JPH036396A - 被膜形成法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、ピンホール等のない耐熱性の被膜を金属等の
基材上に形成する方法に関するものであり、特に電気絶
縁分野及び耐熱性を必要とする防蝕用途分野に有用であ
る。

〔従来の技術〕

従来より、耐熱性を有する被膜を複雑な形状を有する基
材上に形成する技術として、特公昭４８−１６３３１　
、特開昭４９−５２２５２に開示されるように、ポリア
ミド酸樹脂を電気泳動法によって基材上に析出せしめ、
加熱によってイミド化を行いポリイミド樹脂被膜を形成
する方法が提案されている。しかしながらポリアミド酸
樹脂の電気泳動塗装においては、電極となる基材表面で
の水の電気分解によるガスの発生等に起因するピンホー
ルを修復することが困難で、絶縁性及び防蝕の倍額性に
難点があり実用化に至っていない現状にある。

これらの欠点を解決する方法として、例えば特開昭５２
−５１４３６号に記載されている如き非水溶媒中での電
気泳動法が提案されているが、引火等の危険性から実用
的でない。又、特公昭４８−８４５７に開示される如く
、電着後有機溶媒浸漬を行う方法が提案されているが、
この方法においては、ピンホールは低減されるもののポ
リアミド酸の溶出に伴って、塗膜のダレ等の現象を生じ
、信頼性のある塗膜厚の均一性を確保することが困難で
ある。

〔発明が解決しようとしている課題］ 上記した様に、ポリアミド酸樹脂の電気泳動塗装の実用
化を妨げているピンホール及びブレの問題を解決し、広
く電気絶縁分野及び防蝕分野に適用しうる改良された被
膜形成法を提案することが、本発明の目的である。

〔課題を解決するための手段〕

本発明は、 電気泳動法によってポリアミド酸樹脂被膜を表面に析出
せしめた基材を、ポリアミド酸樹脂を溶解しかつ水と均
一混合可能な有機溶剤と水との混合液中に浸漬した後、
乾燥及び加熱を行うことを特徴とする被膜形成方法、で
あり、 好ましくは、該有機溶剤の沸点が１００°Ｃ以上のもの
を使用する方法であり、 また、好ましくは、有機溶剤と水との重量割合が２０　
：　８０〜９５：５のものである方法である。

本発明は、電気泳動法によってポリアミド酸樹脂を表面
に析出せしめた基材を、ポリアミド酸樹脂を溶解しかつ
水と均一混合可能な沸点１００°Ｃ以上の有機溶剤と水
の重量割合が２０　：　８０〜９５：５の混合液中に浸
漬した後、乾燥及び加熱を行うことを特徴とする被膜形
成方法である。

本発明で用いるポリアミド酸樹脂は、一般式・で表わさ
れる繰り返し単位を有しく’Ｒ＋、Ｒｚは後記のとおり
）、その製法はとくに限定されないが、通常は各種ジア
ミン類をテトラカルボン酸二無水物類と有機溶媒中で重
合させて製造することができる。

上記ポリアミド酸樹脂の原料となるジアミン類は、基材
として最も一般的である金属との密着性の点から、上記
一般式におけるＲ２がメタ位に結合手を有する２価の芳
香族基、すなわちの構造を有する群から選ばれることが
好ましく、例えば、３，３゛−ジアミノベンゾフェノン
、１，３ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、４，
４ビス（３−アミノフェノキシ）ビフェニル、２，２−
ビス（４−（３−アミノフェノキシ）フェニル〕プロパ
ン、２．２−ビス（４−（，３−アミノフェノキシ）フ
ェニル）−１，ＬＬ３，３．３−ヘキザフルオロプロパ
ン、ビス（４−（３−アミノフェノキシ）フェニルフス
ルフィド、ビス（４−（３−アミノフェノキシ）フェニ
ルコケトン、ビス〔４（３−アミノフェノキシ）フェニ
ル〕スルホン等が挙げられ、これらは単独で、或いは２
種以上混合して用いられる。

ジアミン類と反応させるテト ラカルボン酸二無水物とは、下記式 ０式％ （式中Ｒ１は、炭素数２以上の脂肪族基、環式脂肪族基
、単環式芳香族基、縮合多環式芳香族基、芳香族基が直
接又は架橋員により相互に連結された非縮合多環式芳香
族基からなる群より選ばれた４価の基を表す）で表わさ
れ、例えば、エチレンテトラカルボン酸二無水物、シク
ロペンクンテトラカルボン酸二無水物、ピロメリット酸
二無水物、３．３’　、４．４”　−ベンゾフェノンテ
トラカルボン酸二無水物、２．２°、３．３”　−へン
ゾフェノンテトラカルポン酸二無水物、３．３’、４．
４°　−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２．２
’、３．３’　　−ビフェニルテトラカルボン酸二無水
物、２．２−ビス（３，４ジカルボキシフエニル）プロ
パンニ無水物、２Ｉ２−ビス（２１３−ジカルボキシフ
ェニル）プロバンニ無水物、ビス（３，４−ジカルボキ
シフェニル）エーテルニ無水物、ビス（３，４−ジカル
ボキシフェニル）スルホンニ無水物、１．１−ビス（２
，３ジカルボキシフエニル）エタンニ無水物、ビス（２
，３−ジカルボキシフェニル）メタンニ無水物、ビス（
３，４−ジカルボキシフェニル）メタンニ無水物、２，
３，６．７−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、１
’、４，５．８〜ナフタレンテトラカルボン酸二無水物
、Ｌ２，５．６−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物
、１，２，３．４−ベンゼンテトラカルボン酸二無水物
、３，４，９．１０−ペリレンテトラカルボン酸二無水
物、２，３，６．７−アントラセンテトラカルホン酸二
無水物、Ｌ２，７．８−フェナンントレンテトラカルポ
ン酸二無水物等が用いられる。これらのうちで特に好ま
しいテトラカルボン酸二無水物類は、ピロメリット酸二
無水物、３．３’、４．４”ヘンシフエノンテトラカル
ボン酸二無水物、３．３′、４．４’　−ビフェニルテ
トラカルボン酸二無水物、およびビス（３，４−ジカル
ボキシフェニル）エーテルニ無水物である。

ポリアミド酸の生成反応は通常、有機溶媒中で実施する
。有機溶媒としては、例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリ
ドン、Ｎ、Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ、Ｎ−ジメチ
ルホルムアミド、１．３−ジメチル−２−イミダゾリノ
ン、Ｎ、Ｎ−ジエチルアセトアミド、Ｎ、Ｎ−ジメチル
トキシアセトアミド、ジメチルスルホキシド、ピリジン
、ジメチルスルホン、ヘキサメチルホスホルアミド、テ
トラメチル尿素、Ｎ−メチルカプロラクタム、テトラヒ
ドロフラン、ｍ−ジオキサン、ｐ−ジオキサン、１．２
−ジメトキシエタン、ビス（２−メトキシエチル）エー
テル、１，２−ビス（２−メトキシエトキシ）エタン、
ビス［２−（２−メトキシエトキシ）エチル〕エーテル
等があげられる。これらの有機溶媒は単独でも或いは２
種以上混合して用いても構わない。反応温度は通常２０
０″Ｃ以下、好ましくは５０°Ｃ以下である。反応圧力
は特に限定されず、常圧で十分実施できる。反応時間は
溶剤の種類、反応温度および用いられるジアミン類や酸
二無水物類により異なり、通常ポリアミド酸の生成が完
了するに十分な時間、反応させる。通常４〜２４時間で
十分である。

上記したポリアミド酸は、その溶液のまま或いは溶液か
ら沈殿析出せしめて得た固形樹脂に塩基を加えて中和し
水希釈可能とする。塩基としては、アンモニア、例えば
ジアルキルアミン、ジェタノールアミン、モルホリン等
の二級アミン類；例えばトリ、エチルアミン、トリブチ
ルアミン、トリエタノールアミン、トリイソプロパツー
ルアミン、ジメチルエタノールアミン、ジメチルイソプ
ロパツールアミン、ジエチルエタノールアミン、ジメチ
ルベンジルアミン等の三級アミン頻；苛性ソーダ、苛性
カリ等の無機塩基類が用いられるが、水溶化後の安定性
、や得られる被膜の性質から三級アミン類が特に好まし
い。

水希釈性を付与する為に必要な塩基量はポリアミド酸の
カルボキシル当量に対して３０〜１１０モル％が一般的
であり特に４０〜１００モル％であることが好ましい。

中和を行うことによってポリアミド酸は、完全に水溶性
となるか、或いは部分的に水−１０−、− 溶化して懸濁状態となり、水希釈性を有するようになる
。いずれの場合においても電気泳動は可能である。こう
して得られたポリアミド酸水溶液に上記ポリアミド酸の
生成に用いられた有機溶媒が存在しても構わず、又、別
途添加しても構わないが、添加量は使用するポリアミド
酸の０．１〜１５重量倍が好ましい。

この際、浴中に例えば酸化チタン、′酸化鉄、アルミナ
、硫酸バリウム等の充填剤や着色剤を加えても構わない
。電気泳動浴の樹脂濃度は、通常２〜３０重量％、より
好ましくは３〜２０重量％である。電気泳動は被覆対象
となる金属等の基材を浴中に浸漬し、該基材を陽極とし
浴槽壁又は不活性金属の対向電極を菌種として通常１０
〜５００ボルトの電圧を印加して行う。又、必要に応じ
て定電流にて電気泳動を行っても構わない。この場合電
流密度としては通常５〜１０１００Ｏ／　ｄ　ｎ（にて
行われる。

中和されたポリアミド酸塩は、陽極である基材へ移動し
、該基材表面において電荷を消失し、水に不溶化し基材
表面を覆う。

１１− 基材上のポリアミド酸樹脂の被膜厚は、通常５〜５０μ
である。

又、本発明にいう基材とは、導電性物質であれば特に限
定されるものではないが、例えば、各種金属、カーボン
、プラスチックやセラミックの如き絶縁体上に形成され
た金属層、あるいはこれらの金属が表面処理を施されて
いてもよい。

上記の如くして得られた基材上のポリアミド酸樹脂被膜
は、電気泳動中に基材表面で起こる水の電気分解反応で
生じた気泡を含有しており、このまま乾燥した場合には
しばしばピンホールが塗膜に存在するため、絶縁不良や
孔触の原因となる。

従って乾燥加熱工程において基材上のポリアミド酸がリ
フローし、気泡によって生じた欠陥を修復せしめること
が重要である。しかしながら、基本的にポリアミド酸樹
脂自体軟化点が高く極めてリフローをしにくいことが、
上記の欠陥の修復を困難にしている。前記したポリアミ
ド酸樹脂を溶解しうる有機溶剤に浸漬等の方法で接触さ
せることは、樹脂を溶解リフローせしめることによって
ピ　２− ンホール部を修復しうる有力な方法であるが、樹脂を溶
解せしめるために基材表面の垂直部にダレ現象を生じ膜
厚が不均一となったり、エツジ部の如きは極端に膜厚が
薄くなって絶縁、防蝕等の本来の目的が著しく損なわれ
る。

本発明においては上記のポリアミド酸樹脂を溶解しかつ
水と均一混合可能な有機溶媒を水と所定の比率に混合し
た混合液中に、上記の如くして得たポリアミド酸樹脂を
電気泳動によって表面に析出せしめた基材を浸漬する。

本発明においては、電気泳動で析出したポリアミド酸樹
脂は、既に水に不溶である為に、有機溶媒のみがポリア
ミド酸樹脂に移行してかつ膨潤させ、かつ膨潤したポリ
アミド酸樹脂は、上記混合液には不溶である為に、上記
したダレ等の現象を起こすこと無く乾燥加熱工程におい
てピンホールを修復することが出来るのである。

上記の有機溶媒と水の混合割合は好ましくは、重量比で
２０　：　８０〜９５：５である。有機溶媒がこの割合
より少ない場合には、ピンホールの修復効果が不十分で
あり、又有機溶媒がこの範囲より多くなると、乾燥加熱
時にダレを生じるので不適当である。特に上記の有機溶
媒と水の混合割合は、４０：６０〜８０　：　２０が特
に好ましい。

又、上記混合への浸漬時間は、１〜３００秒、好ましく
は２〜２００秒である。浸漬時間が１秒より少ない場合
には、ピンホールの修復効果が不十分であり、又浸漬時
間が３００秒より多くなると、乾燥加熱時にダレを生じ
るので不適当である。　上記の有機溶媒は、沸点が、１
００°Ｃ以上が適当であり、特に１２０”Ｃ以上が好ま
しい。上記の有ｍ、溶媒の例としては、Ｎ−メチル−２
−ピロリドン、Ｎ、Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ、Ｎ
−ジメチルホルムアミド、１．３−ジメチル−２−イミ
ダゾリジノン、Ｎ、Ｎ−ジエチルアセトアミド、ジメチ
ルスルホキサイド、Ｎ、Ｎ−ジメチルメトキシアセトア
ミド、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレ
ングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコー
ルモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモツプチ
ルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル等
が用いられるが、ポリアミド酸樹脂を溶解し、かつ水と
均一混合出来かつ沸点が１００°Ｃ以上であれば、これ
らの例示された有機溶媒に限定されるものではない。

上記の如くして処理されたポリアミド酸樹脂被覆基材は
、加熱炉中で乾燥加熱され、溶媒の揮散と共にイミド化
反応が進行し、耐熱性に優れたポリイミド樹脂被膜に転
換される。加熱方法は、熱風乾燥、赤外線乾燥、遠赤外
線乾燥、電磁誘導加熱等公知の各種の方法を単独または
組合わせて使用することができる。当然のことながら、
加熱方法番こよって所要の温度や時間は異なるが、イミ
ド化反応が十分に進行する１５０’Ｃ以上が好ましく、
１８０〜３００°Ｃに最終温度が到達する条件を選ぶこ
とが特に好ましい。

〔発明の効果〕

上述の如く本発明の被膜形成においては、ピンホールや
ダレの如き欠陥がなく、その結果絶縁信頼性や防蝕信頼
性に優れた耐熱性の被膜を提供することが出来る。

〔実施例〕

以下、実施例を挙げ本発明をより具体的に説明する。

実施■土 ３．３゛−ジアミノベンゾフェノンと３．３’、４．４
’ベンゾフエノンテトラカルボン酸二無水物をＮ。

Ｎ−ジメチルアセトアミド中、１０°Ｃにて反応させポ
リアミド酸樹脂を得た。本樹脂の固型分１００重量部に
対してジメチルエタノールアミン２８．１重量部（１０
０モル％）を加え、攪拌混合した。その抜水を加え電気
泳動用ポリアミド酸水溶液Ａを調製した。本水溶液の樹
脂固型分は、７重量％であった。本水溶液をステンレス
類の槽に入れ、アルミニウム板を浸漬し、アルミニウム
板を陰極、槽を陽極として１００　ｖ　１０秒間電圧を
印加し電気泳動を行堕ポリアミド酸樹脂被膜を表面に析
出せしめた基材とした。その後Ｎ、Ｎ−ジメチルアセト
アミド３０重量部と水７０重量部からなる混合液に該基
材を１０秒間浸漬し、１４０°Ｃにて１時間ついで２５
０°Ｃにて１時間の加熱乾燥を行った。被膜厚は２１μ
であった。本基板の外観は平滑であり、常態及び２５０
°Ｃ２００°Ｃ時間加熱処理後の耐電圧は、ともにｌｋ
ｖ以上であった。

実差七１ ２．２−ビス（４−（３−アミノフェノキシ）フェニル
〕プロパンと３．３’、４．４’　−ベンゾフェノンテ
トラカルポン酸二無水物をＮ、Ｎ−ジメチルアセトアミ
ド中、１０°Ｃにて反応させポリアミド酸樹脂を得た。

本樹脂の固型分１００重量部に対してジメチルエタノー
ルアミン１５．０重量部（７０モル％）を加え、攪拌混
合した。その抜水を加え電気泳動用ポリアミド酸水溶液
Ｂを調製した。本水溶液の樹脂固型分は、１０重景％で
あった。本水溶液をステンレス類の槽に入れ、アルミニ
ウム板を浸漬し、アルミニウム板を陰極、槽を陽極とし
て１００ｖ２０秒間電圧を印加し電気泳動を行い、ポリ
アミド酸樹脂被膜を表面に析出せしめた基材とした。そ
の後Ｎ、Ｎ−ジメチルアセトアミド６０重量部と水４０
重量部からなる混合液に該基材を６秒間浸漬し１４０°
Ｃにて１時間ついで２５０°Ｃにて１時間の加熱乾燥を
行った。被膜厚は３５μであった。本基板の外観は平滑
であり、状態及び２５０°Ｃ２００時間加熱処理後の耐
電圧は、ともにｌｋｖ以上であった。

実施孤主 １．３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼンと３．
３’、　４．４’−ベンゾフェノンテトラカルポン酸二
無水物をＮ、Ｎ−ジメチルアセトアミド中、１０°Ｃに
て反応させポリアミド酸樹脂を得た。本樹脂の固型分１
００重量部に対してトリエタノールアミン３０．３重量
部（８０モル％）を加え、撹拌混合した。その抜水を加
えて電気泳動用ポリアミド酸水溶液Ｃを調製した。本水
溶液の樹脂固型分は、８重量％であった。本水溶液をス
テンレス類の槽に入れ、アルミニウム板を浸漬し、アル
ミニウム板を陰極、槽を陽極として２００ｍＡ／　ｄ　
ｒｒＹの電流を２０秒間通電し電気泳動を行い、ポリア
ミド酸樹脂被膜を表面に析出せしめた基材とした。その
後Ｎ−メチル−２−ピロリドン２０重量部と水８０重量
部からなる混合液に該基材を２００秒間浸漬し、１４０
°Ｃにて１時間ついで２５０°Ｃにて１時間の加熱乾燥
を行った。被膜厚は３０μであった。本基板の外観は平
滑であり、常態及び２５０°Ｃ２００時間加熱処理後の
耐電圧は、ともにｌｋｖ以上であった。

災旌■土 １．３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼンとピロ
メリット酸二無水物をＮ、Ｎ−ジメチルアセトアミド中
、１０゛Ｃにて反応させポリアミド酸樹脂を得た。本樹
脂の固型分１００重量部に対してジメチルエタノールア
ミン１４．０重量部（４０モル％）を加え、撹拌混合し
た。その抜水を加え電気泳動用ポリアミド酸水溶液りを
調製した。本水溶液の樹脂固型分は、８重量％であった
。本水溶液をステンレス製の槽に入れ、アルミニウム板
を浸漬し、アルミニウム板を陰極、槽を陽極として２０
０ｍへ／ｄｎｆの電流を２０秒間通電し電気泳動を行い
、ポリアミド酸樹脂被膜を表面に析出せしめた。

その後Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミド５０重量部と水５
０重量部からなる混合液に該基材を１００秒間浸漬し、
１４０°Ｃにて１時間ついで２５０°Ｃにて１時間の加
熱乾燥を行った。被膜厚は３０μであった。本９ 基板の外観は平滑であり、常態及び２５０°Ｃ２００時
間加熱処理後の耐電圧は、ともに１１（ν以上であった
。

実隻溺玉 実施例２にて得られた電気泳動用水溶液Ｂを用い、実施
例２と同様に電気泳動を実施した。その後エチレングリ
コールモノエチルエーテル８０ｆｆｉ！１部と水２０Ｍ
量部からなる混合液に得られた基材を１５０秒間浸漬し
、１４０”Ｃにて１時間ついで２５０°Ｃにて１時間の
加熱乾燥を行った。被膜厚は３４μであった。本基板の
外観は平滑であり、常態及び２５０°Ｃ２００時間加熱
処理後の耐電圧は、ともに１にν以上であった。

災隻拠ｌ 実施例１にて得られた電気泳動用水溶液Ｂを用い、実施
例１と同様に電気泳動を実施した。その後ジエチレング
リコールジメチルエーテル４０重量部と水６０重量部か
らなる混合液に得られた基材を１８０秒間浸漬し、１４
０°Ｃにて１時間ついで２５０°Ｃにて１時間の加熱乾
燥を行った。被膜厚は１９μで０ あった。本基板の外観は平滑であり、常態及び２５０°
Ｃ２００時間加熱処理後の耐電圧は、ともにｌｋｖ以上
であった。

北較Ｍ１ 実施例１と全く同様にして電気泳動用水溶液を用いて、
アルミニウム板に電気泳動を行い、ポリアミド酸樹脂被
膜を表面に析出せしめた基材とした。その抜水に２００
秒間浸漬し、実施例１と同様にして加熱乾燥を行った。

被膜厚は２１μであった。本基板の外観は平滑であった
が、常態及び２５０”Ｃ２００時間加熱処理後の耐電圧
は、ともに１にν以下しかなかった。

凡較■） 実施例１と全く同様にして電気泳動用水溶液を用いて、
アルミニウム板に電気泳動を行い、ポリアミド酸樹脂を
表面に析出せしめた基材とした。

その後Ｎ、Ｎ−ジメチルアセトアミド９５重量部と水５
重量部の混合液に該基材を５秒間浸漬し、実施例１と同
様にして加熱乾燥を行った。被膜厚は２０μであった。

零基材の外観には、ブレが発生し、常態の耐電圧はｌｋ
ｖ以上であったが、２５０”Ｃ２００時間加熱処理後の
耐電圧は、１にν以下と低かった。

此藍±１ 実施例２と全く同様にして電気泳動用水溶液を用いて、
アルミニウム板に電気泳動を行い、ポリアミド酸樹脂を
表面に析出させた基材とした。その後ジエチレングリコ
ールジメチルエーテル１５重量％と水８５重量％からな
る混合液に該基材を２８０秒間浸漬し、実施例２と同様
にして加熱乾燥を行った。被膜厚は３５μであった。本
基板の外観は平滑であったが、常態及び２５０°ｃ２０
０時間加熱処理後の耐電圧は、ともにＩＫｖ以下と低か
った。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １）電気泳動法によってポリアミド酸樹脂被膜を表面に
   析出せしめた基材を、ポリアミド酸樹脂を溶解しかつ水
   と均一混合可能な有機溶剤と水との混合液中に浸漬した
   後、乾燥及び加熱を行うことを特徴とする被膜形成方法
   。 ２）有機溶剤の沸点が１００℃以上である請求項１記載
   の方法。 ３）有機溶剤と水との重量割合が２０：８０〜９５：５
   である請求項１記載の方法。