欠点がある。

〔本発明が解決しようとする問題点〕

本発明者らは、上述の従来提案におけるようなアルコキ
シアルミニウム化合物の実質的な量での添加を必要とす
る欠点を回避して、前述した重合体粒子同志及び装置内
壁への付着傾向のトラブルを減少させることのできる方
法の開発研究を行ってきた。

〔問題点を解決するための手段、作用及び効果〕その結
果、本発明者らは、活性水素化合物を、調節された且つ
特定範囲の添加量でランダム共重合反応系へ供給するこ
とによって、全く意外なことにも、重合活性の実質的な
且つ不都合な低下を伴うことなしに、前記付着１頃向の
トラブルの回避に顕著な改善効果を発揮することを発見
した。

前述したアルコキシアルミニウム化合物添加の従来提案
によれば、該アルコキシアルミニウム化合物は予めアル
キルアルミニウム化合物とアルコールを混合することに
よって調整できることが示されている。ところが、全く
予想外なことに、このように予めアルコキシアルミニウ
ム化合物の形に調整されたアルコキシアルミニウム化合
物の使用に比して、該ランダム共重合反応系へ活性水素
化合物たとえばアルコールを導入する方が、アルコキシ
基基準で比較しても僅かな供給量で前記付着１頃向発生
のトラブル防止に著しく効果的であり、しかも、−Ｎ改
善された改良効果を発揮することが発見された。更に、
アルコールにかぎらず、安価且つ入手容易な他の活性水
素化合物も利用可能であることがわかった。

斯くて、本発明者らの研究によれば、高立体規則性重合
触媒の存在下、前段階において、プロピレンの結晶性重
合体又は共重合体を製造し、後の重合段階において該重
合体又は共重合体の存在下、プロピレンと他のα−オレ
フィンを重合比（モル比）　１０／９０ないし９０／１
０の割合でランダム共重合することからなるプロピレン
ブロック共重合体の製造方法において、該ランダム共重
合に際し、高立体規則性重合触媒中のアルミニウム１ｇ
原子当り、活性水素化合物を０．０１ないし１モルの割
合で、該ランダム共重合反応系へ供給することによって
、安１曲且つ入手容易な活性水素化合物を利用して、従
来提案の欠点を克服し、前記付着傾向のトラブルを工業
的に有利に回避できることがわかった。

上記ランダム共重合反応系への活性水素化合物の供給は
、直接もしくは間接に咳系に添加して、行なうことがで
きる。

上記本発明方法による予想外且つ優れた改善効果達成の
作用機構の詳細は未だ明らかではないが、後に実施例と
共に比較例を挙げて実験的に示すように、明らかに異な
った作用効果が達成されることからみて、ランダム共重
合反応系へ上記調節された且つ僅かな供給量での活性水
素化合物たとえばアルコールを供給することにより得ら
れる本発明方法の意外な且つ優れた改善効果は、該アル
コールがアルキルアルミニウム化合物に作用してアルコ
キシアルミニウム化合物に単に転化させることによる作
用機構、とは明らかに異なる作用機構によるものと推察
される。勿論、本発明方法は、このような作用機構の推
察によって、何等、制約されるものでないことを理解す
べきである。

本発明方法によれば、上記プロピレンブロック共重合体
の製造方法において、該ランダム共重合に際し、該高立
体規則性重合触媒中のアルミニウム１ｇ原子当り、活性
水素化合物を０．０１ないし１モルの割合で、該ランダ
ム共重合反応系へ供給する。

本発明で利用できる触媒は、プロピレンの高立体規則性
重合を行うことが可能なものであって、すでに多くのも
のが知られている。代表的には、チタン触媒成分と有機
アルミニウム化合物触媒成分とから成るが、必要に応じ
、立体規則性改善の目的で電子供与体触媒成分が使用さ
れることがある。

チタン触媒成分としては、三塩化チタン触媒成分又はマ
グネシウム化合物、チタン化合物及び電子供与体の相互
反応物を必須成分として含有するマグネシウム化合物担
持型ハロゲン含有チタン触媒成分が代表的なものであり
、いずれも本発明において使用することができるが、活
性が顕著に高いところから後者のタイプのものの使用が
好ましい。

三塩化チタン触媒成分としては、四塩化チタンをアルミ
ニウム、チタン、水素、有機アルミニウム化合物などの
還元剤で還元したもの、あるいはこれらをボールミル粉
砕などの機械的粉砕処理及び／又は溶媒洗浄処理〔不活
性溶媒及び／又は極性化合物、例えばエーテル等による
洗浄処理〕、及び／または四塩化チタン処理により活性
化したものなどを用いることができる。

またマグネシウム化合物、チタン化合物及び電子供与体
の相互反応物を必須成分として含有するハロゲン含有チ
タン触媒成分は、例えば、マグネシウム化合物（又はマ
グネシウム金属）、チタン化合物及び電子供与体を任意
の順序で反応させる方法あるいはさらに上記原料に加え
ハロゲン化剤及び／又は有機アルミニウム化合物の如き
反応助剤を使用して任意の順序で反応させる方法、ある
いは上記各方法で得られるものをさらに溶媒洗浄する方
法などによって得ることができる。このタイプの触媒成
分は、不活性希釈剤が存在しない場合は、その比表面積
は通常３　ｒｄ　／　ｇ以上、例えば３０ないし１００
０ｒｄ／ｇであり、ハロゲン／Ｔｉ（原子比）が、例え
ば４ないし１００、好ましくは６ないし７０、Ｍｇ／Ｔ
ｉ（原子比）が例えば２ないし１００、好ましくは４な
いし７０、電子供与体／チタン（モル比）が例えばＯな
いし１０、好ましくは０．２ないし６の範囲にあり、通
常市販のノ＼ロゲン化マグネシウムに比し、非常に非晶
化された状態となっているのが普通である。上記電子供
与体の代表的な例はエステル、エーテル、酸無水物、ア
ルコキシケイ素化合物などである。

以上の如きチタン触媒成分の製造方法についてはすでに
数多くの方法が知られており、本発明で利用できる。

チタン触媒成分としてはまた粒度分布が狭く、かつ球状
、楕円球状あるいはこれら類似の形状のものが好ましい
。

ブロック共重合に使用される有機アルミニウム化合物触
媒成分としては、少なくとも分子内に１個のＡｌ−炭素
結合を有する化合物が利用でき、例えば、（ｉ）一般式
Ｒ’ｍＡ１　（ＯＲ”　）Ｉ％ＩＩＰＸＱ　（ここでＲ
１およびＲ２は炭素原子通常１ないし１５個、好ましく
は【ないし４個を含む炭化水素基、例えば、アルキル基
、アリール基、アルケニル基、シクロアルキル基などで
、これらＲ１及びＲ２は、互いに同一でも異なってよい
。Ｘはハロゲン、ｍは０＜ｍ≦３、ｎはＯ≦ｎ＜３、ｐ
は０≦ｐ＜３、ｑは０≦ｑ＜３の数であって、しかもｍ
　＋　ｎ　＋　ｐ　＋　ｑ　＝　３である）で表わされ
る有機アルミニウム化合物、（ｉｉ）一般式Ｍ’ＡＩＲ
４（ここでＭｌはＬｉ、　Ｎａ、　Ｋであり、Ｒは前記
と同じ）で表わされる第１族金属とアルミニウムとの錯
アルキル化物などを挙げることができる。

前記の（ｉ）に属する有機アルミニウム化合物としては
、次のものを例示できる。一般式Ｒ’ｍＡＩ　（ＯＲ”
　）３−ｇ　（ここでＲ１およびＲ２は前記と同じ。ｍ
は好ましくは１．５≦ｍ≦３の数である）。

一般式Ｒ’ｒａ　Ａ　Ｉ　Ｘ　４−ｖ−（ここでＲ１は
前記と同じ。Ｘはハロゲン、ｍは好ましくはＱ＜ｍ＜３
である）、一般式Ｒ’−％Ａ　Ｉ　ＩＩ　？−％（ここ
でＲ１は前記と同じ。ｍは好ましくは２≦ｍ＜３である
）、一般式 Ｒ’、、Ａｌ　（ＯＲ２）、、ＸｑＣ，−コテＦｌ’オ
ヨヒＲ２ハ前記ト同じ。Ｘはハロゲン、Ｑ＜ｍ≦３、Ｑ
５ｎ＜３．０≦ｑ＜３で、ｍ　＋　ｎ　＋　ｑ　＝　３
である）で表わされるものなどを例示できる。

（１）に属するアルミニウム化合物の具体例としては、
トリエチルアルミニウム、トリブチルアルミニウムなど
のトリアルキルアルミニウム；トリイソプレニルアルミ
ニウムのようなトリアルケニルアルミニウム；ジエチル
アルミニウムクロリド、ジブチルアルミニウムプトキシ
トなどのブチルキルアルミニウムアルコキシド、エチル
アルミニウムセスキエトキシド、ブチルアルミニウムセ
スキブトキシドなどのアルキルアルミニウムセスキアル
コキシド；Ｒ↓、ｓ　Ａｌ　（ＯＲ２’）。、、などで
表わされる平均組成を有する部分的にアルコキン化され
たアルギルアルミニウム；ジエチルアルミニウムクロリ
ド、ジブチルアルミニウムクロリド、ジエチルアルミニ
ウムプロミドのようなジアルキルアルミニウムハライド
；エチルアルミニウムセスキクロリド、ブチルアルミニ
ウムセスキクロリド、エチルアルミニウムセスキプロミ
ドのようなアルキルアルミニウムセスキハロゲニド；エ
チルアルミニウムジクロリド、プロピルアルミニウムジ
クロリド、ブチルアルミニウムプロミドなどのようなア
ルキルアルミニウムハライドなどの部分的にハロゲン化
されたアルキルアルミニウム；ジエチルアルミニウムヒ
ドリド、ジブチルアルミニウムヒドリドなどのジアルキ
ルアルミニウムヒドリド；エチルアルミニウムジクドリ
ド、プロとルアルミニウムジヒドリドなどのアルキルア
ルミニウムハラドリドなどの部分的に水素化されたアル
キルアルミニウム：エチルアルミニウムエトキシクロリ
ド、ブチルアルミニウムセスキクロリド、エチルアルミ
ニウムエトキシプロミドなどの部分的にアルコキシ化お
よびハロゲン化されたアルキルアルミニウムなどを例示
できる。また（ｉ）に類似する化合物として、酸素原子
や窒素原子を介して２以上のアルミニウムが結合した有
機アルミニウム化合物であってもよい。εのような化合
物として例えば、（Ｃ２１１５）２　Ａｌ０ＡＩ　（Ｃ
２１ｋ）２、（Ｃ４１１９）２　ＡＩＯへｌ　（ＣａＨ
ｇ）、ｙ、（Ｃ２１１ダ）２　ＡｌＮＡｌ　（Ｃ，Ｉｔ
Ｓ）２などを例示できる。前記Ｃ，Ｈ。

（ｉｉ　）に属する化合物としては、ＬｉＡ１　（ＣＺ
ＩＩ夕鳩、ＬｉＡｌ　（Ｃ７ｔ］１５）４などを例示で
きる。これらの中で好ましいものはチタン触媒成分の種
類によっても異なる。例えば三塩化チタン触媒成分を用
いる場合には、ジアルキルアルミニウムハライドの使用
が好ましく、またマグネシウム化合物担持型チタン触媒
成分を用いる場合には、トリアルキルアルミニウム又は
前記２以上のアルミニウム原子を有するアルキルアルミ
ニウム化合物、あるいはこれらトリアルキルアルミニウ
ム等とアルキルアルミニウムハライドとの混合物の使用
が好ましい。

高立体規則性触媒の形成には、前記したチタン触媒成分
と有機アルミニウム化合物触媒成分の他に、電子供与体
触媒成分を用いてもよい。かかる電子供与体触媒成分と
しては、有機酸エステル、無機酸エステル、アルコキシ
ケイ素化合物、カルボン酸無水物、立体障害アミン類、
これらと塩化アルミニウムの錯体などを例示することが
できる。

マグネシウム化合物担持型チタン触媒成分を用いた高活
性高立体規則性触媒の一例としては、例えば特開昭５２
−１５１６９１号、特開昭５３−２１０９３℃、特開閉
５５−１３５１０２〜３号、特開昭５６−８１１号、特
開昭５７−６３３１０〜２号、特開昭５８−８３００６
号、特開昭５８−１３８７０５〜１２号などに記載の高
活性高立体規則性触媒系を挙げることができ、本発明で
利用できる。

本発明においては、前段階においてプロピレンの結晶性
重合体もしくは共重合体を製造する。この段階において
重合を二辺上の工程に分けて行ってもよい。また本格的
な重合に先立って、触媒活性の向上、嵩密度の向上、流
動性の改善などの目的のために、触媒を予め少量のプロ
ピレンと接触させる前重合処理を行ってもよい。前重合
処理の一例としては、例えば特公昭５７−４５２４４号
に示されている処理を例示できる。

前段階の重合は、不活性溶媒の存在下又は不存在下、液
相又は気相で行うことができる。各触媒成分の好適な使
用量は、その種類によっても適当に選択できる。例えば
、チタン触媒成分として、典型的な三塩化チタン触媒成
分を用いる場合には、反応容積ｌ！当り、チタン触媒成
分を例えばチタン原子換算で約０．０１ないし約３０ミ
リモル、好ましくは約０．０１ないし約１０ミリモル、
有機アルミニウム化合物触媒成分を例えばＡｔ／Ｔｉ（
原子比）が約０．１ないし約５０、好ましくは約０．５
ないし約１０とな′る割合で使用する態様を例示できる
。また、チタン触媒成分としてマグネシウム化合物に担
持した高活性型触媒を用いる場合には、反応容積１ｐ当
り、チタン触媒成分を例えばチタン原子換算で約０．０
０１ないし約０．５ミリモル、好ましくは約０．００５
ないし約０．５ミリモル、有機アルミニウム化合物触媒
成分を、例えばＡｔ／Ｔｉ（原子比）が約１ないし約２
０００、好ましくは約１ないし約５００、電子供与体触
媒成分をその種類によっても適当に選択できるが、有機
アルミニウム化合物触媒成分１モル当り、例えば約０．
００１ないし約５０モル、好ましくは約０．００５ない
し約５０モルとなる割合で用いるのがよい。

前段階の重合では、剛性の高いブロック共重合体を得る
ため、プロピレンの結晶性重合体もしくは共重合体を製
造する。共重合体を製造する場合の共重合成分としては
、プロピレン以外のα−オレフ・イン、例えばエチレン
、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、４−メチ
ル−１−ペンテン、１−オクテン、１−デセンなどの炭
素数２ないし１０のものを例示できる。共重合体中、プ
ロピレン成分単位が例えば約９０モル％以上、好ましく
は約９５モル％以上となるように調整するのがよい。

そして好ましくは、Ｘ線で測定した結晶化度が４０％以
上の高結晶性のプロピレン重合体もしくは共重合体を製
造するのがよい。該重合体もしくは共重合体として、１
３５°Ｃのデカリン中で測定した極限粘度〔η〕が例え
ば約１ないし約１０ｄ！／ｇ、とくには約１ないし約５
ｄｌ／ｇ程度のものを製造するのが好ましく、そのため
に重合系に分子量調整剤、好ましくは水素を共存させて
もよい。重合温度は、適宜に選択することができ、例え
ば、約５０ないし約１００℃、好ましくは約６０ないし
約９０°Ｃを例示できる。又、重合圧力も適当に選択で
き、例えば約１ないし約２００ｋｇ　／　ｃｎｌ　−Ｇ
、好ましくは約１ないし約１００ｋｇ／　ｃＪＡ−Ｇの
如き重合圧力を例示できる。

液相重合を行う場合にはプロピレンを液媒に用いてもよ
く、あるいは不活性溶媒を液媒に用いてもよい。このよ
うな不活性溶媒の例としては、例エバプロパン、ブタン
、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、
灯油などを代表例として示すことができる。

本発明においては、後の重合段階において、前段階で得
られる触媒含有のプロピレン結晶性重合体又は共重合体
の共存下、プロピレンと他のα−オレフィンを重合比（
モル比）　１０／９０ないし９０／１０の割合でのラン
ダム共重合を行う。このランダム共重合は、通常、前段
階のプロピレンの結晶性重合体又は共重合体を製造する
重合段階に引続いて行われるが、希望するならば、該前
段階の後で上記ランダム共重合の前に、後述するような
他のα−オレフィンの結晶性重合体もしくは共重合体を
製造する工程を予め設けてもよい。しかしながら他のα
−オレフィンの結晶性重合体を製造する上記工程を設け
る場合には、上記ランダム共重合工程の後に設ける方が
、プロセス上好ましい。

ランダム共重合も液相もしくは気相で行うことができる
。特に気相重合を採用すれば、共重合体が全てブロック
共重合体中に採り込まれるので、消費オレフィンに対す
る収率が高く工業上有利である。

ランダム共重合に使用される他のα−オレフィンとして
はエチレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン
、４−メチル−１−ペンテン、１−オクテン、■−デセ
ンなどが例示できる。好ましくはエチレン、又はエチレ
ンとＣ４〜Ｃ６のα−オレフィンの組合せである。プロ
ピレンと他のα−オレフィンの共重合比はモル比で１０
／９０ないし９０／１０、好ましくは２０／８０ないし
８０／２０、一層好ましくは３０／７０ないし７０／３
０である。

ランダム共重合においては、活性水素化合物を、触媒中
のアルミニウム１ｇ原子当り０，０１ないし１ｇ原子、
好ましくは０．０２ないし０．８　ｇ原子、一層好まし
くは０．０２ないし０．６　ｇ原子の割合で使用する。

上記活性水素化合物としては、水、アルコール、フェノ
ール、カルボン酸、スルホン酸、第一アミン、第二アミ
ンなどを挙げることができる。・より具体的には、アル
コールとしては、メタノール、エタノール、イソプロパ
ツール、ｎ−プロパツール、ｔｅｒ　ｔ−ブタノール、
ｎ−ヘキサノール、ｎ−オククノール、ｎ−ドデカノー
ル、オレイルアルコール、エチレングリコール、プロピ
レングリコール、ジエチレングリコール、メトキシエタ
ノール、シクロヘキサノール、ベンジルアルコール、イ
ソプロピルベンジルアルコール、フェニルエチルアルコ
ールなどの炭素数１ないし１８程度の飽和又は不飽和の
脂肪族、脂環族もしくは芳香族のアルコール；フェノー
ルとしては、フェノール、クレゾール、キシレノール、
エチルフェノール、イソプロピルフェノール、ｔｅｒｔ
−ブチルフェノール、ノニルフェノールなど；カルボン
酸としてギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、アクリル酸
、シクロヘキサンカルボン酸、安息香酸、サリチル酸、
ステアリン酸などの脂肪族、脂環族又は芳香族のカルボ
ン酸；スルホン酸としてはメクンスルホン酸、エクンス
ルホン酸、ベンゼンスルホン酸、トルエンスルホン酸な
ど；第一′アミンとしてはメチルアミン、エチルアミン
、イソプロピルアミン、シクロヘキシルアミン、アニリ
ンなど；第二アミンとしてはジメチルアミン、ジローブ
チルアミン、ジヘンジルアミンなど；を例示することが
できる。

これらの中ではとくにアルコール、とりわけ炭素数１な
いし１０のアルコールを使用すると効果が大きいので好
ましい。これら活性水素化合物は、二種以上併用しても
よい。

活性水素化合物をランダム共重合系に供給するには、直
接該系に導入する態様も使用できるが、予め不活性ガス
気体もしくはガス状重合原料と混合してから、導入する
方法が効果的である。直接もしくはブタン、ヘキサン等
（Ｄ溶媒に希釈してランダム共重合系内に導入する供給
方法も採用可能である。

ランダム共重合における共重合量は、目的とするブロッ
ク共重合体の物性によっても適宜に選択変更できるが、
例えば、プロピレンの結晶性重合体１００重量部に対し
て約５ないし約６０重量部、好ましくは約５ないし約５
０重量部の−２：重合量を例示できる。一般に、共重合
量が少ない場合は、生成ブロック共重合体の流動性悪化
傾向は小さく、従って本発明の採用効果も左程大きくな
いが、共重合量が増加するにしたがって、本発明を採用
する利点は増大する。

ランダム共重合においては、１３５°Ｃのデカリン中で
測定した極限粘度〔η〕が例えば約１ないし約１５ｄ１
／ｇ、好ましくは約１ないし約１０ｄ１／ｇ程度のもの
を製造するのが好ましく、そのために、適宜、分子量調
節剤たとえば水素を使用することができる。尚、ランダ
ム共重合体の〔η〕は直接測定できないが、加成性が成
立つとしてブロック共重合体の〔η〕と、結晶性プロピ
レン（共）重合体の〔η〕から推算できる。

本発明のブロック共重合においては、先に述べたように
耐衝撃性、剛性、耐白化性などを改良する目的で、他の
α−オレフィンの結晶性重合体（又は共重合体）を製造
する工程を設けてもよい。

最も典型的なものは、エチレンの単独重合体又はエチレ
ンと少割合、例えば５モル％迄の他のα−オレフィンと
の共重合体である。このよ、うな工程は前記ランダム共
重合の後の工程に設けるのが好ましい。

前記ランダム共重合は、例えば、約４０ないし約１５０
　’Ｃ１とくには約５０ないし約１００℃の温度及び例
えば約１ないし約２００ｋｇ／　ｃ［−Ｇ、とくには約
１ないし約１００ｋｇ／ｃａｌ−Ｇの圧力で行うのが好
ましい。

また前記他のα−オレフィンの結晶性（共）重合体を製
造する場合には、例えば、約４０ないし約１５０°Ｃ１
とくには約５０ないし約１００″Ｃの温度で、約１ない
し約２００ｋｇ　／　ｃ＋ｄ　−Ｇ　、とくには、約１
ないし約１００ｋｇ／ｃｎｌ−Ｇの圧力で行うのが好ま
しい。

本発明によれば、剛性、耐ｉｈ撃性に優れたブロック共
重合体を操作性良く製造することができる。

とくにランダム共重合工程においてポリマー同志の付着
や壁付着等が著しく低減され、あるいは回避できるので
、長期連続運転が可能である。また生成ブロック共重合
体の嵩密度が高く、流動性に優れているので移送が容易
であり、また押出特性も良好である。

実施例１ （チタン触媒成分の調製） 無水塩化マグネシウム７．４１　ｇ　（７５ｍｍｏｌ）
　、デカン３７ｍ　＋２および２−エチルへキシルアル
コール３５．１　ｍｌ　（２２５ｍｍｏｌ）を１３０℃
で２時間加熱反応を行い均一溶液とした後、この溶液中
に無水フタル酸１．１１ｇ　（７，５ｍｍｏｌ）を添加
し、１３０℃にて更に１時間攪拌混合を行い、無水フタ
ル酸を該均一溶液に熔解させる。この様にして得られた
均一溶液を室温に冷却した後、−２０”Ｃに保持された
四塩化チタン２００ｍ　ｌ中に１時間に渡って全Ｍ滴下
装入する。装入収量後、この混合液の温度を４時間かけ
て１１０℃に昇温し、１１０℃に達したところでジイソ
プチルフタレー目、Ｏｍ　Ｎ　（１８，８ｍｍｏ＋）を
添加し、これより２時間同温度にて攪拌玉保持する。

２時間の反応終了後熱濾過にて固体部を採取し、この固
体部を２７５ｍ　ｌのＴｉＣｌ４にて再で濁させた後、
再び１１０°Ｃで２時間、加熱反応を行う。反応終了後
、再び熱濾過にて固体部を採取し、１１０℃デカン及び
ヘキサンにて、洗浄中に遊離のチタン化合物が検出され
なくなるまで充分洗浄する。以上の製造方法にて合成さ
れたチタン触媒成分はヘキサンスラリーとして保存する
が、このうち一部を触媒組成を調べる目的で乾燥する。

この様にして得られたチタン触媒成分（Ａ）の組成はチ
タン２．７重量％、塩素６３．０重量％、マグネシウム
１７．Ｏｗｅ％およびジイソブチルフタレ−１−１４，
５重量％であった。

又チタン触媒成分は平均粒径１５．１μで粒度分布の幾
何標準偏差（σｇ）が１．２の顆粒状触媒であった。

（α−オレフィンによる予備重合） 充分精製したヘキサン１５０ｍ　ｌ中にトリエチルアル
ミニウム０．９６ミリモルおよび前記のチタン含有触媒
成分をチタン原子に換算して０．３２　ミリモル添加す
る。

プロピレン１．７０ｇを系内に２０°Ｃで６０分かけて
供給した。上澄部を新鮮なヘキサンで十分置換し、チタ
ン触媒成分を得た。

（重　合） 内容積５０’／のオートクレーブを十分プロピレン置換
する。プロピレン１３．５ｋｇおよびトリエチルアルミ
ニウム１５ｍｍｏＬジフェニルジメトキシシラン２．１
　ｍｍｏｌおよび前記のＴｉ触媒成分をＴｉ原子に換算
してＱ、０８ｍｇ原子、系内に添加した。水素３６Ｎ　
６を添加した後、７０℃で１時間攪拌した。液体プロピ
レンを１時間かけて除去した後、６０°Ｃでエタノール
１．６ミリモルを添加、ただちにエチレン／プロピレン
混合ガス（組成４０／６０　　Ｍ／Ｍ）を供給、３　ｋ
ｇ　／　ｃｏｔ　Ｇを維持しながら、共重合段での重合
Ｖが１８．８ｗｔ％になるまで重合した。

（ｗｔ％） 得られたブロック共重合体の収量は６．４ｋｇ、Ｍ　Ｆ
　Ｒは１．０ｇ／１０分カサ比重は０．４８ｇ／　ｍｅ
、エチレン含量は７１１℃％、落下秒数７．０秒、ゴム
状重合体量はｎ−デカン可溶部として１２．５ｗｔ％、
その〔η〕は３．５０４／ｇであった。

実施例２．３．４ 実施例１のＴｉ触媒成分を用い、表１の如（共重合段で
の条件をかえた他は同様にして重合を行った。結果を表
に示す。

比較例１ 実施例１においてエタノールを添加せずに重合を行った
。

ブロック共重合体の収量は６．５ｋｇ　、　Ｍ　Ｆ　Ｒ
は１．７ｇ／１０分、カサ比重は０．３８ｇ／　ｍｅ、
エチレン含量は６．５ｗｔ％、落下秒数は３６秒、ゴム
状重合体はｎ−デカン可溶部どして１１．２ｗｔ％、そ
の〔η〕は２．９０ｄｉ／ｇであった。

比較例２ 実施例１においてエタノール１　、６ｍｍｏ　Ｉをジエ
チルアルミニウムエトキサイド１　、６ｍｍｏ　＋にか
えた他は同様にして重合を行った。共重合体のＭＦＲは
１．６　ｇ　／１０分、エチレン含量は８ｗｔ％、落下
秒数は１８秒、ゴム状重合体量はＨ，６ｗｔ％その〔η
〕は３．００Ｊ／ｇであった。

実施例５ （チタン触媒成分のｔ）！ｉｌ製） 市販のマグネシウム９５．３　ｇ　、　ｎ−デカン４８
８ｍ１および２−エチレヘキサノール４６４．５ｍ　ｌ
を１３０°Ｃで２時間加熱反応を行い、均一溶液とした
後、安息香酸エチル２２．８８ｍ１を添加する。この均
一溶液を一２０°Ｃに保持した四塩化チタン４１に２０
分で攪拌下滴下後、さらに−２０°Ｃで１時間攪拌した
。除ヤに昇温８０℃に到達後、さらに安息香酸エチル４
８．６ｍ　ｌを加え、８０°Ｃで２時間型１′！Ｆ−シ
た。濾過により固体物質を採取し、これを４１の四塩化
チタンに再び懸濁させ、９０°Ｃで２時間攪拌した後、
濾過により固体物質を採取し、洗液中に遊離のチタン化
合物が検出されなくなるまで精製へ牛サンで十分洗浄し
た。チタン触媒成分中には、原子換算でチタン３．６重
量％、塩素５９．０重量％、マグネシウム１７．０重量
％、安息香酸エチル１５．０重量％を含む。その比表面
は２３０ｍ／ｇ、平均粒径は１３μ、グｇは１．１３で
あった。前記のＴｉ触媒成分１００ｇを４１のへキサン
中に懸濁し、トリエチルアルミニウム７５．１６ｍｍｏ
ｌおよびｐ−）ルイル酸メチル２５．０５　ｍｎ＋ｏｌ
を加え、２５℃で３００ｇのプロピレンが重合するよう
プロピレンを添加した。

（重　合） 内容積５０Ａのオートクレーブを十分プロピレン置換す
る。プロピレン１３．５ｋｇおよびト’）−ｎ−ヘキシ
ルアルミニウム１５ミリモル、パラトルイル酸メチル４
．２９ｍｍｏｌおよび前記のＴｉ触媒成分をＴｉ１３Ｈ
子に換算して０．１５ｍｇ原子系内に添加した。水素５
ｋｇ／ｃｎ＋となるよう添加した後、７５°Ｃで１時間
攪拌した。液体プロピレンを１時間で除去した後、トリ
ーｎ−ヘキシルアルミニウム１　、２９ｍｍｏ　１　’
ｃ　添加、次にエタノール０．３ｍｍｏｌを添加した後
、ただちにエチレン／プロピレン混合ガス（組成５０　
／　５０Ｍ／Ｍ）を供給、４ｋｇ／ｃｎｌＱを維持しな
がら７０’Ｃで共重合段での重合量が２０．６ｗｔ％に
なるまで重合した。

得られた重合体の収量は３．６ｋｇ、　Ｍ　Ｆ　Ｒは２
．５ｇ／１０分、カサ比重は０．４４ｇ／ｍβ、エチレ
ン含量は７．５ｗｔ％、落下秒数は８．４秒であり、ゴ
ム状重合体量はｎ−デカン可溶部として１１．７ｗｔ％
であった。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 高立体規則性重合触媒の存在下、前段階に おいてプロピレンの結晶性重合体又は共重合体を製造し
   、後の重合段階において該重合体又は共重合体の存在下
   、プロピレンと他のα−オレフィンを重合比（モル比）
   １０／９０ないし９０／１０の割合でランダム共重合す
   ることからなるプロピレンブロック共重合体の製造方法
   において、該ランダム共重合に際し、高立体規則性重合
   触媒中のアルミニウム１ｇ原子当り、活性水素化合物を
   ０．００１ないし１モルの割合で、該ランダム共重合反
   応系へ供給することを特徴とするプロピレンブロック共
   重合体の製造方法。