JPH111614A - ポリイミド前駆体溶液、それから得られるポリイミド塗膜又はポリイミドフィルム、及びそれらの製造方法 - Google Patents
ポリイミド前駆体溶液、それから得られるポリイミド塗膜又はポリイミドフィルム、及びそれらの製造方法Info
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Landscapes
- Manufacture Of Macromolecular Shaped Articles (AREA)
- Moulding By Coating Moulds (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
- Paints Or Removers (AREA)
- Macromolecular Compounds Obtained By Forming Nitrogen-Containing Linkages In General (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【課題】 高濃度かつ低粘度であるポリイミド前駆体溶
液、それから得られる良好な物性を有するポリイミド塗
膜又はポリイミドフィルム、及びそれらの製造方法を提
供する。 【解決手段】 アミノ基を有する特定の化合物とカルボ
キシル基を有する特定の化合物とからなる塩を溶質とし
て溶解するポリイミド前駆体溶液。溶媒中で特定のジア
ミン１モルに対して０．３〜０．９モルの特定のテトラ
カルボン酸二無水物を反応させ、アミノ基を有する特定
の化合物を得た後、このアミノ基を有する化合物１モル
に対してカルボキシル基を有する特定の化合物０．９５
〜１．０５モルを加えて、反応させて前記ポリイミド前
駆体溶液を得る。前記ポリイミド前駆体溶液を基材上に
塗工し、加熱イミド化してポリイミド塗膜を得、さらに
ポリイミド塗膜を剥離してポリイミドフィルムを得る。
液、それから得られる良好な物性を有するポリイミド塗
膜又はポリイミドフィルム、及びそれらの製造方法を提
供する。 【解決手段】 アミノ基を有する特定の化合物とカルボ
キシル基を有する特定の化合物とからなる塩を溶質とし
て溶解するポリイミド前駆体溶液。溶媒中で特定のジア
ミン１モルに対して０．３〜０．９モルの特定のテトラ
カルボン酸二無水物を反応させ、アミノ基を有する特定
の化合物を得た後、このアミノ基を有する化合物１モル
に対してカルボキシル基を有する特定の化合物０．９５
〜１．０５モルを加えて、反応させて前記ポリイミド前
駆体溶液を得る。前記ポリイミド前駆体溶液を基材上に
塗工し、加熱イミド化してポリイミド塗膜を得、さらに
ポリイミド塗膜を剥離してポリイミドフィルムを得る。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、ポリイミド前駆体
溶液、それから得られるポリイミド塗膜又はポリイミド
フィルム、及びそれらの製造方法に関するものである。
溶液、それから得られるポリイミド塗膜又はポリイミド
フィルム、及びそれらの製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】ポリイミドは、エレクトロニクス分野へ
の応用に有用なものであり、半導体デバイス上への絶縁
フィルムや保護コーティングとして用いられている。特
に全芳香族ポリイミドは、その優れた耐熱性、機械的特
性、電気的特性から、フレキシブル回路基板や集積回路
等において高密度化、多機能化等に大きく貢献してい
る。このように、微細な回路の層間絶縁膜や保護膜を形
成させる場合、従来よりポリイミド前駆体溶液が用いら
れてきた。このようなポリイミド前駆体溶液としては、
下記一般式に示されるポリアミド酸を溶質とするポリア
ミド酸溶液が知られている。
の応用に有用なものであり、半導体デバイス上への絶縁
フィルムや保護コーティングとして用いられている。特
に全芳香族ポリイミドは、その優れた耐熱性、機械的特
性、電気的特性から、フレキシブル回路基板や集積回路
等において高密度化、多機能化等に大きく貢献してい
る。このように、微細な回路の層間絶縁膜や保護膜を形
成させる場合、従来よりポリイミド前駆体溶液が用いら
れてきた。このようなポリイミド前駆体溶液としては、
下記一般式に示されるポリアミド酸を溶質とするポリア
ミド酸溶液が知られている。
【０００３】
【化１４】
【０００４】これらポリアミド酸溶液は、溶媒中で芳香
族ジアミンと芳香族テトラカルボン酸二無水物を反応さ
せることにより製造されるもので、例えば特公昭３６−
１０９９９号公報、特開昭６２−２７５１６５号公報、
特開昭６４−５０５７号公報、特公平２−３８１４９号
公報、特公平２−３８１５０号公報、特開平１−２９９
８７１号公報、特開昭５８−１２２９２０号公報、特公
平１−３４４５４号公報、特開昭５８−１８５６２４号
公報、Journal,of,Polymer,Science,Macromolecular,Re
views,Vol.11,P.199,(1976),、米国特許第４２３８５２
８号、特公平３−４５８８号公報、特公平７−３０２４
７号公報、特開平７−４１５５６号公報、特開平７−６
２０９５号公報、特開平７−１３３３４９号公報、特開
平７−１４９８９６号公報、特開平６−２０７０１４号
公報、特公平７−１７８７０号公報、特公平７−１７８
７１号公報、IBM,Technical,Disclosure,Bulletin,Vol.
20,No.6,P.2041,(1977）等に開示されているように非プ
ロトン性極性溶媒を用いるものや、特開平６−１９１５
号公報に開示されているような水溶性エーテル系化合
物、水溶性アルコール系化合物、水溶性ケトン系化合物
及び水から選ばれる混合溶媒を用いるものなど、種々の
溶液が提案されている。
族ジアミンと芳香族テトラカルボン酸二無水物を反応さ
せることにより製造されるもので、例えば特公昭３６−
１０９９９号公報、特開昭６２−２７５１６５号公報、
特開昭６４−５０５７号公報、特公平２−３８１４９号
公報、特公平２−３８１５０号公報、特開平１−２９９
８７１号公報、特開昭５８−１２２９２０号公報、特公
平１−３４４５４号公報、特開昭５８−１８５６２４号
公報、Journal,of,Polymer,Science,Macromolecular,Re
views,Vol.11,P.199,(1976),、米国特許第４２３８５２
８号、特公平３−４５８８号公報、特公平７−３０２４
７号公報、特開平７−４１５５６号公報、特開平７−６
２０９５号公報、特開平７−１３３３４９号公報、特開
平７−１４９８９６号公報、特開平６−２０７０１４号
公報、特公平７−１７８７０号公報、特公平７−１７８
７１号公報、IBM,Technical,Disclosure,Bulletin,Vol.
20,No.6,P.2041,(1977）等に開示されているように非プ
ロトン性極性溶媒を用いるものや、特開平６−１９１５
号公報に開示されているような水溶性エーテル系化合
物、水溶性アルコール系化合物、水溶性ケトン系化合物
及び水から選ばれる混合溶媒を用いるものなど、種々の
溶液が提案されている。
【０００５】また、ポリイミド前駆体溶液における溶質
としてのポリイミド前駆体としてはポリアミド酸以外に
も種々のポリマーが知られている。例えば、Macromolec
ules,Vol.22,P.4477,(1989) やPolyimides,and,Other H
igh,Temperature,Polymers.P.45,(1991)には、下記一般
式からなるポリアミド酸エステルが開示されており、
としてのポリイミド前駆体としてはポリアミド酸以外に
も種々のポリマーが知られている。例えば、Macromolec
ules,Vol.22,P.4477,(1989) やPolyimides,and,Other H
igh,Temperature,Polymers.P.45,(1991)には、下記一般
式からなるポリアミド酸エステルが開示されており、
【０００６】
【化１５】
【０００７】Macromolecules,Vol.24,P.3475,(1991) に
は、下記一般式からなるポリアミド酸トリメチルシリル
エステルが開示されており、
は、下記一般式からなるポリアミド酸トリメチルシリル
エステルが開示されており、
【０００８】
【化１６】
【０００９】Journal,of,Polymer,Science,Part,B,Vol.
8,P.29,(1970) 、Journal,of Polymer,Science,Part,B,
Vol.8,P.559,(1970)、日本化学会誌,Vol.1972,P.1992、
Journal,of,Polymer,Science,Polymer,Chemistry,Editi
on Vol.13,P.365,(1975)には、下記式からなるポリアミ
ド酸ビス（ジエチルアミド）が開示されている。
8,P.29,(1970) 、Journal,of Polymer,Science,Part,B,
Vol.8,P.559,(1970)、日本化学会誌,Vol.1972,P.1992、
Journal,of,Polymer,Science,Polymer,Chemistry,Editi
on Vol.13,P.365,(1975)には、下記式からなるポリアミ
ド酸ビス（ジエチルアミド）が開示されている。
【００１０】
【化１７】
【００１１】上述したこれらポリイミド前駆体はいずれ
も高重合度のポリマーの溶液である。これらポリマー溶
液からポリイミド塗膜を得る際は、一般的にはこのポリ
マー溶液を銅、ガラス等の基材上にコーティングし、加
熱することにより溶媒の除去及びイミド化を行いポリイ
ミド塗膜を得る。
も高重合度のポリマーの溶液である。これらポリマー溶
液からポリイミド塗膜を得る際は、一般的にはこのポリ
マー溶液を銅、ガラス等の基材上にコーティングし、加
熱することにより溶媒の除去及びイミド化を行いポリイ
ミド塗膜を得る。
【００１２】しかしながら、この高重合度のポリマー溶
液をコーティングする場合には、その高重合度故に溶液
を塗工可能な粘度にするためには、溶質濃度を低くしな
ければならないという問題があり、反対に生産性を高め
るために、溶質濃度を高くすると溶液の粘度が高くな
り、塗工できなくなってしまうという問題があった。ま
た、たとえ塗工できたとしても、機械的、熱的特性に優
れた塗膜やフィルムが得られないという問題があった。
さらに、ポリマー溶液は長期の保存に耐え難く、その重
合度を維持しつつ長期間保存することは極めて困難であ
った。
液をコーティングする場合には、その高重合度故に溶液
を塗工可能な粘度にするためには、溶質濃度を低くしな
ければならないという問題があり、反対に生産性を高め
るために、溶質濃度を高くすると溶液の粘度が高くな
り、塗工できなくなってしまうという問題があった。ま
た、たとえ塗工できたとしても、機械的、熱的特性に優
れた塗膜やフィルムが得られないという問題があった。
さらに、ポリマー溶液は長期の保存に耐え難く、その重
合度を維持しつつ長期間保存することは極めて困難であ
った。
【００１３】
【本発明が解決しようとする課題】上記状況に鑑み、本
発明の課題は、高濃度かつ低粘度であるポリイミド前駆
体溶液、それから得られるポリイミド塗膜又はポリイミ
ドフィルム、及びそれらの製造方法を提供することにあ
る。
発明の課題は、高濃度かつ低粘度であるポリイミド前駆
体溶液、それから得られるポリイミド塗膜又はポリイミ
ドフィルム、及びそれらの製造方法を提供することにあ
る。
【００１４】
【課題を解決するための手段】本発明者らは上記課題を
解決すべく鋭意研究した結果、特定のモノマーを組み合
わせれば、重合体でなくともそれらモノマーを含む溶液
から、良好な物性を有するポリイミド塗膜が得られるこ
とを見い出した。すなわち、後述する一般式（１）に示
すアミノ基を有する化合物と一般式（２）に示すカルボ
キシル基を有する化合物とから得られる塩を溶質として
含有しているポリイミド前駆体溶液は、モノマーの塩を
高濃度で含有しているにもかかわらず、低粘度を示し、
しかも、この溶液からは高強度のポリイミド塗膜又はフ
ィルムが得られるという知見を得、これらの知見に基づ
いて、本発明に到達したものである。かかる知見は、従
来、ポリイミド前駆体溶液を構成するポリイミド前駆体
が高重合度のものしか知られていなかったことに鑑みれ
ば全く驚くべき知見である。
解決すべく鋭意研究した結果、特定のモノマーを組み合
わせれば、重合体でなくともそれらモノマーを含む溶液
から、良好な物性を有するポリイミド塗膜が得られるこ
とを見い出した。すなわち、後述する一般式（１）に示
すアミノ基を有する化合物と一般式（２）に示すカルボ
キシル基を有する化合物とから得られる塩を溶質として
含有しているポリイミド前駆体溶液は、モノマーの塩を
高濃度で含有しているにもかかわらず、低粘度を示し、
しかも、この溶液からは高強度のポリイミド塗膜又はフ
ィルムが得られるという知見を得、これらの知見に基づ
いて、本発明に到達したものである。かかる知見は、従
来、ポリイミド前駆体溶液を構成するポリイミド前駆体
が高重合度のものしか知られていなかったことに鑑みれ
ば全く驚くべき知見である。
【００１５】すなわち、本発明の要旨は、第１に、下記
一般式（１）に示すアミノ基を有する化合物〔式中、Ｒ
は少なくとも１つの炭素６員環を含む４価の芳香族残基
を示し、４つのカルボニル基はこの残基中異なった炭素
原子に直接連結しており、４つのうちの２つずつは対を
なし、炭素６員環内の隣接する炭素原子に結合してお
り、Ｒ’は少なくとも１つの炭素６員環を持つ２価の芳
香族残基を示す。〕と下記一般式（２）に示すカルボキ
シル基を有する化合物〔式中、Ｒ''は少なくとも１つの
炭素６員環を含む４価の芳香族残基を示し、４つのカル
ボニル基はこの残基中異なった炭素原子に直接連結して
おり、４つのうちの２つずつは対をなし、炭素６員環内
の隣接する炭素原子に結合している。Ｒ''' は水素及び
炭素数１から５までのアルキル基からそれぞれ選ばれ
る。〕とから得られる塩が溶質として溶媒中に溶解して
いることを特徴とするポリイミド前駆体溶液である。
一般式（１）に示すアミノ基を有する化合物〔式中、Ｒ
は少なくとも１つの炭素６員環を含む４価の芳香族残基
を示し、４つのカルボニル基はこの残基中異なった炭素
原子に直接連結しており、４つのうちの２つずつは対を
なし、炭素６員環内の隣接する炭素原子に結合してお
り、Ｒ’は少なくとも１つの炭素６員環を持つ２価の芳
香族残基を示す。〕と下記一般式（２）に示すカルボキ
シル基を有する化合物〔式中、Ｒ''は少なくとも１つの
炭素６員環を含む４価の芳香族残基を示し、４つのカル
ボニル基はこの残基中異なった炭素原子に直接連結して
おり、４つのうちの２つずつは対をなし、炭素６員環内
の隣接する炭素原子に結合している。Ｒ''' は水素及び
炭素数１から５までのアルキル基からそれぞれ選ばれ
る。〕とから得られる塩が溶質として溶媒中に溶解して
いることを特徴とするポリイミド前駆体溶液である。
【００１６】
【化１８】
【００１７】第２に、溶媒中で下記一般式（３）に示す
ジアミン〔式中、Ｒ’は少なくとも１つの炭素６員環を
持つ２価の芳香族残基を示す。〕１モルに対して、０．
３〜０．９モルの下記一般式（４）に示すテトラカルボ
ン酸二無水物〔式中、Ｒは少なくとも１つの炭素６員環
を含む４価の芳香族残基を示し、４つのカルボニル基は
この残基中異なった炭素原子に直接連結しており、４つ
のうちの２つずつは対をなし、炭素６員環内の隣接する
炭素原子に結合している。〕を反応させ、一般式（１）
に示すアミノ基を有する化合物を得た後、この化合物１
モルに対し、一般式（２）に示すカルボキシル基を有す
る化合物〔式中、Ｒ''は少なくとも１つの炭素６員環を
含む４価の芳香族残基を示し、４つのカルボニル基はこ
の残基中異なった炭素原子に直接連結しており、４つの
うちの２つずつは対をなし、炭素６員環内の隣接する炭
素原子に結合している。Ｒ''' は水素及び炭素数１から
５までのアルキル基からそれぞれ選ばれる。〕を０．９
５〜１．０５モル加え、反応させることを特徴とするポ
リイミド前駆体溶液の製造方法である。
ジアミン〔式中、Ｒ’は少なくとも１つの炭素６員環を
持つ２価の芳香族残基を示す。〕１モルに対して、０．
３〜０．９モルの下記一般式（４）に示すテトラカルボ
ン酸二無水物〔式中、Ｒは少なくとも１つの炭素６員環
を含む４価の芳香族残基を示し、４つのカルボニル基は
この残基中異なった炭素原子に直接連結しており、４つ
のうちの２つずつは対をなし、炭素６員環内の隣接する
炭素原子に結合している。〕を反応させ、一般式（１）
に示すアミノ基を有する化合物を得た後、この化合物１
モルに対し、一般式（２）に示すカルボキシル基を有す
る化合物〔式中、Ｒ''は少なくとも１つの炭素６員環を
含む４価の芳香族残基を示し、４つのカルボニル基はこ
の残基中異なった炭素原子に直接連結しており、４つの
うちの２つずつは対をなし、炭素６員環内の隣接する炭
素原子に結合している。Ｒ''' は水素及び炭素数１から
５までのアルキル基からそれぞれ選ばれる。〕を０．９
５〜１．０５モル加え、反応させることを特徴とするポ
リイミド前駆体溶液の製造方法である。
【００１８】
【化１９】
【００１９】第３に、前記ポリイミド前駆体溶液から得
られるポリイミド塗膜である。第４に、前記ポリイミド
前駆体溶液を基材上に塗工し、加熱してイミド化するこ
とを特徴とするポリイミド塗膜の製造方法である。第５
に、前記ポリイミド前駆体溶液から得られるポリイミド
フィルムである。第４に、前記ポリイミド前駆体溶液を
基材上に塗工し、加熱してイミド化し、剥離することを
特徴とするポリイミドフィルムの製造方法である。
られるポリイミド塗膜である。第４に、前記ポリイミド
前駆体溶液を基材上に塗工し、加熱してイミド化するこ
とを特徴とするポリイミド塗膜の製造方法である。第５
に、前記ポリイミド前駆体溶液から得られるポリイミド
フィルムである。第４に、前記ポリイミド前駆体溶液を
基材上に塗工し、加熱してイミド化し、剥離することを
特徴とするポリイミドフィルムの製造方法である。
【００２０】
【発明の実施の形態】以下本発明について詳細に説明す
る。まず、本発明で用いる用語について説明する。
る。まず、本発明で用いる用語について説明する。
【００２１】（１）塩 アミノ基を有する化合物とカルボキシル基を有する化合
物とを溶媒中で混合して得られる複合体をいい、アミノ
基とカルボキシル基とはいかなる状態の結合（イオン結
合もしくは非イオン結合）をしていてもよい。 （２）ポリイミド ポリマー鎖の繰り返し単位の８０モル％以上がイミド構
造を有する有機ポリマーをいう。そして、一般にこの有
機ポリマーは４００℃以下では融点もしくは軟化点を持
たない。 （３）ポリイミド前駆体 加熱、又は、化学的作用により閉環してポリイミドとな
る有機化合物をいう。ここで、閉環とはイミド環が形成
されることをいう。 （４）ポリイミド前駆体溶液 ポリイミド前駆体が溶媒に溶解しているものである。こ
こで溶媒とは、２５℃で液状の化合物をいう。 （５）粘度 （株）トキメック社製、ＤＶＬ−ＢII型デジタル粘度計
（Ｂ型粘度計）を用い、２０℃における回転粘度を測定
したものである。 （６）溶質濃度 溶液中に占めるポリイミド前駆体の重量割合を百分率で
表した数値である。 （７）ポリイミド塗膜 例えば銅、アルミニウム、ガラス等の基材上に形成され
たポリイミドの膜をいい、基材と密着したまま使用され
る。 （８）ポリイミドフィルム 例えば銅、アルミニウム、ガラス等の基材上に形成され
たポリイミドの膜の中で基材から剥離したものをいう。
物とを溶媒中で混合して得られる複合体をいい、アミノ
基とカルボキシル基とはいかなる状態の結合（イオン結
合もしくは非イオン結合）をしていてもよい。 （２）ポリイミド ポリマー鎖の繰り返し単位の８０モル％以上がイミド構
造を有する有機ポリマーをいう。そして、一般にこの有
機ポリマーは４００℃以下では融点もしくは軟化点を持
たない。 （３）ポリイミド前駆体 加熱、又は、化学的作用により閉環してポリイミドとな
る有機化合物をいう。ここで、閉環とはイミド環が形成
されることをいう。 （４）ポリイミド前駆体溶液 ポリイミド前駆体が溶媒に溶解しているものである。こ
こで溶媒とは、２５℃で液状の化合物をいう。 （５）粘度 （株）トキメック社製、ＤＶＬ−ＢII型デジタル粘度計
（Ｂ型粘度計）を用い、２０℃における回転粘度を測定
したものである。 （６）溶質濃度 溶液中に占めるポリイミド前駆体の重量割合を百分率で
表した数値である。 （７）ポリイミド塗膜 例えば銅、アルミニウム、ガラス等の基材上に形成され
たポリイミドの膜をいい、基材と密着したまま使用され
る。 （８）ポリイミドフィルム 例えば銅、アルミニウム、ガラス等の基材上に形成され
たポリイミドの膜の中で基材から剥離したものをいう。
【００２２】さらに本発明について説明する。本発明の
ポリイミド前駆体溶液は、一般式（１）に示すアミノ基
を有する化合物と一般式（２）に示すカルボキシル基を
有する化合物とから得られる塩を溶質として含有するポ
リイミド前駆体の溶液である。ここで、Ｒは少なくとも
１つの炭素６員環を含む４価の芳香族残基を示し、４つ
のカルボニル基はこの残基中異なった炭素原子に直連結
しており、４つのうちの２つずつは対をなし、炭素６員
環内の隣接する炭素原子に結合している。Ｒの具体例と
しては次のようなものが挙げられる。
ポリイミド前駆体溶液は、一般式（１）に示すアミノ基
を有する化合物と一般式（２）に示すカルボキシル基を
有する化合物とから得られる塩を溶質として含有するポ
リイミド前駆体の溶液である。ここで、Ｒは少なくとも
１つの炭素６員環を含む４価の芳香族残基を示し、４つ
のカルボニル基はこの残基中異なった炭素原子に直連結
しており、４つのうちの２つずつは対をなし、炭素６員
環内の隣接する炭素原子に結合している。Ｒの具体例と
しては次のようなものが挙げられる。
【００２３】
【化２０】
【００２４】特にＲとしては、次のものが好ましい。
【００２５】
【化２１】
【００２６】Ｒ’は少なくとも１つの炭素６員環を持つ
２価の芳香族残基を示す。Ｒ’の具体例としては次のよ
うなものが挙げられる。
２価の芳香族残基を示す。Ｒ’の具体例としては次のよ
うなものが挙げられる。
【００２７】
【化２２】
【００２８】
【化２３】
【００２９】特に、Ｒ’としては次のものが好ましい。
【００３０】
【化２４】
【００３１】本発明において、一般式（２）に示すカル
ボキシル基を有する化合物において、Ｒ''は少なくとも
１つの炭素６員環を含む４価の芳香族残基を示し、４つ
のカルボニル基はこの残基中異なった炭素原子に直接連
結しており、４つのうちの２つずつは対をなし、炭素６
員環内の隣接する炭素原子に結合しており、Ｒ''' は水
素及び炭素数１から５までのアルキル基からそれぞれ選
ばれる。Ｒ''の具体例としては前記Ｒとして示したもの
が挙げられ、一般式（１）に示すアミノ基を有する化合
物と一般式（２）に示すカルボキシル基を有する化合物
とから得られる塩において、Ｒ及びＲ''として同一のも
のが用いられていても異なって用いられてもよい。特に
Ｒ''としては、次のものが好ましい。
ボキシル基を有する化合物において、Ｒ''は少なくとも
１つの炭素６員環を含む４価の芳香族残基を示し、４つ
のカルボニル基はこの残基中異なった炭素原子に直接連
結しており、４つのうちの２つずつは対をなし、炭素６
員環内の隣接する炭素原子に結合しており、Ｒ''' は水
素及び炭素数１から５までのアルキル基からそれぞれ選
ばれる。Ｒ''の具体例としては前記Ｒとして示したもの
が挙げられ、一般式（１）に示すアミノ基を有する化合
物と一般式（２）に示すカルボキシル基を有する化合物
とから得られる塩において、Ｒ及びＲ''として同一のも
のが用いられていても異なって用いられてもよい。特に
Ｒ''としては、次のものが好ましい。
【００３２】
【化２５】
【００３３】Ｒ''' の具体例としては次のようなものが
挙げられ、
挙げられ、
【００３４】
【化２６】
【００３５】特にＲ''' としては次のものが好ましい。
【００３６】
【化２７】
【００３７】本発明のポリイミド前駆体溶液において、
溶媒としては一般式（１）に示すアミノ基を有する化合
物と一般式（２）に示すカルボキシル基を有する化合物
とから得られる塩を溶かす溶媒であればいかなる溶媒も
用いることができる。
溶媒としては一般式（１）に示すアミノ基を有する化合
物と一般式（２）に示すカルボキシル基を有する化合物
とから得られる塩を溶かす溶媒であればいかなる溶媒も
用いることができる。
【００３８】例えば、非プロトン性極性溶媒である、Ｎ
−メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、
Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシ
ド、ヘキサメチルフォスフォラアミド等、エーテル系化
合物である、２−メトキシエタノール、２−エトキシエ
タノール、２−（メトキシメトキシ）エトキシエタノー
ル、２−イソプロポキシエタノール、２−ブトキシエタ
ノール、テトラヒドロフルフリルアルコール、ジエチレ
ングリコール、ジエチレングリコールモノメチルエーテ
ル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチ
レングリコールモノブチルエーテル、トリエチレングリ
コール、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、
テトラエチレングリコール、１−メトキシ−２−プロパ
ノール、１−エトキシ−２−プロパノール、ジプロピレ
ングリコール、ジプロピレングリコールモノメチルエー
テル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ト
リプロピレングリコールモノメチルエーテル、ポリエチ
レングリコール、ポリプロピレングリコール、テトラヒ
ドロフラン、ジオキサン、１，２−ジメトキシエタン、
ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレング
リコールジエチルエーテル等、水溶性アルコール系化合
物である、メタノール、エタノール、１−プロパノー
ル、２−プロパノール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール、
エチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，
３−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、１，
４−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、１，５
−ペンタンジオール、２−ブテン−１，４−ジオール、
２−メチル−２，４−ペンタンジオール、１，２，６−
ヘキサントリオール、ジアセトンアルコール等が挙げら
れ、上記各化合物を単独、もしくは二種以上を混合して
用いることができる。このうち特に好ましい例として
は、単独溶媒としてはＮ、Ｎ−ジメチルホルムアミド、
Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、２−メトキシエタノー
ル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、１−メ
トキシ−２−プロパノール等が挙げられ、混合溶媒とし
ては、Ｎ−メチルピロリドンとジエチレングリコールモ
ノメチルエーテル、Ｎ−メチルピロリドンとメタノー
ル、Ｎ−メチルピロリドンと２−メトキシエタノール等
の組み合わせが挙げられる。
−メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、
Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシ
ド、ヘキサメチルフォスフォラアミド等、エーテル系化
合物である、２−メトキシエタノール、２−エトキシエ
タノール、２−（メトキシメトキシ）エトキシエタノー
ル、２−イソプロポキシエタノール、２−ブトキシエタ
ノール、テトラヒドロフルフリルアルコール、ジエチレ
ングリコール、ジエチレングリコールモノメチルエーテ
ル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチ
レングリコールモノブチルエーテル、トリエチレングリ
コール、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、
テトラエチレングリコール、１−メトキシ−２−プロパ
ノール、１−エトキシ−２−プロパノール、ジプロピレ
ングリコール、ジプロピレングリコールモノメチルエー
テル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ト
リプロピレングリコールモノメチルエーテル、ポリエチ
レングリコール、ポリプロピレングリコール、テトラヒ
ドロフラン、ジオキサン、１，２−ジメトキシエタン、
ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレング
リコールジエチルエーテル等、水溶性アルコール系化合
物である、メタノール、エタノール、１−プロパノー
ル、２−プロパノール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール、
エチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，
３−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、１，
４−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、１，５
−ペンタンジオール、２−ブテン−１，４−ジオール、
２−メチル−２，４−ペンタンジオール、１，２，６−
ヘキサントリオール、ジアセトンアルコール等が挙げら
れ、上記各化合物を単独、もしくは二種以上を混合して
用いることができる。このうち特に好ましい例として
は、単独溶媒としてはＮ、Ｎ−ジメチルホルムアミド、
Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、２−メトキシエタノー
ル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、１−メ
トキシ−２−プロパノール等が挙げられ、混合溶媒とし
ては、Ｎ−メチルピロリドンとジエチレングリコールモ
ノメチルエーテル、Ｎ−メチルピロリドンとメタノー
ル、Ｎ−メチルピロリドンと２−メトキシエタノール等
の組み合わせが挙げられる。
【００３９】本発明におけるポリイミド前駆体溶液のポ
リイミド前駆体の濃度は、３０重量％以上が好ましい。
３５重量％以上がより好ましく、４０重量％以上がさら
に好ましい。３０重量％未満では、塗工の際の生産性を
高める効果が薄くなることがある。上限は８０重量％が
好ましく、８０重量％を超えると溶解が不十分となるこ
とがある。また、ポリイミド前駆体溶液の粘度は、１０
０ポイズ以下が好ましく、８５ポイズ以下がより好まし
く、６０ポイズ以下がさらに好ましい。１００ポイズを
超えると塗工が困難になることがある。
リイミド前駆体の濃度は、３０重量％以上が好ましい。
３５重量％以上がより好ましく、４０重量％以上がさら
に好ましい。３０重量％未満では、塗工の際の生産性を
高める効果が薄くなることがある。上限は８０重量％が
好ましく、８０重量％を超えると溶解が不十分となるこ
とがある。また、ポリイミド前駆体溶液の粘度は、１０
０ポイズ以下が好ましく、８５ポイズ以下がより好まし
く、６０ポイズ以下がさらに好ましい。１００ポイズを
超えると塗工が困難になることがある。
【００４０】本発明におけるポリイミド前駆体溶液は、
溶媒中で一般式（３）に示すジアミン１モルに対して、
０．３〜０．９モルの一般式（４）に示すテトラカルボ
ン酸二無水物を反応させ、一般式（１）に示すアミノ基
を有する化合物を得た後、この化合物１モルに対し、一
般式（２）に示すカルボキシル基を有する化合物を０．
９５〜１．０５モル加え、反応させることにより製造す
ることができる。
溶媒中で一般式（３）に示すジアミン１モルに対して、
０．３〜０．９モルの一般式（４）に示すテトラカルボ
ン酸二無水物を反応させ、一般式（１）に示すアミノ基
を有する化合物を得た後、この化合物１モルに対し、一
般式（２）に示すカルボキシル基を有する化合物を０．
９５〜１．０５モル加え、反応させることにより製造す
ることができる。
【００４１】ここでは、好ましい例として、溶媒として
非プロトン性極性化合物とエーテル系化合物の混合物を
用いてポリイミド前駆体の溶液を製造する方法について
述べる。まず、一般式（４）に示すテトラカルボン酸二
無水物及び一般式（３）に示すジアミンを、非プロトン
性極性化合物とエーテル系化合物の混合物中で反応さ
せ、得られた一般式（１）に示すアミノ基を有する化合
物を含有する溶液に一般式（２）に示すカルボキシル基
を有する化合物を添加する。一般式（４）に示すテトラ
カルボン酸二無水物と一般式（３）に示すジアミンとを
反応させて一般式（１）に示すアミノ基を有する化合物
を得るための反応温度は−３０〜６０℃が好ましく、−
２０〜４０℃がより好ましい。−３０〜６０℃の範囲外
では温度制御が困難となる。反応時間は３０分間〜２４
時間が好ましく、１〜１２時間がより好ましい。反応時
間が３０分間未満では生成したアミノ基を有する化合物
の溶解が不十分となることがある。また、一般に２４時
間以内に反応は完結する。
非プロトン性極性化合物とエーテル系化合物の混合物を
用いてポリイミド前駆体の溶液を製造する方法について
述べる。まず、一般式（４）に示すテトラカルボン酸二
無水物及び一般式（３）に示すジアミンを、非プロトン
性極性化合物とエーテル系化合物の混合物中で反応さ
せ、得られた一般式（１）に示すアミノ基を有する化合
物を含有する溶液に一般式（２）に示すカルボキシル基
を有する化合物を添加する。一般式（４）に示すテトラ
カルボン酸二無水物と一般式（３）に示すジアミンとを
反応させて一般式（１）に示すアミノ基を有する化合物
を得るための反応温度は−３０〜６０℃が好ましく、−
２０〜４０℃がより好ましい。−３０〜６０℃の範囲外
では温度制御が困難となる。反応時間は３０分間〜２４
時間が好ましく、１〜１２時間がより好ましい。反応時
間が３０分間未満では生成したアミノ基を有する化合物
の溶解が不十分となることがある。また、一般に２４時
間以内に反応は完結する。
【００４２】また、一般式（１）に示すアミノ基を有す
る化合物と一般式（２）に示すカルボキシル基を有する
化合物との反応温度は、−３０〜６０℃が好ましく、−
２０〜４０℃がより好ましい。−３０〜６０℃の範囲外
では温度制が御困難となる。反応時間は３０分間〜２４
時間が好ましく、１〜１２時間がより好ましい。反応時
間が３０分間未満では生成した塩の溶解が不十分となる
ことがある。また、一般に２４時間以内に反応は完結す
る。一般式（１）に示されるアミノ基を有する化合物を
得るための一般式（４）に示すテトラカルボン酸二無水
物と一般式（３）に示すジアミンとの反応は、ジアミン
１モルに対し、テトラカルボン酸二無水物０．３〜０．
９モルが好ましく、より好ましくは０．４〜０．６モル
であり、更に好ましくは０．４５〜０．５５モルであ
る。ジアミン１モルに対しテトラカルボン酸二無水物が
０．３〜０．９モルの範囲外では一般式（１）で示され
るアミノ基を有する化合物が得られにくくなる。さら
に、一般式（２）に示すカルボキシル基を有する化合物
の添加割合は一般式（１）に示されるアミノ基を有する
化合物に対して０．９５〜１．０５モルが好ましく、よ
り好ましくは０．９７〜１．０３モルである。一般式
（２）に示すカルボキシル基を有する化合物の添加割合
が、０．９５〜１．０５モルの範囲外では目的とする塩
が得られにくくなる。
る化合物と一般式（２）に示すカルボキシル基を有する
化合物との反応温度は、−３０〜６０℃が好ましく、−
２０〜４０℃がより好ましい。−３０〜６０℃の範囲外
では温度制が御困難となる。反応時間は３０分間〜２４
時間が好ましく、１〜１２時間がより好ましい。反応時
間が３０分間未満では生成した塩の溶解が不十分となる
ことがある。また、一般に２４時間以内に反応は完結す
る。一般式（１）に示されるアミノ基を有する化合物を
得るための一般式（４）に示すテトラカルボン酸二無水
物と一般式（３）に示すジアミンとの反応は、ジアミン
１モルに対し、テトラカルボン酸二無水物０．３〜０．
９モルが好ましく、より好ましくは０．４〜０．６モル
であり、更に好ましくは０．４５〜０．５５モルであ
る。ジアミン１モルに対しテトラカルボン酸二無水物が
０．３〜０．９モルの範囲外では一般式（１）で示され
るアミノ基を有する化合物が得られにくくなる。さら
に、一般式（２）に示すカルボキシル基を有する化合物
の添加割合は一般式（１）に示されるアミノ基を有する
化合物に対して０．９５〜１．０５モルが好ましく、よ
り好ましくは０．９７〜１．０３モルである。一般式
（２）に示すカルボキシル基を有する化合物の添加割合
が、０．９５〜１．０５モルの範囲外では目的とする塩
が得られにくくなる。
【００４３】一般式（１）に示すアミノ基を有する化合
物を合成する際には、モノマー及び溶媒の混合順序はど
んな順序にしてもよい。溶媒として、混合溶媒を用いる
場合は、個々の溶媒に別々のモノマーを溶解又は懸濁さ
せておき、それらを混合し、撹拌下、所定の温度と時間
で反応させることにより、一般式（１）に示すアミノ基
を有する化合物の溶液が得られる。また、一般式（２）
に示すカルボキシル基を有する化合物を添加する方法
は、前記アミノ基を有する化合物の溶液に撹拌下、個体
のままか、もしくは溶液にして添加する。
物を合成する際には、モノマー及び溶媒の混合順序はど
んな順序にしてもよい。溶媒として、混合溶媒を用いる
場合は、個々の溶媒に別々のモノマーを溶解又は懸濁さ
せておき、それらを混合し、撹拌下、所定の温度と時間
で反応させることにより、一般式（１）に示すアミノ基
を有する化合物の溶液が得られる。また、一般式（２）
に示すカルボキシル基を有する化合物を添加する方法
は、前記アミノ基を有する化合物の溶液に撹拌下、個体
のままか、もしくは溶液にして添加する。
【００４４】さらに、本発明のポリイミド前駆体溶液に
は、必要に応じて例えば、有機シラン、顔料、導電性の
カーボンブラック及び金属粒子のような充填剤、摩滅
剤、誘電体、潤滑剤等の他公知の添加物を本発明の効果
を損なわない範囲で添加することができる。また、他の
重合体や例えば水不溶性のエーテル類、アルコール類、
ケトン類、エステル、ハロゲン化炭化水素類、炭化水素
類等の溶媒を本発明の効果を損なわない範囲で添加する
ことができる。
は、必要に応じて例えば、有機シラン、顔料、導電性の
カーボンブラック及び金属粒子のような充填剤、摩滅
剤、誘電体、潤滑剤等の他公知の添加物を本発明の効果
を損なわない範囲で添加することができる。また、他の
重合体や例えば水不溶性のエーテル類、アルコール類、
ケトン類、エステル、ハロゲン化炭化水素類、炭化水素
類等の溶媒を本発明の効果を損なわない範囲で添加する
ことができる。
【００４５】前記のようにして得られたポリイミド前駆
体溶液を基材上に塗工し、加熱してイミド化すると、ポ
リイミド塗膜が得られ、さらにポリイミド塗膜を基材か
ら剥離するとポリイミドフィルムが得られる。例えば、
ポリイミド前駆体溶液を従来公知のスピンコート法、ス
プレイコート法等や、スリット状ノズルから押し出した
り、バーコーター等により基材上に塗工し、乾燥して溶
媒を除去した後、これをイミド化するとポリイミド塗膜
が得られ、さらにこれを基材から剥離するとポリイミド
フィルムが得られる。この際のイミド化条件は２００〜
４００℃が好ましく、２５０〜３５０℃がより好まし
い。２００〜４００℃の範囲外ではイミド化が不十分で
あったり、熱により塗膜の変形、劣化をきたすことがあ
る。
体溶液を基材上に塗工し、加熱してイミド化すると、ポ
リイミド塗膜が得られ、さらにポリイミド塗膜を基材か
ら剥離するとポリイミドフィルムが得られる。例えば、
ポリイミド前駆体溶液を従来公知のスピンコート法、ス
プレイコート法等や、スリット状ノズルから押し出した
り、バーコーター等により基材上に塗工し、乾燥して溶
媒を除去した後、これをイミド化するとポリイミド塗膜
が得られ、さらにこれを基材から剥離するとポリイミド
フィルムが得られる。この際のイミド化条件は２００〜
４００℃が好ましく、２５０〜３５０℃がより好まし
い。２００〜４００℃の範囲外ではイミド化が不十分で
あったり、熱により塗膜の変形、劣化をきたすことがあ
る。
【００４６】本発明のポリイミド前駆体溶液、それから
得られるポリイミド塗膜又はポリイミドフィルムは次の
ようなものに用いられる。例えば、耐熱絶縁テープ、耐
熱粘着テープ、高密度磁気記録ベース、コンデンサー、
ＦＰＣ用のフィルム等の製造に用いられる。また、例え
ば、フッ素樹脂やグラファイト等を充填した摺動部材、
ガラス繊維や炭素繊維で強化した構造部材、小型コイル
のボビン、スリーブ、端末絶縁用チューブ等の成形材や
成形品の製造に用いられる。また、パワートランジスタ
ーの絶縁スペーサ、磁気ヘッドスペーサ、パワーリレー
のスペーサ、トランスのスペーサ等の積層材の製造に用
いられる。また、電線・ケーブル絶縁被膜、太陽電池、
低温貯蔵タンク、宇宙断熱材、集積回路、スロットライ
ナー等のエナメルコーティング材の製造に用いられる。
また、限外ろ過膜、逆浸透膜、ガス分離膜の製造に用い
られる。また、耐熱性を有する糸、織物、不織布等の製
造にも用いられる。
得られるポリイミド塗膜又はポリイミドフィルムは次の
ようなものに用いられる。例えば、耐熱絶縁テープ、耐
熱粘着テープ、高密度磁気記録ベース、コンデンサー、
ＦＰＣ用のフィルム等の製造に用いられる。また、例え
ば、フッ素樹脂やグラファイト等を充填した摺動部材、
ガラス繊維や炭素繊維で強化した構造部材、小型コイル
のボビン、スリーブ、端末絶縁用チューブ等の成形材や
成形品の製造に用いられる。また、パワートランジスタ
ーの絶縁スペーサ、磁気ヘッドスペーサ、パワーリレー
のスペーサ、トランスのスペーサ等の積層材の製造に用
いられる。また、電線・ケーブル絶縁被膜、太陽電池、
低温貯蔵タンク、宇宙断熱材、集積回路、スロットライ
ナー等のエナメルコーティング材の製造に用いられる。
また、限外ろ過膜、逆浸透膜、ガス分離膜の製造に用い
られる。また、耐熱性を有する糸、織物、不織布等の製
造にも用いられる。
【００４７】
【実施例】以下本発明を実施例により具体的に説明する
が本発明はこれらの実施例により限定されるものではな
い。 実施例１ ４，４’−オキシジアニリン１８．００ｇ（９０．０ｍ
ｍｏｌ）を、ジエチレングリコールモノメチルエーテル
１０１．２ｇに溶解し、８℃に保った。これに４，４’
−オキシジフタル酸二無水物１３．９５ｇ（４５．０ｍ
ｍｏｌ）を３０分間にわたり徐々に加え、下記式（５）
に示すジアミンを得た。
が本発明はこれらの実施例により限定されるものではな
い。 実施例１ ４，４’−オキシジアニリン１８．００ｇ（９０．０ｍ
ｍｏｌ）を、ジエチレングリコールモノメチルエーテル
１０１．２ｇに溶解し、８℃に保った。これに４，４’
−オキシジフタル酸二無水物１３．９５ｇ（４５．０ｍ
ｍｏｌ）を３０分間にわたり徐々に加え、下記式（５）
に示すジアミンを得た。
【００４８】
【化２８】
【００４９】１時間撹拌した後、ピロメリット酸１１．
４３ｇ（４５．０ｍｍｏｌ）を加え、さらに１時間撹拌
を続けたところ、均一な黄色透明な溶液が得られた（固
形分濃度３０重量％）。この溶液の粘度を測定したとこ
ろ、９．５ポイズであった。さらにこの溶液をフィルム
アプリケーターを用いて、ガラス板上に７０μｍの厚み
で流延し、窒素雰囲気下８０℃で５時間乾燥した後、窒
素雰囲気下３００℃で５時間加熱イミド化を行った後、
塗膜をガラス板上から剥離したところ、ポリイミドフィ
ルムが得られた。このポリイミドフィルムの厚みは２２
μｍであり、引っ張り強度は１５．０ｋｇ／ｍｍ2 であ
った。
４３ｇ（４５．０ｍｍｏｌ）を加え、さらに１時間撹拌
を続けたところ、均一な黄色透明な溶液が得られた（固
形分濃度３０重量％）。この溶液の粘度を測定したとこ
ろ、９．５ポイズであった。さらにこの溶液をフィルム
アプリケーターを用いて、ガラス板上に７０μｍの厚み
で流延し、窒素雰囲気下８０℃で５時間乾燥した後、窒
素雰囲気下３００℃で５時間加熱イミド化を行った後、
塗膜をガラス板上から剥離したところ、ポリイミドフィ
ルムが得られた。このポリイミドフィルムの厚みは２２
μｍであり、引っ張り強度は１５．０ｋｇ／ｍｍ2 であ
った。
【００５０】実施例２ ４，４’−オキシジアニリン１８．００ｇ（９０．０ｍ
ｍｏｌ）を、２−メトキシエタノール１０１．２ｇに溶
解し、８℃に保った。これに４，４’−オキシジフタル
酸二無水物１３．９５ｇ（４５．０ｍｍｏｌ）を３０分
間にわたり徐々に加え、式（５）に示すジアミンを得
た。
ｍｏｌ）を、２−メトキシエタノール１０１．２ｇに溶
解し、８℃に保った。これに４，４’−オキシジフタル
酸二無水物１３．９５ｇ（４５．０ｍｍｏｌ）を３０分
間にわたり徐々に加え、式（５）に示すジアミンを得
た。
【００５１】１時間撹拌した後、ピロメリット酸１１．
４３ｇ（４５．０ｍｍｏｌ）を加え、さらに１時間撹拌
を続けたところ、均一な黄色透明な溶液が得られた（固
形分濃度３０重量％）。この溶液の粘度を測定したとこ
ろ、１．５ポイズであった。さらにこの溶液をフィルム
アプリケーターを用いて、ガラス板上に７０μｍの厚み
で流延し、窒素雰囲気下８０℃で５時間乾燥した後、窒
素雰囲気下３００℃で５時間加熱イミド化を行った後、
塗膜をガラス板上から剥離したところ、ポリイミドフィ
ルムが得られた。このポリイミドフィルムの厚みは２１
μｍであり、引っ張り強度は１３．０ｋｇ／ｍｍ2 であ
った。
４３ｇ（４５．０ｍｍｏｌ）を加え、さらに１時間撹拌
を続けたところ、均一な黄色透明な溶液が得られた（固
形分濃度３０重量％）。この溶液の粘度を測定したとこ
ろ、１．５ポイズであった。さらにこの溶液をフィルム
アプリケーターを用いて、ガラス板上に７０μｍの厚み
で流延し、窒素雰囲気下８０℃で５時間乾燥した後、窒
素雰囲気下３００℃で５時間加熱イミド化を行った後、
塗膜をガラス板上から剥離したところ、ポリイミドフィ
ルムが得られた。このポリイミドフィルムの厚みは２１
μｍであり、引っ張り強度は１３．０ｋｇ／ｍｍ2 であ
った。
【００５２】実施例３ ４，４’−オキシジアニリン１６．００ｇ（８０．０ｍ
ｍｏｌ）を、ジエチレングリコールモノメチルエーテル
５７．８３ｇに溶解し、８℃に保った。これに４，４’
−オキシジフタル酸二無水物１２．４ｇ（４０．０ｍｍ
ｏｌ）を３０分間にわたり徐々に加え、式（５）に示す
ジアミンを得た。
ｍｏｌ）を、ジエチレングリコールモノメチルエーテル
５７．８３ｇに溶解し、８℃に保った。これに４，４’
−オキシジフタル酸二無水物１２．４ｇ（４０．０ｍｍ
ｏｌ）を３０分間にわたり徐々に加え、式（５）に示す
ジアミンを得た。
【００５３】１時間撹拌した後、ピロメリット酸１０．
１５ｇ（４０．０ｍｍｏｌ）を加え、さらに１時間撹拌
を続けたところ、均一な黄色透明な溶液が得られた（固
形分濃度４０重量％）。この溶液の粘度を測定したとこ
ろ、６０ポイズであった。さらにこの溶液をフィルムア
プリケーターを用いて、ガラス板上に５０μｍの厚みで
流延し、窒素雰囲気下８０℃で５時間乾燥した後、窒素
雰囲気下３００℃で５時間加熱イミド化を行った後、塗
膜をガラス板上から剥離したところ、ポリイミドフィル
ムが得られた。このポリイミドフィルムの厚みは２０μ
ｍであり、引っ張り強度は１３．０ｋｇ／ｍｍ2 であっ
た。
１５ｇ（４０．０ｍｍｏｌ）を加え、さらに１時間撹拌
を続けたところ、均一な黄色透明な溶液が得られた（固
形分濃度４０重量％）。この溶液の粘度を測定したとこ
ろ、６０ポイズであった。さらにこの溶液をフィルムア
プリケーターを用いて、ガラス板上に５０μｍの厚みで
流延し、窒素雰囲気下８０℃で５時間乾燥した後、窒素
雰囲気下３００℃で５時間加熱イミド化を行った後、塗
膜をガラス板上から剥離したところ、ポリイミドフィル
ムが得られた。このポリイミドフィルムの厚みは２０μ
ｍであり、引っ張り強度は１３．０ｋｇ／ｍｍ2 であっ
た。
【００５４】実施例４ ４，４’−オキシジアニリン２１．００ｇ（１０５．０
ｍｍｏｌ）を、ジエチレングリコールモノメチルエーテ
ル１１２．４３ｇに溶解し、８℃に保った。これに４，
４’−オキシジフタル酸二無水物８．１２ｇ（２６．２
ｍｍｏｌ）とピロメリット酸二無水物５．７２ｇ（２
６．２ｍｍｏｌ）を３０分間にわたり徐々に加え、下記
式（６）に示すジアミンを得た。
ｍｍｏｌ）を、ジエチレングリコールモノメチルエーテ
ル１１２．４３ｇに溶解し、８℃に保った。これに４，
４’−オキシジフタル酸二無水物８．１２ｇ（２６．２
ｍｍｏｌ）とピロメリット酸二無水物５．７２ｇ（２
６．２ｍｍｏｌ）を３０分間にわたり徐々に加え、下記
式（６）に示すジアミンを得た。
【００５５】
【化２９】
【００５６】１時間撹拌した後、ピロメリット酸１３．
３３ｇ（５２．４ｍｍｏｌ）を加え、さらに１時間撹拌
を続けたところ、均一な黄色透明な溶液が得られた（固
形分濃度３０重量％）。この溶液の粘度を測定したとこ
ろ、２２ポイズであった。さらにこの溶液をフィルムア
プリケーターを用いて、ガラス板上に５０μｍの厚みで
流延し、窒素雰囲気下８０℃で５時間乾燥した後、窒素
雰囲気下３００℃で５時間加熱イミド化を行った後、塗
膜をガラス板上から剥離したところ、ポリイミドフィル
ムが得られた。このポリイミドフィルムの厚みは１６μ
ｍであり、引っ張り強度は１５．０ｋｇ／ｍｍ2 であっ
た。
３３ｇ（５２．４ｍｍｏｌ）を加え、さらに１時間撹拌
を続けたところ、均一な黄色透明な溶液が得られた（固
形分濃度３０重量％）。この溶液の粘度を測定したとこ
ろ、２２ポイズであった。さらにこの溶液をフィルムア
プリケーターを用いて、ガラス板上に５０μｍの厚みで
流延し、窒素雰囲気下８０℃で５時間乾燥した後、窒素
雰囲気下３００℃で５時間加熱イミド化を行った後、塗
膜をガラス板上から剥離したところ、ポリイミドフィル
ムが得られた。このポリイミドフィルムの厚みは１６μ
ｍであり、引っ張り強度は１５．０ｋｇ／ｍｍ2 であっ
た。
【００５７】実施例５ ４，４’−オキシジアニリン２１．００ｇ（１０５．０
ｍｍｏｌ）を、ジエチレングリコールモノメチルエーテ
ル１１６．１１ｇに溶解し、８℃に保った。これに３，
３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物
１５．４３ｇ（５２．４ｍｍｏｌ）を３０分間にわたり
徐々に加え、下記式（７）に示すジアミンを得た。
ｍｍｏｌ）を、ジエチレングリコールモノメチルエーテ
ル１１６．１１ｇに溶解し、８℃に保った。これに３，
３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物
１５．４３ｇ（５２．４ｍｍｏｌ）を３０分間にわたり
徐々に加え、下記式（７）に示すジアミンを得た。
【００５８】
【化３０】
【００５９】１時間撹拌した後、ピロメリット酸１３．
３３ｇ（５２．４ｍｍｏｌ）を加え、さらに１時間撹拌
を続けたところ、均一な黄色透明な溶液が得られた（固
形分濃度３０重量％）。この溶液の粘度を測定したとこ
ろ、１０ポイズであった。さらにこの溶液をフィルムア
プリケーターを用いて、ガラス板上に５０μｍの厚みで
流延し、窒素雰囲気下８０℃で５時間乾燥した後、窒素
雰囲気下３００℃で５時間加熱イミド化を行った後、塗
膜をガラス板上から剥離したところ、ポリイミドフィル
ムが得られた。このポリイミドフィルムの厚みは１０μ
ｍであり、引っ張り強度は１５．３ｋｇ／ｍｍ2 であっ
た。
３３ｇ（５２．４ｍｍｏｌ）を加え、さらに１時間撹拌
を続けたところ、均一な黄色透明な溶液が得られた（固
形分濃度３０重量％）。この溶液の粘度を測定したとこ
ろ、１０ポイズであった。さらにこの溶液をフィルムア
プリケーターを用いて、ガラス板上に５０μｍの厚みで
流延し、窒素雰囲気下８０℃で５時間乾燥した後、窒素
雰囲気下３００℃で５時間加熱イミド化を行った後、塗
膜をガラス板上から剥離したところ、ポリイミドフィル
ムが得られた。このポリイミドフィルムの厚みは１０μ
ｍであり、引っ張り強度は１５．３ｋｇ／ｍｍ2 であっ
た。
【００６０】比較例１ ４，４’−オキシジアニリン１６．００ｇ（８０．０ｍ
ｍｏｌ）をジエチレングリコールモノメチルエーテル８
０．４４ｇに溶解し、８℃に保った。これにピロメリッ
ト酸二無水物１８．４８ｇ（８４．７ｍｍｏｌ）を二時
間にわたり徐々に加え、さらに６時間撹拌を続けたとこ
ろ、溶液はゲル化した。（固形分濃度３０重量％）
ｍｏｌ）をジエチレングリコールモノメチルエーテル８
０．４４ｇに溶解し、８℃に保った。これにピロメリッ
ト酸二無水物１８．４８ｇ（８４．７ｍｍｏｌ）を二時
間にわたり徐々に加え、さらに６時間撹拌を続けたとこ
ろ、溶液はゲル化した。（固形分濃度３０重量％）
【００６１】比較例２ ４，４’−オキシジアニリン１５．００ｇ（７０．０ｍ
ｍｏｌ）を、ジエチレングリコールモノメチルエーテル
８５．８ｇに溶解し、８℃に保った。これに４，４’−
オキシジフタル酸二無水物１２．７８ｇ（４１．２ｍｍ
ｏｌ）とピロメリット酸二無水物９．００ｇ（４１．３
ｍｍｏｌ）を３時間にわたり徐々に加えた。さらに６時
間撹拌を続けたところ、溶液はゲル化した。（固形分濃
度３５重量％）
ｍｏｌ）を、ジエチレングリコールモノメチルエーテル
８５．８ｇに溶解し、８℃に保った。これに４，４’−
オキシジフタル酸二無水物１２．７８ｇ（４１．２ｍｍ
ｏｌ）とピロメリット酸二無水物９．００ｇ（４１．３
ｍｍｏｌ）を３時間にわたり徐々に加えた。さらに６時
間撹拌を続けたところ、溶液はゲル化した。（固形分濃
度３５重量％）
【００６２】実施例６ ４，４’−オキシジアニリン１６．０２ｇ（８０．０ｍ
ｍｏｌ）を、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド８２．０６
ｇに溶解し、８℃に保った。これにピロメリット酸二無
水物８．７２ｇ（４０．０ｍｍｏｌ）を３０分間にわた
り徐々に加え、下記式（８）に示すジアミンを得た。
ｍｏｌ）を、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド８２．０６
ｇに溶解し、８℃に保った。これにピロメリット酸二無
水物８．７２ｇ（４０．０ｍｍｏｌ）を３０分間にわた
り徐々に加え、下記式（８）に示すジアミンを得た。
【００６３】
【化３１】
【００６４】１時間撹拌した後、ピロメリット酸ジメチ
ルエステル１１．２８ｇ（４０．０ｍｍｏｌ）を加え、
さらに１時間撹拌を続けたところ、均一な黄色透明な溶
液が得られた（溶質濃度３０重量％）。この溶液の粘度
を測定したところ、８．０ポイズであった。この溶液
は、室温下１２時間攪拌した後も粘度に変化はなかっ
た。さらにこの溶液をフィルムアプリケーターを用い
て、ガラス板上に２５μｍの厚みで流延し、窒素雰囲気
下８０℃で５時間乾燥した後、窒素雰囲気下３００℃で
５時間加熱イミド化を行った後、塗膜をガラス板上から
剥離したところ、ポリイミドフィルムが得られた。この
ポリイミドフィルムの厚みは５．６μｍであり、引っ張
り強度は１１．０ｋｇ／ｍｍ2 であった。
ルエステル１１．２８ｇ（４０．０ｍｍｏｌ）を加え、
さらに１時間撹拌を続けたところ、均一な黄色透明な溶
液が得られた（溶質濃度３０重量％）。この溶液の粘度
を測定したところ、８．０ポイズであった。この溶液
は、室温下１２時間攪拌した後も粘度に変化はなかっ
た。さらにこの溶液をフィルムアプリケーターを用い
て、ガラス板上に２５μｍの厚みで流延し、窒素雰囲気
下８０℃で５時間乾燥した後、窒素雰囲気下３００℃で
５時間加熱イミド化を行った後、塗膜をガラス板上から
剥離したところ、ポリイミドフィルムが得られた。この
ポリイミドフィルムの厚みは５．６μｍであり、引っ張
り強度は１１．０ｋｇ／ｍｍ2 であった。
【００６５】実施例７ ４，４’−オキシジアニリン１６．０２ｇ（８０．０ｍ
ｍｏｌ）を、Ｎ−メチルピロリドン１６．８ｇとジエチ
レングリコールモノメチルエーテル６７．２６ｇの混合
物に溶解し、８℃に保った。これにピロメリット酸二無
水物８．７２ｇ（４０．０ｍｍｏｌ）を３０分間にわた
り徐々に加え、式（８）に示すジアミンを得た。１時間
撹拌した後、ピロメリット酸ジメチルエステル１１．２
８ｇ（４０．０ｍｍｏｌ）を加え、さらに１時間撹拌を
続けたところ、均一な黄色透明な溶液が得られた（溶質
濃度３０重量％）。この溶液の粘度を測定したところ、
２９．０ポイズであった。この溶液は、室温下１２時間
攪拌した後も粘度に変化はなかった。さらにこの溶液を
フィルムアプリケーターを用いて、ガラス板上に２５μ
ｍの厚みで流延し、窒素雰囲気下８０℃で５時間乾燥し
た後、窒素雰囲気下３００℃で５時間加熱イミド化を行
った後、塗膜をガラス板上から剥離したところ、ポリイ
ミドフィルムが得られた。このポリイミドフィルムの厚
みは５．７μｍであり、引っ張り強度は１１．４ｋｇ／
ｍｍ2 であった。
ｍｏｌ）を、Ｎ−メチルピロリドン１６．８ｇとジエチ
レングリコールモノメチルエーテル６７．２６ｇの混合
物に溶解し、８℃に保った。これにピロメリット酸二無
水物８．７２ｇ（４０．０ｍｍｏｌ）を３０分間にわた
り徐々に加え、式（８）に示すジアミンを得た。１時間
撹拌した後、ピロメリット酸ジメチルエステル１１．２
８ｇ（４０．０ｍｍｏｌ）を加え、さらに１時間撹拌を
続けたところ、均一な黄色透明な溶液が得られた（溶質
濃度３０重量％）。この溶液の粘度を測定したところ、
２９．０ポイズであった。この溶液は、室温下１２時間
攪拌した後も粘度に変化はなかった。さらにこの溶液を
フィルムアプリケーターを用いて、ガラス板上に２５μ
ｍの厚みで流延し、窒素雰囲気下８０℃で５時間乾燥し
た後、窒素雰囲気下３００℃で５時間加熱イミド化を行
った後、塗膜をガラス板上から剥離したところ、ポリイ
ミドフィルムが得られた。このポリイミドフィルムの厚
みは５．７μｍであり、引っ張り強度は１１．４ｋｇ／
ｍｍ2 であった。
【００６６】実施例８ ４，４’−オキシジアニリン１６．０２ｇ（８０．０ｍ
ｍｏｌ）を、Ｎ−メチルピロリドン２５．２ｇとジエチ
レングリコールモノメチルエーテル５０．９ｇの混合物
に溶解し、８℃に保った。これにピロメリット酸二無水
物８．７ｇ（４０．０ｍｍｏｌ）を３０分間にわたり徐
々に加え、式（８）に示すジアミンを得た。１時間撹拌
した後、ピロメリット酸ジアルキルエステル１１．３ｇ
（４０．０ｍｍｏｌ）を加え、さらに１時間撹拌を続け
たところ、均一な黄色透明な溶液が得られた（溶質濃度
３０重量％）。この溶液の粘度を測定したところ、６．
４ポイズであった。この溶液は、室温下１２時間攪拌し
た後も粘度に変化はなかった。さらにこの溶液をフィル
ムアプリケーターを用いて、ガラス板上に２５μｍの厚
みで流延し、窒素雰囲気下８０℃で５時間乾燥した後、
窒素雰囲気下３００℃で５時間加熱イミド化を行った
後、塗膜をガラス板上から剥離したところ、ポリイミド
フィルムが得られた。このポリイミドフィルムの厚みは
７．１μｍであり、引っ張り強度は１１．２ｋｇ／ｍｍ
2 であった。
ｍｏｌ）を、Ｎ−メチルピロリドン２５．２ｇとジエチ
レングリコールモノメチルエーテル５０．９ｇの混合物
に溶解し、８℃に保った。これにピロメリット酸二無水
物８．７ｇ（４０．０ｍｍｏｌ）を３０分間にわたり徐
々に加え、式（８）に示すジアミンを得た。１時間撹拌
した後、ピロメリット酸ジアルキルエステル１１．３ｇ
（４０．０ｍｍｏｌ）を加え、さらに１時間撹拌を続け
たところ、均一な黄色透明な溶液が得られた（溶質濃度
３０重量％）。この溶液の粘度を測定したところ、６．
４ポイズであった。この溶液は、室温下１２時間攪拌し
た後も粘度に変化はなかった。さらにこの溶液をフィル
ムアプリケーターを用いて、ガラス板上に２５μｍの厚
みで流延し、窒素雰囲気下８０℃で５時間乾燥した後、
窒素雰囲気下３００℃で５時間加熱イミド化を行った
後、塗膜をガラス板上から剥離したところ、ポリイミド
フィルムが得られた。このポリイミドフィルムの厚みは
７．１μｍであり、引っ張り強度は１１．２ｋｇ／ｍｍ
2 であった。
【００６７】比較例３ ４，４’−オキシジアニリン１６．００ｇ（８０．０ｍ
ｍｏｌ）をＮ−メチルピロリドン１６．１ｇとジエチレ
ングリコールモノメチルエーテル６５．３５ｇの混合物
に溶解し、８℃に保った。これにピロメリット酸二無水
物１８．４８ｇ（８４．７ｍｍｏｌ）を２時間にわたり
徐々に加え、さらに６時間撹拌を続けたところ、溶液は
ゲル化した。（溶質濃度３０重量％）
ｍｏｌ）をＮ−メチルピロリドン１６．１ｇとジエチレ
ングリコールモノメチルエーテル６５．３５ｇの混合物
に溶解し、８℃に保った。これにピロメリット酸二無水
物１８．４８ｇ（８４．７ｍｍｏｌ）を２時間にわたり
徐々に加え、さらに６時間撹拌を続けたところ、溶液は
ゲル化した。（溶質濃度３０重量％）
【００６８】実施例９ ４，４’−オキシジアニリン１８．００ｇ（９０．０ｍ
ｍｏｌ）を、ジエチレングリコールモノメチルエーテル
１０４．２ｇに溶解し、８℃に保った。これに４，４’
−オキシジフタル酸二無水物１３．９６ｇ（４５．０ｍ
ｍｏｌ）を３０分間にわたり徐々に加え、式（５）に示
すジアミンを得た。１時間撹拌した後、ピロメリット酸
ジメチルエステル１２．６９ｇ（４５．０ｍｍｏｌ）を
加え、さらに１時間撹拌を続けたところ、均一な黄色透
明な溶液が得られた（固形分濃度３０重量％）。この溶
液の粘度を測定したところ、３．１ポイズであった。さ
らにこの溶液をフィルムアプリケーターを用いて、ガラ
ス板上に５０μｍの厚みで流延し、窒素雰囲気下８０℃
で５時間乾燥した後、窒素雰囲気下３００℃で５時間加
熱イミド化を行った後、塗膜をガラス板上から剥離した
ところ、透明なポリイミドフィルムが得られた。このポ
リイミドフィルムの厚みは１４μｍであり、引っ張り強
度は１４．０ｋｇ／ｍｍ2 であった。
ｍｏｌ）を、ジエチレングリコールモノメチルエーテル
１０４．２ｇに溶解し、８℃に保った。これに４，４’
−オキシジフタル酸二無水物１３．９６ｇ（４５．０ｍ
ｍｏｌ）を３０分間にわたり徐々に加え、式（５）に示
すジアミンを得た。１時間撹拌した後、ピロメリット酸
ジメチルエステル１２．６９ｇ（４５．０ｍｍｏｌ）を
加え、さらに１時間撹拌を続けたところ、均一な黄色透
明な溶液が得られた（固形分濃度３０重量％）。この溶
液の粘度を測定したところ、３．１ポイズであった。さ
らにこの溶液をフィルムアプリケーターを用いて、ガラ
ス板上に５０μｍの厚みで流延し、窒素雰囲気下８０℃
で５時間乾燥した後、窒素雰囲気下３００℃で５時間加
熱イミド化を行った後、塗膜をガラス板上から剥離した
ところ、透明なポリイミドフィルムが得られた。このポ
リイミドフィルムの厚みは１４μｍであり、引っ張り強
度は１４．０ｋｇ／ｍｍ2 であった。
【００６９】実施例１０ ４，４’−オキシジアニリン１８．００ｇ（９０．０ｍ
ｍｏｌ）を、Ｎ−メチルピロリドン１０４．２ｇに溶解
し、８℃に保った。これに４，４’−オキシジフタル酸
二無水物１３．９５ｇ（４５．０ｍｍｏｌ）を３０分間
にわたり徐々に加え、式（５）に示すジアミンを得た。
１時間撹拌した後、ピロメリット酸ジメチルエステル１
２．６９ｇ（４５．０ｍｍｏｌ）を加え、さらに１時間
撹拌を続けたところ、均一な黄色透明な溶液が得られた
（固形分濃度３０重量％）。この溶液の粘度を測定した
ところ、１．２ポイズであった。さらにこの溶液をフィ
ルムアプリケーターを用いて、ガラス板上に５０μｍの
厚みで流延し、窒素雰囲気下８０℃で５時間乾燥した
後、窒素雰囲気下３００℃で５時間加熱イミド化を行っ
た後、塗膜をガラス板上から剥離したところ、透明なポ
リイミドフィルムが得られた。このポリイミドフィルム
の厚みは１３μｍであり、引っ張り強度は１４．０ｋｇ
／ｍｍ2 であった。
ｍｏｌ）を、Ｎ−メチルピロリドン１０４．２ｇに溶解
し、８℃に保った。これに４，４’−オキシジフタル酸
二無水物１３．９５ｇ（４５．０ｍｍｏｌ）を３０分間
にわたり徐々に加え、式（５）に示すジアミンを得た。
１時間撹拌した後、ピロメリット酸ジメチルエステル１
２．６９ｇ（４５．０ｍｍｏｌ）を加え、さらに１時間
撹拌を続けたところ、均一な黄色透明な溶液が得られた
（固形分濃度３０重量％）。この溶液の粘度を測定した
ところ、１．２ポイズであった。さらにこの溶液をフィ
ルムアプリケーターを用いて、ガラス板上に５０μｍの
厚みで流延し、窒素雰囲気下８０℃で５時間乾燥した
後、窒素雰囲気下３００℃で５時間加熱イミド化を行っ
た後、塗膜をガラス板上から剥離したところ、透明なポ
リイミドフィルムが得られた。このポリイミドフィルム
の厚みは１３μｍであり、引っ張り強度は１４．０ｋｇ
／ｍｍ2 であった。
【００７０】実施例１１ ４，４’−オキシジアニリン１６．０２ｇ（８０．０ｍ
ｍｏｌ）を、２−メトキシエタノール８０．６８ｇに溶
解し、８℃に保った。これに４，４’−オキシジフタル
酸二無水物１２．４ｇ（４０．０ｍｍｏｌ）を３０分間
にわたり徐々に加え、式（５）に示すジアミンを得た。
１時間撹拌した後、ピロメリット酸ジメチルエステル１
１．２８ｇ（４０．０ｍｍｏｌ）を加え、さらに１時間
撹拌を続けたところ、均一な黄色透明な溶液が得られた
（固形分濃度３０重量％）。この溶液の粘度を測定した
ところ、１．０ポイズであった。さらにこの溶液をフィ
ルムアプリケーターを用いて、ガラス板上に５０μｍの
厚みで流延し、窒素雰囲気下８０℃で５時間乾燥した
後、窒素雰囲気下３００℃で５時間加熱イミド化を行っ
た後、塗膜をガラス板上から剥離したところ、透明なポ
リイミドフィルムが得られた。このポリイミドフィルム
の厚みは１３μｍであり、引っ張り強度は１３．０ｋｇ
／ｍｍ2 であった。
ｍｏｌ）を、２−メトキシエタノール８０．６８ｇに溶
解し、８℃に保った。これに４，４’−オキシジフタル
酸二無水物１２．４ｇ（４０．０ｍｍｏｌ）を３０分間
にわたり徐々に加え、式（５）に示すジアミンを得た。
１時間撹拌した後、ピロメリット酸ジメチルエステル１
１．２８ｇ（４０．０ｍｍｏｌ）を加え、さらに１時間
撹拌を続けたところ、均一な黄色透明な溶液が得られた
（固形分濃度３０重量％）。この溶液の粘度を測定した
ところ、１．０ポイズであった。さらにこの溶液をフィ
ルムアプリケーターを用いて、ガラス板上に５０μｍの
厚みで流延し、窒素雰囲気下８０℃で５時間乾燥した
後、窒素雰囲気下３００℃で５時間加熱イミド化を行っ
た後、塗膜をガラス板上から剥離したところ、透明なポ
リイミドフィルムが得られた。このポリイミドフィルム
の厚みは１３μｍであり、引っ張り強度は１３．０ｋｇ
／ｍｍ2 であった。
【００７１】実施例１２ ４，４’−オキシジアニリン１６．０２ｇ（８０．０ｍ
ｍｏｌ）を、ジエチレングリコールモノメチルエーテル
７３．７６ｇに溶解し、８℃に保った。これに４，４’
−オキシジフタル酸二無水物１２．４ｇ（４０．０ｍｍ
ｏｌ）を３０分間にわたり徐々に加え、式（５）に示す
ジアミンを得た。１時間撹拌した後、ピロメリット酸ジ
メチルエステル１１．２８ｇ（４０．０ｍｍｏｌ）を加
え、さらに１時間撹拌を続けたところ、均一な黄色透明
な溶液が得られた（固形分濃度３５重量％）。この溶液
の粘度を測定したところ、１０ポイズであった。さらに
この溶液をフィルムアプリケーターを用いて、ガラス板
上に５０μｍの厚みで流延し、窒素雰囲気下８０℃で５
時間乾燥した後、窒素雰囲気下３００℃で５時間加熱イ
ミド化を行った後、塗膜をガラス板上から剥離したとこ
ろ、透明なポリイミドフィルムが得られた。このポリイ
ミドフィルムの厚みは１７μｍであり、引っ張り強度は
１４．０ｋｇ／ｍｍ2 であった。
ｍｏｌ）を、ジエチレングリコールモノメチルエーテル
７３．７６ｇに溶解し、８℃に保った。これに４，４’
−オキシジフタル酸二無水物１２．４ｇ（４０．０ｍｍ
ｏｌ）を３０分間にわたり徐々に加え、式（５）に示す
ジアミンを得た。１時間撹拌した後、ピロメリット酸ジ
メチルエステル１１．２８ｇ（４０．０ｍｍｏｌ）を加
え、さらに１時間撹拌を続けたところ、均一な黄色透明
な溶液が得られた（固形分濃度３５重量％）。この溶液
の粘度を測定したところ、１０ポイズであった。さらに
この溶液をフィルムアプリケーターを用いて、ガラス板
上に５０μｍの厚みで流延し、窒素雰囲気下８０℃で５
時間乾燥した後、窒素雰囲気下３００℃で５時間加熱イ
ミド化を行った後、塗膜をガラス板上から剥離したとこ
ろ、透明なポリイミドフィルムが得られた。このポリイ
ミドフィルムの厚みは１７μｍであり、引っ張り強度は
１４．０ｋｇ／ｍｍ2 であった。
【００７２】実施例１３ ｍ−フェニレンジアミン９．７３ｇ（９０．０ｍｍｏ
ｌ）を、ジエチレングリコールモノメチルエーテル８
４．８６ｇに溶解し、８℃に保った。これに４，４’−
オキシジフタル酸二無水物１３．９６ｇ（４５．０ｍｍ
ｏｌ）を３０分間にわたり徐々に加え、下記式（９）に
示すジアミンを得た。
ｌ）を、ジエチレングリコールモノメチルエーテル８
４．８６ｇに溶解し、８℃に保った。これに４，４’−
オキシジフタル酸二無水物１３．９６ｇ（４５．０ｍｍ
ｏｌ）を３０分間にわたり徐々に加え、下記式（９）に
示すジアミンを得た。
【００７３】
【化３２】
【００７４】１時間撹拌した後、ピロメリット酸ジメチ
ルエステル１２．６９ｇ（４５．０ｍｍｏｌ）を加え、
さらに１時間撹拌を続けたところ、均一な深緑色透明な
溶液が得られた（固形分濃度３０重量％）。この溶液の
粘度を測定したところ、１．９ポイズであった。さらに
この溶液をフィルムアプリケーターを用いて、ガラス板
上に５０μｍの厚みで流延し、窒素雰囲気下８０℃で５
時間乾燥した後、窒素雰囲気下３００℃で５時間加熱イ
ミド化を行った後、塗膜をガラス板上から剥離したとこ
ろ、透明なポリイミドフィルムが得られた。このポリイ
ミドフィルムの厚みは１４μｍであり、引っ張り強度は
１５．０ｋｇ／ｍｍ2 であった。
ルエステル１２．６９ｇ（４５．０ｍｍｏｌ）を加え、
さらに１時間撹拌を続けたところ、均一な深緑色透明な
溶液が得られた（固形分濃度３０重量％）。この溶液の
粘度を測定したところ、１．９ポイズであった。さらに
この溶液をフィルムアプリケーターを用いて、ガラス板
上に５０μｍの厚みで流延し、窒素雰囲気下８０℃で５
時間乾燥した後、窒素雰囲気下３００℃で５時間加熱イ
ミド化を行った後、塗膜をガラス板上から剥離したとこ
ろ、透明なポリイミドフィルムが得られた。このポリイ
ミドフィルムの厚みは１４μｍであり、引っ張り強度は
１５．０ｋｇ／ｍｍ2 であった。
【００７５】実施例１４ ４，４’−オキシジアニリン２０．０２ｇ（１００．０
ｍｍｏｌ）を、ジエチレングリコールモノメチルエーテ
ル１１０．４６ｇに溶解し、８℃に保った。これに４，
４’−オキシジフタル酸二無水物７．７６ｇ（２５．０
ｍｍｏｌ）とピロメリット酸二無水物５．４５ｇ（２
５．０ｍｍｏｌ）を３０分間にわたり徐々に加え、下記
式（６）に示すジアミンを得た。１時間撹拌した後、ピ
ロメリット酸ジメチルエステル１４．１１ｇ（５０．０
ｍｍｏｌ）を加え、さらに１時間撹拌を続けたところ、
均一な黄色透明な溶液が得られた（固形分濃度３０重量
％）。この溶液の粘度を測定したところ、７．２ポイズ
であった。さらにこの溶液をフィルムアプリケーターを
用いて、ガラス板上に５０μｍの厚みで流延し、窒素雰
囲気下８０℃で５時間乾燥した後、窒素雰囲気下３００
℃で５時間加熱イミド化を行った後、塗膜をガラス板上
から剥離したところ、透明なポリイミドフィルムが得ら
れた。このポリイミドフィルムの厚みは１６μｍであ
り、引っ張り強度は１５．０ｋｇ／ｍｍ2 であった。
ｍｍｏｌ）を、ジエチレングリコールモノメチルエーテ
ル１１０．４６ｇに溶解し、８℃に保った。これに４，
４’−オキシジフタル酸二無水物７．７６ｇ（２５．０
ｍｍｏｌ）とピロメリット酸二無水物５．４５ｇ（２
５．０ｍｍｏｌ）を３０分間にわたり徐々に加え、下記
式（６）に示すジアミンを得た。１時間撹拌した後、ピ
ロメリット酸ジメチルエステル１４．１１ｇ（５０．０
ｍｍｏｌ）を加え、さらに１時間撹拌を続けたところ、
均一な黄色透明な溶液が得られた（固形分濃度３０重量
％）。この溶液の粘度を測定したところ、７．２ポイズ
であった。さらにこの溶液をフィルムアプリケーターを
用いて、ガラス板上に５０μｍの厚みで流延し、窒素雰
囲気下８０℃で５時間乾燥した後、窒素雰囲気下３００
℃で５時間加熱イミド化を行った後、塗膜をガラス板上
から剥離したところ、透明なポリイミドフィルムが得ら
れた。このポリイミドフィルムの厚みは１６μｍであ
り、引っ張り強度は１５．０ｋｇ／ｍｍ2 であった。
【００７６】実施例１５ ４，４’−オキシジアニリン１４．００ｇ（６９．９ｍ
ｍｏｌ）を、Ｎ−メチルピロリドン２１．４ｇとジエチ
レングリコールモノメチルエーテル４９．８ｇの混合物
に溶解し、８℃に保った。これにピロメリット酸二無水
物７．６ｇ（３５．０ｍｍｏｌ）を３０分間にわたり徐
々に加え、式（８）に示すジアミンを得た。１時間撹拌
した後、ピロメリット酸８．９ｇ（３５．０ｍｍｏｌ）
を加え、さらに１時間撹拌を続けたところ、均一な黄色
透明な溶液が得られた（溶質濃度３０重量％）。この溶
液の粘度を測定したところ、３４．９ポイズであった。
この溶液は、室温下１２時間攪拌した後も粘度に変化は
なかった。さらにこの溶液をフィルムアプリケーターを
用いて、ガラス板上に２５μｍの厚みで流延し、窒素雰
囲気下８０℃で５時間乾燥した後、窒素雰囲気下３００
℃で５時間加熱イミド化を行った後、塗膜をガラス板上
から剥離したところ、ポリイミドフィルムが得られた。
このポリイミドフィルムの厚みは７．０μｍであり、引
っ張り強度は１２．８ｋｇ／ｍｍ2 であった。
ｍｏｌ）を、Ｎ−メチルピロリドン２１．４ｇとジエチ
レングリコールモノメチルエーテル４９．８ｇの混合物
に溶解し、８℃に保った。これにピロメリット酸二無水
物７．６ｇ（３５．０ｍｍｏｌ）を３０分間にわたり徐
々に加え、式（８）に示すジアミンを得た。１時間撹拌
した後、ピロメリット酸８．９ｇ（３５．０ｍｍｏｌ）
を加え、さらに１時間撹拌を続けたところ、均一な黄色
透明な溶液が得られた（溶質濃度３０重量％）。この溶
液の粘度を測定したところ、３４．９ポイズであった。
この溶液は、室温下１２時間攪拌した後も粘度に変化は
なかった。さらにこの溶液をフィルムアプリケーターを
用いて、ガラス板上に２５μｍの厚みで流延し、窒素雰
囲気下８０℃で５時間乾燥した後、窒素雰囲気下３００
℃で５時間加熱イミド化を行った後、塗膜をガラス板上
から剥離したところ、ポリイミドフィルムが得られた。
このポリイミドフィルムの厚みは７．０μｍであり、引
っ張り強度は１２．８ｋｇ／ｍｍ2 であった。
【００７７】実施例１６ ４，４’−オキシジアニリン１４．００ｇ（６９．９ｍ
ｍｏｌ）を、Ｎ−メチルピロリドン１４．２ｇとジエチ
レングリコールモノメチルエーテル５７．０ｇの混合物
に溶解し、８℃に保った。これにピロメリット酸二無水
物７．６ｇ（３５．０ｍｍｏｌ）を３０分間にわたり徐
々に加え、式（８）に示すジアミンを得た。１時間撹拌
した後、ピロメリット酸８．９ｇ（３５．０ｍｍｏｌ）
を加え、さらに１時間撹拌を続けたところ、均一な黄色
透明な溶液が得られた（溶質濃度３０重量％）。この溶
液の粘度を測定したところ、６．５ポイズであった。こ
の溶液は、室温下１２時間攪拌した後も粘度に変化はな
かった。さらにこの溶液をフィルムアプリケーターを用
いて、ガラス板上に２５μｍの厚みで流延し、窒素雰囲
気下８０℃で５時間乾燥した後、窒素雰囲気下３００℃
で５時間加熱イミド化を行った後、塗膜をガラス板上か
ら剥離したところ、ポリイミドフィルムが得られた。こ
のポリイミドフィルムの厚みは６．７μｍであり、引っ
張り強度は１３．０ｋｇ／ｍｍ2 であった。
ｍｏｌ）を、Ｎ−メチルピロリドン１４．２ｇとジエチ
レングリコールモノメチルエーテル５７．０ｇの混合物
に溶解し、８℃に保った。これにピロメリット酸二無水
物７．６ｇ（３５．０ｍｍｏｌ）を３０分間にわたり徐
々に加え、式（８）に示すジアミンを得た。１時間撹拌
した後、ピロメリット酸８．９ｇ（３５．０ｍｍｏｌ）
を加え、さらに１時間撹拌を続けたところ、均一な黄色
透明な溶液が得られた（溶質濃度３０重量％）。この溶
液の粘度を測定したところ、６．５ポイズであった。こ
の溶液は、室温下１２時間攪拌した後も粘度に変化はな
かった。さらにこの溶液をフィルムアプリケーターを用
いて、ガラス板上に２５μｍの厚みで流延し、窒素雰囲
気下８０℃で５時間乾燥した後、窒素雰囲気下３００℃
で５時間加熱イミド化を行った後、塗膜をガラス板上か
ら剥離したところ、ポリイミドフィルムが得られた。こ
のポリイミドフィルムの厚みは６．７μｍであり、引っ
張り強度は１３．０ｋｇ／ｍｍ2 であった。
【００７８】実施例１７ ４，４’−オキシジアニリン１４．００ｇ（６９．９ｍ
ｍｏｌ）を、Ｎ−メチルピロリドン２８．５ｇとジエチ
レングリコールモノメチルエーテル４２．５ｇの混合物
に溶解し、８℃に保った。これにピロメリット酸二無水
物７．６ｇ（３５．０ｍｍｏｌ）を３０分間にわたり徐
々に加え、式（８）に示すジアミンを得た。１時間撹拌
した後、ピロメリット酸８．９ｇ（３５．０ｍｍｏｌ）
を加え、さらに１時間撹拌を続けたところ、均一な黄色
透明な溶液が得られた（溶質濃度３０重量％）。この溶
液の粘度を測定したところ、６．４ポイズであった。こ
の溶液は、室温下１２時間攪拌した後も粘度に変化はな
かった。さらにこの溶液をフィルムアプリケーターを用
いて、ガラス板上に２５μｍの厚みで流延し、窒素雰囲
気下８０℃で５時間乾燥した後、窒素雰囲気下３００℃
で５時間加熱イミド化を行った後、塗膜をガラス板上か
ら剥離したところ、ポリイミドフィルムが得られた。こ
のポリイミドフィルムの厚みは７．５μｍであり、引っ
張り強度は１２．８ｋｇ／ｍｍ2 であった。
ｍｏｌ）を、Ｎ−メチルピロリドン２８．５ｇとジエチ
レングリコールモノメチルエーテル４２．５ｇの混合物
に溶解し、８℃に保った。これにピロメリット酸二無水
物７．６ｇ（３５．０ｍｍｏｌ）を３０分間にわたり徐
々に加え、式（８）に示すジアミンを得た。１時間撹拌
した後、ピロメリット酸８．９ｇ（３５．０ｍｍｏｌ）
を加え、さらに１時間撹拌を続けたところ、均一な黄色
透明な溶液が得られた（溶質濃度３０重量％）。この溶
液の粘度を測定したところ、６．４ポイズであった。こ
の溶液は、室温下１２時間攪拌した後も粘度に変化はな
かった。さらにこの溶液をフィルムアプリケーターを用
いて、ガラス板上に２５μｍの厚みで流延し、窒素雰囲
気下８０℃で５時間乾燥した後、窒素雰囲気下３００℃
で５時間加熱イミド化を行った後、塗膜をガラス板上か
ら剥離したところ、ポリイミドフィルムが得られた。こ
のポリイミドフィルムの厚みは７．５μｍであり、引っ
張り強度は１２．８ｋｇ／ｍｍ2 であった。
【００７９】実施例１８ ４，４’−オキシジアニリン１４．００ｇ（６９．９ｍ
ｍｏｌ）を、Ｎ，Ｎ’−ジメチルホルムアミド７１．２
ｇに溶解し、８℃に保った。これにピロメリット酸二無
水物７．６ｇ（３５．０ｍｍｏｌ）を３０分間にわたり
徐々に加え、式（８）に示すジアミンを得た。１時間撹
拌した後、ピロメリット酸８．９ｇ（３５．０ｍｍｏ
ｌ）を加え、さらに１時間撹拌を続けたところ、均一な
黄色透明な溶液が得られた（溶質濃度３０重量％）。こ
の溶液の粘度を測定したところ、２．５ポイズであっ
た。この溶液は、室温下１２時間攪拌した後も粘度に変
化はなかった。さらにこの溶液をフィルムアプリケータ
ーを用いて、ガラス板上に２５μｍの厚みで流延し、窒
素雰囲気下８０℃で５時間乾燥した後、窒素雰囲気下３
００℃で５時間加熱イミド化を行った後、塗膜をガラス
板上から剥離したところ、ポリイミドフィルムが得られ
た。このポリイミドフィルムの厚みは７．０μｍであ
り、引っ張り強度は１３．２ｋｇ／ｍｍ2 であった。
ｍｏｌ）を、Ｎ，Ｎ’−ジメチルホルムアミド７１．２
ｇに溶解し、８℃に保った。これにピロメリット酸二無
水物７．６ｇ（３５．０ｍｍｏｌ）を３０分間にわたり
徐々に加え、式（８）に示すジアミンを得た。１時間撹
拌した後、ピロメリット酸８．９ｇ（３５．０ｍｍｏ
ｌ）を加え、さらに１時間撹拌を続けたところ、均一な
黄色透明な溶液が得られた（溶質濃度３０重量％）。こ
の溶液の粘度を測定したところ、２．５ポイズであっ
た。この溶液は、室温下１２時間攪拌した後も粘度に変
化はなかった。さらにこの溶液をフィルムアプリケータ
ーを用いて、ガラス板上に２５μｍの厚みで流延し、窒
素雰囲気下８０℃で５時間乾燥した後、窒素雰囲気下３
００℃で５時間加熱イミド化を行った後、塗膜をガラス
板上から剥離したところ、ポリイミドフィルムが得られ
た。このポリイミドフィルムの厚みは７．０μｍであ
り、引っ張り強度は１３．２ｋｇ／ｍｍ2 であった。
【００８０】実施例１９ ４，４’−オキシジアニリン１４．００ｇ（６９．９ｍ
ｍｏｌ）を、Ｎ−メチルピロリドン２１．４ｇと２−メ
トキシエタノール４９．８ｇの混合物に溶解し、８℃に
保った。これにピロメリット酸二無水物７．６ｇ（３
５．０ｍｍｏｌ）を３０分間にわたり徐々に加え、式
（８）に示すジアミンを得た。１時間撹拌した後、ピロ
メリット酸８．９ｇ（３５．０ｍｍｏｌ）を加え、さら
に１時間撹拌を続けたところ、均一な黄色透明な溶液が
得られた（溶質濃度３０重量％）。この溶液の粘度を測
定したところ、１３．５ポイズであった。この溶液は、
室温下１２時間攪拌した後も粘度に変化はなかった。さ
らにこの溶液をフィルムアプリケーターを用いて、ガラ
ス板上に２５μｍの厚みで流延し、窒素雰囲気下８０℃
で５時間乾燥した後、窒素雰囲気下３００℃で５時間加
熱イミド化を行った後、塗膜をガラス板上から剥離した
ところ、ポリイミドフィルムが得られた。このポリイミ
ドフィルムの厚みは６．８μｍであり、引っ張り強度は
１２．９ｋｇ／ｍｍ2 であった。
ｍｏｌ）を、Ｎ−メチルピロリドン２１．４ｇと２−メ
トキシエタノール４９．８ｇの混合物に溶解し、８℃に
保った。これにピロメリット酸二無水物７．６ｇ（３
５．０ｍｍｏｌ）を３０分間にわたり徐々に加え、式
（８）に示すジアミンを得た。１時間撹拌した後、ピロ
メリット酸８．９ｇ（３５．０ｍｍｏｌ）を加え、さら
に１時間撹拌を続けたところ、均一な黄色透明な溶液が
得られた（溶質濃度３０重量％）。この溶液の粘度を測
定したところ、１３．５ポイズであった。この溶液は、
室温下１２時間攪拌した後も粘度に変化はなかった。さ
らにこの溶液をフィルムアプリケーターを用いて、ガラ
ス板上に２５μｍの厚みで流延し、窒素雰囲気下８０℃
で５時間乾燥した後、窒素雰囲気下３００℃で５時間加
熱イミド化を行った後、塗膜をガラス板上から剥離した
ところ、ポリイミドフィルムが得られた。このポリイミ
ドフィルムの厚みは６．８μｍであり、引っ張り強度は
１２．９ｋｇ／ｍｍ2 であった。
【００８１】比較例４ ４，４’−オキシジアニリン１６．００ｇ（８０．０ｍ
ｍｏｌ）をＮ−メチルピロリドン１６．１ｇとジエチレ
ングリコールモノメチルエーテル６５．３５ｇの混合物
に溶解し、８℃に保った。これにピロメリット酸二無水
物１８．４８ｇ（８４．７ｍｍｏｌ）を２時間にわたり
徐々に加え、さらに６時間撹拌を続けたところ、溶液は
ゲル化した。（溶質濃度３０重量％）
ｍｏｌ）をＮ−メチルピロリドン１６．１ｇとジエチレ
ングリコールモノメチルエーテル６５．３５ｇの混合物
に溶解し、８℃に保った。これにピロメリット酸二無水
物１８．４８ｇ（８４．７ｍｍｏｌ）を２時間にわたり
徐々に加え、さらに６時間撹拌を続けたところ、溶液は
ゲル化した。（溶質濃度３０重量％）
【００８２】比較例５ ４，４’−オキシジアニリン１５．００ｇ（７０．０ｍ
ｍｏｌ）を、ジエチレングリコールモノメチルエーテル
８５．８ｇに溶解し、８℃に保った。これに４，４’−
オキシジフタル酸二無水物１２．７８ｇ（４１．２ｍｍ
ｏｌ）とピロメリット酸二無水物９．００ｇ（４１．３
ｍｍｏｌ）を３時間にわたり徐々に加えた。さらに６時
間撹拌を続けたところ、溶液はゲル化した。（固形分濃
度３５重量％）
ｍｏｌ）を、ジエチレングリコールモノメチルエーテル
８５．８ｇに溶解し、８℃に保った。これに４，４’−
オキシジフタル酸二無水物１２．７８ｇ（４１．２ｍｍ
ｏｌ）とピロメリット酸二無水物９．００ｇ（４１．３
ｍｍｏｌ）を３時間にわたり徐々に加えた。さらに６時
間撹拌を続けたところ、溶液はゲル化した。（固形分濃
度３５重量％）
【００８３】実施例２０ ２，２’−ビス（トリフルオロメチル）ベンジジン２０
ｇ（６２．５ｍｍｏｌ）を、ジエチレングリコールモノ
メチルエーテル９２．２ｇに溶解し、８℃に保った。こ
れに３，３’４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二
無水物９．２ｇ（３１．３ｍｍｏｌ）を３０分間にわた
り徐々に加え、下記式（１０）に示すジアミンを得た。
ｇ（６２．５ｍｍｏｌ）を、ジエチレングリコールモノ
メチルエーテル９２．２ｇに溶解し、８℃に保った。こ
れに３，３’４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二
無水物９．２ｇ（３１．３ｍｍｏｌ）を３０分間にわた
り徐々に加え、下記式（１０）に示すジアミンを得た。
【００８４】
【化３３】
【００８５】１時間撹拌した後、３，３’４，４’−ビ
フェニルテトラカルボン酸１０．３ｇ（３１．３ｍｍｏ
ｌ）を加え、さらに１時間撹拌を続けたところ、均一な
薄黄色透明な溶液が得られた（溶質濃度３０重量％）。
この溶液の粘度を測定したところ、１．６ポイズであっ
た。この溶液は、室温下１２時間攪拌した後も粘度に変
化はなかった。さらにこの溶液をフィルムアプリケータ
ーを用いて、ガラス板上に５０μｍの厚みで流延し、窒
素雰囲気下８０℃で５時間乾燥した後、窒素雰囲気下３
００℃で５時間加熱イミド化を行った後、塗膜をガラス
板上から剥離したところ、ポリイミドフィルムが得られ
た。このポリイミドフィルムの厚みは８．３μｍであ
り、引っ張り強度は１８．４ｋｇ／ｍｍ2 であった。
フェニルテトラカルボン酸１０．３ｇ（３１．３ｍｍｏ
ｌ）を加え、さらに１時間撹拌を続けたところ、均一な
薄黄色透明な溶液が得られた（溶質濃度３０重量％）。
この溶液の粘度を測定したところ、１．６ポイズであっ
た。この溶液は、室温下１２時間攪拌した後も粘度に変
化はなかった。さらにこの溶液をフィルムアプリケータ
ーを用いて、ガラス板上に５０μｍの厚みで流延し、窒
素雰囲気下８０℃で５時間乾燥した後、窒素雰囲気下３
００℃で５時間加熱イミド化を行った後、塗膜をガラス
板上から剥離したところ、ポリイミドフィルムが得られ
た。このポリイミドフィルムの厚みは８．３μｍであ
り、引っ張り強度は１８．４ｋｇ／ｍｍ2 であった。
【００８６】実施例２１ ２，２’−ビス（トリフルオロメチル）ベンジジン２０
ｇ（６２．５ｍｍｏｌ）を、ジエチレングリコールモノ
メチルエーテル５９．３ｇに溶解し、８℃に保った。こ
れに３，３’４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二
無水物９．２ｇ（３１．３ｍｍｏｌ）を３０分間にわた
り徐々に加え、式（１０）に示すジアミンを得た。１時
間撹拌した後、３，３’４，４’−ビフェニルテトラカ
ルボン酸１０．３ｇ（３１．３ｍｍｏｌ）を加え、さら
に１時間撹拌を続けたところ、均一な薄黄色透明な溶液
が得られた（溶質濃度４０重量％）。この溶液の粘度を
測定したところ、８．０ポイズであった。この溶液は、
室温下１２時間攪拌した後も粘度に変化はなかった。さ
らにこの溶液をフィルムアプリケーターを用いて、ガラ
ス板上に５０μｍの厚みで流延し、窒素雰囲気下８０℃
で５時間乾燥した後、窒素雰囲気下３００℃で５時間加
熱イミド化を行った後、塗膜をガラス板上から剥離した
ところ、ポリイミドフィルムが得られた。このポリイミ
ドフィルムの厚みは１３．０μｍであり、引っ張り強度
は１８．８ｋｇ／ｍｍ2 であった。
ｇ（６２．５ｍｍｏｌ）を、ジエチレングリコールモノ
メチルエーテル５９．３ｇに溶解し、８℃に保った。こ
れに３，３’４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二
無水物９．２ｇ（３１．３ｍｍｏｌ）を３０分間にわた
り徐々に加え、式（１０）に示すジアミンを得た。１時
間撹拌した後、３，３’４，４’−ビフェニルテトラカ
ルボン酸１０．３ｇ（３１．３ｍｍｏｌ）を加え、さら
に１時間撹拌を続けたところ、均一な薄黄色透明な溶液
が得られた（溶質濃度４０重量％）。この溶液の粘度を
測定したところ、８．０ポイズであった。この溶液は、
室温下１２時間攪拌した後も粘度に変化はなかった。さ
らにこの溶液をフィルムアプリケーターを用いて、ガラ
ス板上に５０μｍの厚みで流延し、窒素雰囲気下８０℃
で５時間乾燥した後、窒素雰囲気下３００℃で５時間加
熱イミド化を行った後、塗膜をガラス板上から剥離した
ところ、ポリイミドフィルムが得られた。このポリイミ
ドフィルムの厚みは１３．０μｍであり、引っ張り強度
は１８．８ｋｇ／ｍｍ2 であった。
【００８７】比較例６ ２，２’−ビス（トリフルオロメチル）ベンジジン２０
ｇ（６２．５ｍｍｏｌ）をＮ―メチルピロリドン８９．
１ｇに溶解し、８℃に保った。これに３，３’４，４’
−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物１８．４ｇ（６
２．５ｍｍｏｌ）を２時間にわたり徐々に加え、さらに
６時間撹拌を続けたところ、溶液はゲル化した。（溶質
濃度３０重量％）
ｇ（６２．５ｍｍｏｌ）をＮ―メチルピロリドン８９．
１ｇに溶解し、８℃に保った。これに３，３’４，４’
−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物１８．４ｇ（６
２．５ｍｍｏｌ）を２時間にわたり徐々に加え、さらに
６時間撹拌を続けたところ、溶液はゲル化した。（溶質
濃度３０重量％）
【００８８】実施例２２ ４，４’−ビス−（３−アミノフェノキシ）−ビフェニ
ル１２．００ｇ（３１．０７ｍｍｏｌ）を、Ｎ，Ｎ’−
ジメチルホルムアミド４５．９５ｇに溶解し、８℃に保
った。これにピロメリット酸二無水物３．５５ｇ（１
６．２９ｍｍｏｌ）を３０分間にわたり徐々に加え、下
記式（１１）に示すジアミンを得た。
ル１２．００ｇ（３１．０７ｍｍｏｌ）を、Ｎ，Ｎ’−
ジメチルホルムアミド４５．９５ｇに溶解し、８℃に保
った。これにピロメリット酸二無水物３．５５ｇ（１
６．２９ｍｍｏｌ）を３０分間にわたり徐々に加え、下
記式（１１）に示すジアミンを得た。
【００８９】
【化３４】
【００９０】１時間撹拌した後、ピロメリット酸４．１
４ｇ（１６．２９ｍｍｏｌ）を加え、さらに１時間撹拌
を続けたところ、均一な褐色透明な溶液が得られた（溶
質濃度３０重量％）。この溶液の粘度を測定したとこ
ろ、０．４５ポイズであった。この溶液は、室温下１２
時間攪拌した後も粘度に変化はなかった。さらにこの溶
液をフィルムアプリケーターを用いて、ガラス板上に５
０μｍの厚みで流延し、窒素雰囲気下８０℃で５時間乾
燥した後、窒素雰囲気下３００℃で５時間加熱イミド化
を行った後、塗膜をガラス板上から剥離したところ、ポ
リイミドフィルムが得られた。このポリイミドフィルム
の厚みは８．５μｍであり、引っ張り強度は１２．０ｋ
ｇ／ｍｍ2 であった。
４ｇ（１６．２９ｍｍｏｌ）を加え、さらに１時間撹拌
を続けたところ、均一な褐色透明な溶液が得られた（溶
質濃度３０重量％）。この溶液の粘度を測定したとこ
ろ、０．４５ポイズであった。この溶液は、室温下１２
時間攪拌した後も粘度に変化はなかった。さらにこの溶
液をフィルムアプリケーターを用いて、ガラス板上に５
０μｍの厚みで流延し、窒素雰囲気下８０℃で５時間乾
燥した後、窒素雰囲気下３００℃で５時間加熱イミド化
を行った後、塗膜をガラス板上から剥離したところ、ポ
リイミドフィルムが得られた。このポリイミドフィルム
の厚みは８．５μｍであり、引っ張り強度は１２．０ｋ
ｇ／ｍｍ2 であった。
【００９１】実施例２３ ３，４’−オキシジアニリン２１．００ｇ（１０４．９
０ｍｍｏｌ）を、ジエチレングリコールモノメチルエー
テル１２９．３３ｇに溶解し、８℃に保った。これにオ
キシジフタル酸二無水物１６．２７ｇ（５２．４５ｍｍ
ｏｌ）を３０分間にわたり徐々に加え、下記式（１２）
に示すジアミンを得た。
０ｍｍｏｌ）を、ジエチレングリコールモノメチルエー
テル１２９．３３ｇに溶解し、８℃に保った。これにオ
キシジフタル酸二無水物１６．２７ｇ（５２．４５ｍｍ
ｏｌ）を３０分間にわたり徐々に加え、下記式（１２）
に示すジアミンを得た。
【００９２】
【化３５】
【００９３】１時間撹拌した後、オキシジフタル酸１
８．１６ｇ（５２．４５ｍｍｏｌ）を加え、さらに１時
間撹拌を続けたところ、均一な黄色透明な溶液が得られ
た（溶質濃度３０重量％）。この溶液の粘度を測定した
ところ、４．８ポイズであった。この溶液は、室温下１
２時間攪拌した後も粘度に変化はなかった。さらにこの
溶液をフィルムアプリケーターを用いて、ガラス板上に
５０μｍの厚みで流延し、窒素雰囲気下８０℃で５時間
乾燥した後、窒素雰囲気下３００℃で５時間加熱イミド
化を行った後、塗膜をガラス板上から剥離したところ、
ポリイミドフィルムが得られた。このポリイミドフィル
ムの厚みは８．８μｍであり、引っ張り強度は１５．０
ｋｇ／ｍｍ2 であった。
８．１６ｇ（５２．４５ｍｍｏｌ）を加え、さらに１時
間撹拌を続けたところ、均一な黄色透明な溶液が得られ
た（溶質濃度３０重量％）。この溶液の粘度を測定した
ところ、４．８ポイズであった。この溶液は、室温下１
２時間攪拌した後も粘度に変化はなかった。さらにこの
溶液をフィルムアプリケーターを用いて、ガラス板上に
５０μｍの厚みで流延し、窒素雰囲気下８０℃で５時間
乾燥した後、窒素雰囲気下３００℃で５時間加熱イミド
化を行った後、塗膜をガラス板上から剥離したところ、
ポリイミドフィルムが得られた。このポリイミドフィル
ムの厚みは８．８μｍであり、引っ張り強度は１５．０
ｋｇ／ｍｍ2 であった。
【００９４】実施例２４ ３，４’−オキシジアニリン１２．００ｇ（５９．９４
ｍｍｏｌ）と１，３−ビス−（３−アミノフェノキシ）
−ベンゼン３．０９ｇ（１０．５８ｍｍｏｌ）を、ジエ
チレングリコールモノメチルエーテル８６．５９ｇに溶
解し、８℃に保った。これに３，３’，４，４’−ビフ
ェニルテトラカルボン酸二無水物１０．３７ｇ（３５．
２６ｍｍｏｌ）を３０分間にわたり徐々に加え、下記式
（１３）に示すジアミンを得た。
ｍｍｏｌ）と１，３−ビス−（３−アミノフェノキシ）
−ベンゼン３．０９ｇ（１０．５８ｍｍｏｌ）を、ジエ
チレングリコールモノメチルエーテル８６．５９ｇに溶
解し、８℃に保った。これに３，３’，４，４’−ビフ
ェニルテトラカルボン酸二無水物１０．３７ｇ（３５．
２６ｍｍｏｌ）を３０分間にわたり徐々に加え、下記式
（１３）に示すジアミンを得た。
【００９５】
【化３６】
【００９６】１時間撹拌した後、３，３’，４，４’−
ビフェニルテトラカルボン酸１１．６４ｇ（３５．２６
ｍｍｏｌ）を加え、さらに１時間撹拌を続けたところ、
均一な濃褐色透明な溶液が得られた（溶質濃度３０重量
％）。この溶液の粘度を測定したところ、４．６ポイズ
であった。この溶液は、室温下１２時間攪拌した後も粘
度に変化はなかった。さらにこの溶液をフィルムアプリ
ケーターを用いて、ガラス板上に５０μｍの厚みで流延
し、窒素雰囲気下８０℃で５時間乾燥した後、窒素雰囲
気下３００℃で５時間加熱イミド化を行った後、塗膜を
ガラス板上から剥離したところ、ポリイミドフィルムが
得られた。このポリイミドフィルムの厚みは８．５μｍ
であり、引っ張り強度は１２．０ｋｇ／ｍｍ2 であっ
た。
ビフェニルテトラカルボン酸１１．６４ｇ（３５．２６
ｍｍｏｌ）を加え、さらに１時間撹拌を続けたところ、
均一な濃褐色透明な溶液が得られた（溶質濃度３０重量
％）。この溶液の粘度を測定したところ、４．６ポイズ
であった。この溶液は、室温下１２時間攪拌した後も粘
度に変化はなかった。さらにこの溶液をフィルムアプリ
ケーターを用いて、ガラス板上に５０μｍの厚みで流延
し、窒素雰囲気下８０℃で５時間乾燥した後、窒素雰囲
気下３００℃で５時間加熱イミド化を行った後、塗膜を
ガラス板上から剥離したところ、ポリイミドフィルムが
得られた。このポリイミドフィルムの厚みは８．５μｍ
であり、引っ張り強度は１２．０ｋｇ／ｍｍ2 であっ
た。
【００９７】実施例２５ ｐ−フェニレンジアミン２４．００ｇ（２２１．９３ｍ
ｍｏｌ）を、Ｎ，Ｎ’−ジメチルアセトアミド２１７．
５ｇに溶解し、８℃に保った。これに３，３’４，４’
−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物３２．６５ｇ
（１１０．９８ｍｍｏｌ）を３０分間にわたり徐々に加
え、下記式（１４）に示すジアミンを得た。
ｍｏｌ）を、Ｎ，Ｎ’−ジメチルアセトアミド２１７．
５ｇに溶解し、８℃に保った。これに３，３’４，４’
−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物３２．６５ｇ
（１１０．９８ｍｍｏｌ）を３０分間にわたり徐々に加
え、下記式（１４）に示すジアミンを得た。
【００９８】
【化３７】
【００９９】１時間撹拌した後、３，３’４，４’−ビ
フェニルテトラカルボン酸３６．６４ｇ（１１０．９７
ｍｍｏｌ）を加え、さらに１時間撹拌を続けたところ、
均一な黒緑色透明な溶液が得られた（溶質濃度３０重量
％）。この溶液の粘度を測定したところ、５．５ポイズ
であった。この溶液は、室温下１２時間攪拌した後も粘
度に変化はなかった。さらにこの溶液をフィルムアプリ
ケーターを用いて、ガラス板上に５０μｍの厚みで流延
し、窒素雰囲気下８０℃で５時間乾燥した後、窒素雰囲
気下３００℃で５時間加熱イミド化を行った後、塗膜を
ガラス板上から剥離したところ、ポリイミドフィルムが
得られた。このポリイミドフィルムの厚みは９．２μｍ
であり、引っ張り強度は２７．０ｋｇ／ｍｍ2 であっ
た。
フェニルテトラカルボン酸３６．６４ｇ（１１０．９７
ｍｍｏｌ）を加え、さらに１時間撹拌を続けたところ、
均一な黒緑色透明な溶液が得られた（溶質濃度３０重量
％）。この溶液の粘度を測定したところ、５．５ポイズ
であった。この溶液は、室温下１２時間攪拌した後も粘
度に変化はなかった。さらにこの溶液をフィルムアプリ
ケーターを用いて、ガラス板上に５０μｍの厚みで流延
し、窒素雰囲気下８０℃で５時間乾燥した後、窒素雰囲
気下３００℃で５時間加熱イミド化を行った後、塗膜を
ガラス板上から剥離したところ、ポリイミドフィルムが
得られた。このポリイミドフィルムの厚みは９．２μｍ
であり、引っ張り強度は２７．０ｋｇ／ｍｍ2 であっ
た。
【０１００】実施例２６ １，３’−ビス−（４−アミノフェノキシ）−ベンゼン
１４．００ｇ（４７．８９ｍｍｏｌ）を、ジエチレング
リコールモノメチルエーテル７４．６８ｇに溶解し、８
℃に保った。これに３，３’４，４’−ビフェニルスル
ホンテトラカルボン酸二無水物８．５７ｇ（２３．９５
ｍｍｏｌ）を３０分間にわたり徐々に加え、下記式（１
５）に示すジアミンを得た。
１４．００ｇ（４７．８９ｍｍｏｌ）を、ジエチレング
リコールモノメチルエーテル７４．６８ｇに溶解し、８
℃に保った。これに３，３’４，４’−ビフェニルスル
ホンテトラカルボン酸二無水物８．５７ｇ（２３．９５
ｍｍｏｌ）を３０分間にわたり徐々に加え、下記式（１
５）に示すジアミンを得た。
【０１０１】
【化３８】
【０１０２】１時間撹拌した後、３，３’４，４’−ビ
フェニルテトラカルボン酸９．４３ｇ（２３．９５ｍｍ
ｏｌ）を加え、さらに１時間撹拌を続けたところ、均一
な黄色透明な溶液が得られた（溶質濃度３０重量％）。
この溶液の粘度を測定したところ、３０ポイズであっ
た。この溶液は、室温下１２時間攪拌した後も粘度に変
化はなかった。さらにこの溶液をフィルムアプリケータ
ーを用いて、ガラス板上に５０μｍの厚みで流延し、窒
素雰囲気下８０℃で５時間乾燥した後、窒素雰囲気下３
００℃で５時間加熱イミド化を行った後、塗膜をガラス
板上から剥離したところ、ポリイミドフィルムが得られ
た。このポリイミドフィルムの厚みは９．８μｍであ
り、引っ張り強度は１３．０ｋｇ／ｍｍ2 であった。
フェニルテトラカルボン酸９．４３ｇ（２３．９５ｍｍ
ｏｌ）を加え、さらに１時間撹拌を続けたところ、均一
な黄色透明な溶液が得られた（溶質濃度３０重量％）。
この溶液の粘度を測定したところ、３０ポイズであっ
た。この溶液は、室温下１２時間攪拌した後も粘度に変
化はなかった。さらにこの溶液をフィルムアプリケータ
ーを用いて、ガラス板上に５０μｍの厚みで流延し、窒
素雰囲気下８０℃で５時間乾燥した後、窒素雰囲気下３
００℃で５時間加熱イミド化を行った後、塗膜をガラス
板上から剥離したところ、ポリイミドフィルムが得られ
た。このポリイミドフィルムの厚みは９．８μｍであ
り、引っ張り強度は１３．０ｋｇ／ｍｍ2 であった。
【０１０３】実施例２７ ４，４’−オキシジアニリン１５．００ｇ（７４．９３
ｍｍｏｌ）を、ジエチレングリコールモノメチルエーテ
ル１１５．８１ｇに溶解し、８℃に保った。これに２，
２−ビス−（３，４−ジカルボキシフェニル）−ヘキサ
フルオロプロパン二無水物１６．６４ｇ（３７．４６ｍ
ｍｏｌ）を３０分間にわたり徐々に加え、下記式（１
６）に示すジアミンを得た。
ｍｍｏｌ）を、ジエチレングリコールモノメチルエーテ
ル１１５．８１ｇに溶解し、８℃に保った。これに２，
２−ビス−（３，４−ジカルボキシフェニル）−ヘキサ
フルオロプロパン二無水物１６．６４ｇ（３７．４６ｍ
ｍｏｌ）を３０分間にわたり徐々に加え、下記式（１
６）に示すジアミンを得た。
【０１０４】
【化３９】
【０１０５】１時間撹拌した後、２，２−ビス−（３，
４−ジカルボキシフェニル）−ヘキサフルオロプロパン
１９．９９（３７．４６ｍｍｏｌ）を加え、さらに１時
間撹拌を続けたところ、均一な淡黄色透明な溶液が得ら
れた（溶質濃度３０重量％）。この溶液の粘度を測定し
たところ５．０ポイズであった。この溶液は、室温下１
２時間攪拌した後も粘度に変化はなかった。さらにこの
溶液をフィルムアプリケーターを用いて、ガラス板上に
５０μｍの厚みで流延し、窒素雰囲気下８０℃で５時間
乾燥した後、窒素雰囲気下３００℃で５時間加熱イミド
化を行った後、塗膜をガラス板上から剥離したところ、
ポリイミドフィルムが得られた。このポリイミドフィル
ムの厚みは９．０μｍであり、引っ張り強度は１４．０
ｋｇ／ｍｍ2 であった。
４−ジカルボキシフェニル）−ヘキサフルオロプロパン
１９．９９（３７．４６ｍｍｏｌ）を加え、さらに１時
間撹拌を続けたところ、均一な淡黄色透明な溶液が得ら
れた（溶質濃度３０重量％）。この溶液の粘度を測定し
たところ５．０ポイズであった。この溶液は、室温下１
２時間攪拌した後も粘度に変化はなかった。さらにこの
溶液をフィルムアプリケーターを用いて、ガラス板上に
５０μｍの厚みで流延し、窒素雰囲気下８０℃で５時間
乾燥した後、窒素雰囲気下３００℃で５時間加熱イミド
化を行った後、塗膜をガラス板上から剥離したところ、
ポリイミドフィルムが得られた。このポリイミドフィル
ムの厚みは９．０μｍであり、引っ張り強度は１４．０
ｋｇ／ｍｍ2 であった。
【０１０６】実施例２８ ４，４’−ビス−（４−アミノフェノキシ）−ビフェニ
ル１４．７４ｇ（４０．００ｍｍｏｌ）を、ジエチレン
グリコールモノメチルエーテル５４．２８ｇとＮ−メチ
ルピロリドン２３．２ｇに溶解し、８℃に保った。これ
に２，２−ビス−（３，４−ジカルボキシフェニル）−
ヘキサフルオロプロパン二無水物８．８８ｇ（２０．０
０ｍｍｏｌ）を３０分間にわたり徐々に加え、下記式
（１７）に示すジアミンを得た。
ル１４．７４ｇ（４０．００ｍｍｏｌ）を、ジエチレン
グリコールモノメチルエーテル５４．２８ｇとＮ−メチ
ルピロリドン２３．２ｇに溶解し、８℃に保った。これ
に２，２−ビス−（３，４−ジカルボキシフェニル）−
ヘキサフルオロプロパン二無水物８．８８ｇ（２０．０
０ｍｍｏｌ）を３０分間にわたり徐々に加え、下記式
（１７）に示すジアミンを得た。
【０１０７】
【化４０】
【０１０８】１時間撹拌した後、２，２−ビス−（３，
４−ジカルボキシフェニル）−ヘキサフルオロプロパン
９．６ｇ（２０．００ｍｍｏｌ）を加え、さらに１時間
撹拌を続けたところ、均一な淡黄色透明な溶液が得られ
た（溶質濃度３０重量％）。この溶液の粘度を測定した
ところ、５．４ポイズであった。この溶液は、室温下１
２時間攪拌した後も粘度に変化はなかった。さらにこの
溶液をフィルムアプリケーターを用いて、ガラス板上に
５０μｍの厚みで流延し、窒素雰囲気下８０℃で５時間
乾燥した後、窒素雰囲気下３００℃で５時間加熱イミド
化を行った後、塗膜をガラス板上から剥離したところ、
ポリイミドフィルムが得られた。このポリイミドフィル
ムの厚みは９．３μｍであり、引っ張り強度は１１．０
ｋｇ／ｍｍ2 であった。
４−ジカルボキシフェニル）−ヘキサフルオロプロパン
９．６ｇ（２０．００ｍｍｏｌ）を加え、さらに１時間
撹拌を続けたところ、均一な淡黄色透明な溶液が得られ
た（溶質濃度３０重量％）。この溶液の粘度を測定した
ところ、５．４ポイズであった。この溶液は、室温下１
２時間攪拌した後も粘度に変化はなかった。さらにこの
溶液をフィルムアプリケーターを用いて、ガラス板上に
５０μｍの厚みで流延し、窒素雰囲気下８０℃で５時間
乾燥した後、窒素雰囲気下３００℃で５時間加熱イミド
化を行った後、塗膜をガラス板上から剥離したところ、
ポリイミドフィルムが得られた。このポリイミドフィル
ムの厚みは９．３μｍであり、引っ張り強度は１１．０
ｋｇ／ｍｍ2 であった。
【０１０９】実施例２９ ３，４’−オキシジアニリン２１．００ｇ（１０４．９
０ｍｍｏｌ）を、２−メトキシ−プロパノール１２９．
３３ｇに溶解し、８℃に保った。これに４，４’−オキ
シジフタル酸二無水物１６．２７ｇ（５２．４５ｍｍｏ
ｌ）を３０分間にわたり徐々に加え、下記式（１８）に
示すジアミンを得た。
０ｍｍｏｌ）を、２−メトキシ−プロパノール１２９．
３３ｇに溶解し、８℃に保った。これに４，４’−オキ
シジフタル酸二無水物１６．２７ｇ（５２．４５ｍｍｏ
ｌ）を３０分間にわたり徐々に加え、下記式（１８）に
示すジアミンを得た。
【０１１０】
【化４１】
【０１１１】１時間撹拌した後、４，４’−オキシジフ
タル酸１８．１６ｇ（５２．４５ｍｍｏｌ）を加え、さ
らに１時間撹拌を続けたところ、均一な黄色透明な溶液
が得られた（溶質濃度３０重量％）。この溶液の粘度を
測定したところ、１．６ポイズであった。この溶液は、
室温下１２時間攪拌した後も粘度に変化はなかった。さ
らにこの溶液をフィルムアプリケーターを用いて、ガラ
ス板上に５０μｍの厚みで流延し、窒素雰囲気下８０℃
で５時間乾燥した後、窒素雰囲気下３００℃で５時間加
熱イミド化を行った後、塗膜をガラス板上から剥離した
ところ、ポリイミドフィルムが得られた。このポリイミ
ドフィルムの厚みは９．４μｍであり、引っ張り強度は
１４．０ｋｇ／ｍｍ2 であった。
タル酸１８．１６ｇ（５２．４５ｍｍｏｌ）を加え、さ
らに１時間撹拌を続けたところ、均一な黄色透明な溶液
が得られた（溶質濃度３０重量％）。この溶液の粘度を
測定したところ、１．６ポイズであった。この溶液は、
室温下１２時間攪拌した後も粘度に変化はなかった。さ
らにこの溶液をフィルムアプリケーターを用いて、ガラ
ス板上に５０μｍの厚みで流延し、窒素雰囲気下８０℃
で５時間乾燥した後、窒素雰囲気下３００℃で５時間加
熱イミド化を行った後、塗膜をガラス板上から剥離した
ところ、ポリイミドフィルムが得られた。このポリイミ
ドフィルムの厚みは９．４μｍであり、引っ張り強度は
１４．０ｋｇ／ｍｍ2 であった。
【０１１２】実施例３０ ４，４’−オキシジアニリン１５．００ｇ（７４．９３
ｍｍｏｌ）を、ジエチレングリコールモノメチルエーテ
ル８５．９７ｇに溶解し、８℃に保った。これに４，
４’−オキシジフタル酸二無水物１５．５ｇ（４９．９
５ｍｍｏｌ）を３０分間にわたり徐々に加え、式（５）
に示すジアミンを得た。１時間撹拌した後、ピロメリッ
ト酸６．３５ｇ（２４．９８ｍｍｏｌ）を加え、さらに
１時間撹拌を続けたところ、均一な黄色透明な溶液が得
られた（溶質濃度３０重量％）。この溶液の粘度を測定
したところ、３０ポイズであった。この溶液は、室温下
１２時間攪拌した後も粘度に変化はなかった。さらにこ
の溶液をフィルムアプリケーターを用いて、ガラス板上
に５０μｍの厚みで流延し、窒素雰囲気下８０℃で５時
間乾燥した後、窒素雰囲気下３００℃で５時間加熱イミ
ド化を行った後、塗膜をガラス板上から剥離したとこ
ろ、ポリイミドフィルムが得られた。このポリイミドフ
ィルムの厚みは８．５μｍであり、引っ張り強度は１
２．０ｋｇ／ｍｍ2 であった。
ｍｍｏｌ）を、ジエチレングリコールモノメチルエーテ
ル８５．９７ｇに溶解し、８℃に保った。これに４，
４’−オキシジフタル酸二無水物１５．５ｇ（４９．９
５ｍｍｏｌ）を３０分間にわたり徐々に加え、式（５）
に示すジアミンを得た。１時間撹拌した後、ピロメリッ
ト酸６．３５ｇ（２４．９８ｍｍｏｌ）を加え、さらに
１時間撹拌を続けたところ、均一な黄色透明な溶液が得
られた（溶質濃度３０重量％）。この溶液の粘度を測定
したところ、３０ポイズであった。この溶液は、室温下
１２時間攪拌した後も粘度に変化はなかった。さらにこ
の溶液をフィルムアプリケーターを用いて、ガラス板上
に５０μｍの厚みで流延し、窒素雰囲気下８０℃で５時
間乾燥した後、窒素雰囲気下３００℃で５時間加熱イミ
ド化を行った後、塗膜をガラス板上から剥離したとこ
ろ、ポリイミドフィルムが得られた。このポリイミドフ
ィルムの厚みは８．５μｍであり、引っ張り強度は１
２．０ｋｇ／ｍｍ2 であった。
【０１１３】実施例３１ ４，４’−オキシジアニリン１４．００ｇ（６９．９３
ｍｍｏｌ）を、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド７０．６
１ｇに溶解し、８℃に保った。これにピロメリット酸二
無水物９．１５ｇ（４１．９６ｍｍｏｌ）を３０分間に
わたり徐々に加え、式（８）に示すジアミンを得た。１
時間撹拌した後、ピロメリット酸７．１１ｇ（２７．９
２ｍｍｏｌ）を加え、さらに１時間撹拌を続けたとこ
ろ、均一な黄色透明な溶液が得られた（溶質濃度３０重
量％）。この溶液の粘度を測定したところ、４．３ポイ
ズであった。この溶液は、室温下１２時間攪拌した後も
粘度に変化はなかった。さらにこの溶液をフィルムアプ
リケーターを用いて、ガラス板上に２５μｍの厚みで流
延し、窒素雰囲気下８０℃で５時間乾燥した後、窒素雰
囲気下３００℃で５時間加熱イミド化を行った後、塗膜
をガラス板上から剥離したところ、ポリイミドフィルム
が得られた。このポリイミドフィルムの厚みは５．０μ
ｍであり、引っ張り強度は１２．３ｋｇ／ｍｍ2 であっ
た。
ｍｍｏｌ）を、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド７０．６
１ｇに溶解し、８℃に保った。これにピロメリット酸二
無水物９．１５ｇ（４１．９６ｍｍｏｌ）を３０分間に
わたり徐々に加え、式（８）に示すジアミンを得た。１
時間撹拌した後、ピロメリット酸７．１１ｇ（２７．９
２ｍｍｏｌ）を加え、さらに１時間撹拌を続けたとこ
ろ、均一な黄色透明な溶液が得られた（溶質濃度３０重
量％）。この溶液の粘度を測定したところ、４．３ポイ
ズであった。この溶液は、室温下１２時間攪拌した後も
粘度に変化はなかった。さらにこの溶液をフィルムアプ
リケーターを用いて、ガラス板上に２５μｍの厚みで流
延し、窒素雰囲気下８０℃で５時間乾燥した後、窒素雰
囲気下３００℃で５時間加熱イミド化を行った後、塗膜
をガラス板上から剥離したところ、ポリイミドフィルム
が得られた。このポリイミドフィルムの厚みは５．０μ
ｍであり、引っ張り強度は１２．３ｋｇ／ｍｍ2 であっ
た。
【０１１４】実施例３２ ｐ−フェニレンジアミン１４．０ｇ（１２９．４６ｍｍ
ｏｌ）を、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド１２５．８９
ｇに溶解し、８℃に保った。これに３，３’４，４’−
ビフェニルテトラカルボン酸二無水物２２．８５ｇ（７
７．６８ｍｍｏｌ）を３０分間にわたり徐々に加え、式
（１４）に示すジアミンを得た。１時間撹拌した後、
３，３’４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸１７．
１ｇ（５１．７８ｍｍｏｌ）を加え、さらに１時間撹拌
を続けたところ、均一な緑色透明な溶液が得られた（溶
質濃度３０重量％）。この溶液の粘度を測定したとこ
ろ、１８ポイズであった。この溶液は、室温下１２時間
攪拌した後も粘度に変化はなかった。さらにこの溶液を
フィルムアプリケーターを用いて、ガラス板上に５０μ
ｍの厚みで流延し、窒素雰囲気下８０℃で５時間乾燥し
た後、窒素雰囲気下３００℃で５時間加熱イミド化を行
った後、塗膜をガラス板上から剥離したところ、ポリイ
ミドフィルムが得られた。このポリイミドフィルムの厚
みは８．３μｍであり、引っ張り強度は２７．５ｋｇ／
ｍｍ2 であった。
ｏｌ）を、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド１２５．８９
ｇに溶解し、８℃に保った。これに３，３’４，４’−
ビフェニルテトラカルボン酸二無水物２２．８５ｇ（７
７．６８ｍｍｏｌ）を３０分間にわたり徐々に加え、式
（１４）に示すジアミンを得た。１時間撹拌した後、
３，３’４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸１７．
１ｇ（５１．７８ｍｍｏｌ）を加え、さらに１時間撹拌
を続けたところ、均一な緑色透明な溶液が得られた（溶
質濃度３０重量％）。この溶液の粘度を測定したとこ
ろ、１８ポイズであった。この溶液は、室温下１２時間
攪拌した後も粘度に変化はなかった。さらにこの溶液を
フィルムアプリケーターを用いて、ガラス板上に５０μ
ｍの厚みで流延し、窒素雰囲気下８０℃で５時間乾燥し
た後、窒素雰囲気下３００℃で５時間加熱イミド化を行
った後、塗膜をガラス板上から剥離したところ、ポリイ
ミドフィルムが得られた。このポリイミドフィルムの厚
みは８．３μｍであり、引っ張り強度は２７．５ｋｇ／
ｍｍ2 であった。
【０１１５】実施例３３ ｐ−フェニレンジアミン１４．０ｇ（１２９．４６ｍｍ
ｏｌ）を、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド１２３．７２
ｇに溶解し、８℃に保った。これに３，３’４，４’−
ビフェニルテトラカルボン酸二無水物３０．４７ｇ（１
０３．５７ｍｍｏｌ）を３０分間にわたり徐々に加え、
式（１４）に示すジアミンを得た。１時間撹拌した後、
３，３’４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸８．５
５ｇ（２５．８９ｍｍｏｌ）を加え、さらに１時間撹拌
を続けたところ、均一な緑色透明な溶液が得られた（溶
質濃度３０重量％）。この溶液の粘度を測定したところ
７０ポイズであった。この溶液は、室温下１２時間攪拌
した後も粘度に変化はなかった。さらにこの溶液をフィ
ルムアプリケーターを用いて、ガラス板上に５０μｍの
厚みで流延し、窒素雰囲気下８０℃で５時間乾燥した
後、窒素雰囲気下３００℃で５時間加熱イミド化を行っ
た後、塗膜をガラス板上から剥離したところ、ポリイミ
ドフィルムが得られた。このポリイミドフィルムの厚み
は８．６μｍであり、引っ張り強度は２９．０ｋｇ／ｍ
ｍ2 であった。
ｏｌ）を、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド１２３．７２
ｇに溶解し、８℃に保った。これに３，３’４，４’−
ビフェニルテトラカルボン酸二無水物３０．４７ｇ（１
０３．５７ｍｍｏｌ）を３０分間にわたり徐々に加え、
式（１４）に示すジアミンを得た。１時間撹拌した後、
３，３’４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸８．５
５ｇ（２５．８９ｍｍｏｌ）を加え、さらに１時間撹拌
を続けたところ、均一な緑色透明な溶液が得られた（溶
質濃度３０重量％）。この溶液の粘度を測定したところ
７０ポイズであった。この溶液は、室温下１２時間攪拌
した後も粘度に変化はなかった。さらにこの溶液をフィ
ルムアプリケーターを用いて、ガラス板上に５０μｍの
厚みで流延し、窒素雰囲気下８０℃で５時間乾燥した
後、窒素雰囲気下３００℃で５時間加熱イミド化を行っ
た後、塗膜をガラス板上から剥離したところ、ポリイミ
ドフィルムが得られた。このポリイミドフィルムの厚み
は８．６μｍであり、引っ張り強度は２９．０ｋｇ／ｍ
ｍ2 であった。
【０１１６】実施例３４ ４，４’−オキシジアニリン８．３７ｇ（４１．８ｍｍ
ｏｌ）を、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド５０．０ｇに
溶解し、８℃に保った。これに３，３’４，４’−ビフ
ェニルテトラカルボン酸二無水物６．１５ｇ（２０．０
９ｍｍｏｌ）を３０分間にわたり徐々に加え、式（７）
に示すジアミンを得た。１時間撹拌した後、３，３’
４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸６．９０ｇ（２
０．９ｍｍｏｌ）を加え、さらに１時間撹拌を続けたと
ころ、均一な緑色透明な溶液が得られた（溶質濃度３０
重量％）。この溶液の粘度を測定したところ、０．７ポ
イズであった。この溶液は、室温下１２時間攪拌した後
も粘度に変化はなかった。さらにこの溶液をフィルムア
プリケーターを用いて、ガラス板上に５０μｍの厚みで
流延し、窒素雰囲気下８０℃で５時間乾燥した後、窒素
雰囲気下３００℃で５時間加熱イミド化を行った後、塗
膜をガラス板上から剥離したところ、ポリイミドフィル
ムが得られた。このポリイミドフィルムの厚みは９．７
μｍであり、引っ張り強度は１５．２ｋｇ／ｍｍ2 であ
った。
ｏｌ）を、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド５０．０ｇに
溶解し、８℃に保った。これに３，３’４，４’−ビフ
ェニルテトラカルボン酸二無水物６．１５ｇ（２０．０
９ｍｍｏｌ）を３０分間にわたり徐々に加え、式（７）
に示すジアミンを得た。１時間撹拌した後、３，３’
４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸６．９０ｇ（２
０．９ｍｍｏｌ）を加え、さらに１時間撹拌を続けたと
ころ、均一な緑色透明な溶液が得られた（溶質濃度３０
重量％）。この溶液の粘度を測定したところ、０．７ポ
イズであった。この溶液は、室温下１２時間攪拌した後
も粘度に変化はなかった。さらにこの溶液をフィルムア
プリケーターを用いて、ガラス板上に５０μｍの厚みで
流延し、窒素雰囲気下８０℃で５時間乾燥した後、窒素
雰囲気下３００℃で５時間加熱イミド化を行った後、塗
膜をガラス板上から剥離したところ、ポリイミドフィル
ムが得られた。このポリイミドフィルムの厚みは９．７
μｍであり、引っ張り強度は１５．２ｋｇ／ｍｍ2 であ
った。
【０１１７】実施例３５ ４，４’−オキシジアニリン８．３７ｇ（４１．８ｍｍ
ｏｌ）を、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド５０．０ｇに
溶解し、８℃に保った。これに３，３’４，４’−ビフ
ェニルテトラカルボン酸二無水物６．１５ｇ（２０．０
９ｍｍｏｌ）を３０分間にわたり徐々に加え、式（７）
に示すジアミンを得た。１時間撹拌した後、３，３’
４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸６．９０ｇ（２
０．９ｍｍｏｌ）を加え、さらに１時間撹拌を続けたと
ころ、均一な緑色透明な溶液が得られた（溶質濃度３０
重量％）。この溶液の粘度を測定したところ、０．３ポ
イズであった。この溶液は、室温下１２時間攪拌した後
も粘度に変化はなかった。さらにこの溶液をフィルムア
プリケーターを用いて、ガラス板上に５０μｍの厚みで
流延し、窒素雰囲気下８０℃で５時間乾燥した後、窒素
雰囲気下３００℃で５時間加熱イミド化を行った後、塗
膜をガラス板上から剥離したところ、ポリイミドフィル
ムが得られた。このポリイミドフィルムの厚みは９．２
μｍであり、引っ張り強度は１３．３ｋｇ／ｍｍ2 であ
った。
ｏｌ）を、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド５０．０ｇに
溶解し、８℃に保った。これに３，３’４，４’−ビフ
ェニルテトラカルボン酸二無水物６．１５ｇ（２０．０
９ｍｍｏｌ）を３０分間にわたり徐々に加え、式（７）
に示すジアミンを得た。１時間撹拌した後、３，３’
４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸６．９０ｇ（２
０．９ｍｍｏｌ）を加え、さらに１時間撹拌を続けたと
ころ、均一な緑色透明な溶液が得られた（溶質濃度３０
重量％）。この溶液の粘度を測定したところ、０．３ポ
イズであった。この溶液は、室温下１２時間攪拌した後
も粘度に変化はなかった。さらにこの溶液をフィルムア
プリケーターを用いて、ガラス板上に５０μｍの厚みで
流延し、窒素雰囲気下８０℃で５時間乾燥した後、窒素
雰囲気下３００℃で５時間加熱イミド化を行った後、塗
膜をガラス板上から剥離したところ、ポリイミドフィル
ムが得られた。このポリイミドフィルムの厚みは９．２
μｍであり、引っ張り強度は１３．３ｋｇ／ｍｍ2 であ
った。
【０１１８】実施例３６ ４，４’−オキシジアニリン８．３７ｇ（４１．８ｍｍ
ｏｌ）を、エチレングリコールモノメチルエーテル５
０．０ｇに溶解し、８℃に保った。これに３，３’４，
４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物６．１５ｇ
（２０．０９ｍｍｏｌ）を３０分間にわたり徐々に加
え、式（７）に示すジアミンを得た。１時間撹拌した
後、３，３’４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸
６．９０ｇ（２０．９ｍｍｏｌ）を加え、さらに１時間
撹拌を続けたところ、均一な緑色透明な溶液が得られた
（溶質濃度３０重量％）。この溶液の粘度を測定したと
ころ、７．０ポイズであった。この溶液は、室温下１２
時間攪拌した後も粘度に変化はなかった。さらにこの溶
液をフィルムアプリケーターを用いて、ガラス板上に５
０μｍの厚みで流延し、窒素雰囲気下８０℃で５時間乾
燥した後、窒素雰囲気下３００℃で５時間加熱イミド化
を行った後、塗膜をガラス板上から剥離したところ、ポ
リイミドフィルムが得られた。このポリイミドフィルム
の厚みは９．２μｍであり、引っ張り強度は１８．５ｋ
ｇ／ｍｍ2 であった。
ｏｌ）を、エチレングリコールモノメチルエーテル５
０．０ｇに溶解し、８℃に保った。これに３，３’４，
４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物６．１５ｇ
（２０．０９ｍｍｏｌ）を３０分間にわたり徐々に加
え、式（７）に示すジアミンを得た。１時間撹拌した
後、３，３’４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸
６．９０ｇ（２０．９ｍｍｏｌ）を加え、さらに１時間
撹拌を続けたところ、均一な緑色透明な溶液が得られた
（溶質濃度３０重量％）。この溶液の粘度を測定したと
ころ、７．０ポイズであった。この溶液は、室温下１２
時間攪拌した後も粘度に変化はなかった。さらにこの溶
液をフィルムアプリケーターを用いて、ガラス板上に５
０μｍの厚みで流延し、窒素雰囲気下８０℃で５時間乾
燥した後、窒素雰囲気下３００℃で５時間加熱イミド化
を行った後、塗膜をガラス板上から剥離したところ、ポ
リイミドフィルムが得られた。このポリイミドフィルム
の厚みは９．２μｍであり、引っ張り強度は１８．５ｋ
ｇ／ｍｍ2 であった。
【０１１９】
【発明の効果】以上のように、本発明のポリイミド前駆
体溶液は、溶質が重合体ではなくモノマーの塩であるの
で、高濃度で溶解しているにもかかわらず、その溶液は
低粘度である。また、このポリイミド前駆体溶液から得
られるポリイミド塗膜は良好な物性を有する。したがっ
て、本発明のポリイミド前駆体溶液はスピンコート法等
で大規模集積回路等の層間絶縁膜や保護膜を形成するこ
とができて、これらの膜は優れた物性を示す。また、本
発明のポリイミド前駆体溶液の製造方法によれば前記の
ポリイミド前駆体溶液を容易に製造することができ、ポ
リイミド塗膜の製造方法によればポリイミド塗膜を容易
に製造することができる。
体溶液は、溶質が重合体ではなくモノマーの塩であるの
で、高濃度で溶解しているにもかかわらず、その溶液は
低粘度である。また、このポリイミド前駆体溶液から得
られるポリイミド塗膜は良好な物性を有する。したがっ
て、本発明のポリイミド前駆体溶液はスピンコート法等
で大規模集積回路等の層間絶縁膜や保護膜を形成するこ
とができて、これらの膜は優れた物性を示す。また、本
発明のポリイミド前駆体溶液の製造方法によれば前記の
ポリイミド前駆体溶液を容易に製造することができ、ポ
リイミド塗膜の製造方法によればポリイミド塗膜を容易
に製造することができる。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 ＦＩ Ｃ０９Ｄ 179/08 Ｃ０９Ｄ 179/08 // Ｂ２９Ｋ 77:00 Ｂ２９Ｌ 7:00 (31)優先権主張番号 特願平8−339370 (32)優先日 平８(1996)12月19日 (33)優先権主張国 日本（ＪＰ） (31)優先権主張番号 特願平9−101274 (32)優先日 平９(1997)４月18日 (33)優先権主張国 日本（ＪＰ） (72)発明者 越後 良彰 京都府宇治市宇治小桜23番地 ユニチカ株 式会社中央研究所内
Claims (20)
- 【請求項１】 下記一般式（１）に示すアミノ基を有す
る化合物〔式中、Ｒは少なくとも１つの炭素６員環を含
む４価の芳香族残基を示し、４つのカルボニル基はこの
残基中異なった炭素原子に直接連結しており、４つのう
ちの２つずつは対をなし、炭素６員環内の隣接する炭素
原子に結合しており、Ｒ’は少なくとも１つの炭素６員
環を持つ２価の芳香族残基を示す。〕と下記一般式
（２）に示すカルボキシル基を有する化合物〔式中、
Ｒ''は少なくとも１つの炭素６員環を含む４価の芳香族
残基を示し、４つのカルボニル基はこの残基中異なった
炭素原子に直接連結しており、４つのうちの２つずつは
対をなし、炭素６員環内の隣接する炭素原子に結合して
いる。Ｒ''' は水素及び炭素数１から５までのアルキル
基からそれぞれ選ばれる。〕とから得られる塩が溶質と
して溶媒中に溶解していることを特徴とするポリイミド
前駆体溶液。 【化１】 - 【請求項２】 一般式（１）及び一般式（２）における
Ｒ及びＲ''がそれぞれ次に挙げるもののうちから選ばれ
る少なくとも１種から構成されていることを特徴とする
請求項１記載のポリイミド前駆体溶液。 【化２】 - 【請求項３】 一般式（１）において、Ｒ’が次に挙げ
るもののうちから選ばれる少なくとも１種から構成され
ているものであることを特徴とする請求項１記載のポリ
イミド前駆体溶液。 【化３】 - 【請求項４】 一般式（１）、（２）において、Ｒ、
Ｒ' 、Ｒ''がそれぞれ次に示すものであることを特徴と
する請求項１記載のポリイミド前駆体溶液。 【化４】 - 【請求項５】 一般式（１）、（２）において、Ｒ、
Ｒ' 、Ｒ''がそれぞれ次に示すものであることを特徴と
する請求項１記載のポリイミド前駆体溶液。 【化５】 - 【請求項６】 一般式（１）、（２）において、Ｒ、
Ｒ' 、Ｒ''がそれぞれ次に示すものであることを特徴と
する請求項１記載のポリイミド前駆体溶液。 【化６】 - 【請求項７】 一般式（１）、（２）において、Ｒ、
Ｒ' 、Ｒ''がそれぞれ次に示すものであることを特徴と
する請求項１記載のポリイミド前駆体溶液。 【化７】 - 【請求項８】 一般式（１）、（２）において、Ｒ、
Ｒ' 、Ｒ''がそれぞれ次に示すものであることを特徴と
する請求項１記載のポリイミド前駆体溶液。 【化８】 - 【請求項９】 一般式（１）、（２）において、Ｒ、
Ｒ' 、Ｒ''がそれぞれ次に示すものであることを特徴と
する請求項１記載のポリイミド前駆体溶液。 【化９】 - 【請求項１０】 一般式（１）、（２）において、Ｒ、
Ｒ' 、Ｒ''がそれぞれ次に示すものであることを特徴と
する請求項１記載のポリイミド前駆体溶液。 【化１０】 - 【請求項１１】 一般式（１）、（２）において、Ｒ、
Ｒ' 、Ｒ''がそれぞれ次に示すものであることを特徴と
する請求項１記載のポリイミド前駆体溶液。 【化１１】 - 【請求項１２】 一般式（１）、（２）において、Ｒ、
Ｒ' 、Ｒ''がそれぞれ次に示すものであることを特徴と
する請求項１記載のポリイミド前駆体溶液。 【化１２】 - 【請求項１３】 溶媒が、２−メトキシエタノール、２
−メトキシプロパノール、ジエレングリコールモノメチ
ルエーテル及びプロピレングリコールモノメチルエーテ
ルから選ばれる少なくとも１種からなることを特徴とす
る請求項１記載のポリイミド前駆体溶液。 - 【請求項１４】 溶媒が、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミ
ド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド及びＮ−メチルピロ
リドンから選ばれる少なくとも１種からなることを特徴
とする請求項１記載のポリイミド前駆体溶液。 - 【請求項１５】 溶質濃度が３０重量％以上であり、か
つ粘度が１００ポイズ以下であることを特徴とする請求
項１記載のポリイミド前駆体溶液。 - 【請求項１６】 溶媒中で下記一般式（３）に示すジア
ミン〔式中、Ｒ’は少なくとも１つの炭素６員環を持つ
２価の芳香族残基を示す。〕１モルに対して、０．３〜
０．９モルの下記一般式（４）に示すテトラカルボン酸
二無水物〔式中、Ｒは少なくとも１つの炭素６員環を含
む４価の芳香族残基を示し、４つのカルボニル基はこの
残基中異なった炭素原子に直接連結しており、４つのう
ちの２つずつは対をなし、炭素６員環内の隣接する炭素
原子に結合している。〕を反応させ、一般式（１）に示
すアミノ基を有する化合物を得た後、この化合物１モル
に対し、一般式（２）に示すカルボキシル基を有する化
合物〔式中、Ｒ''は少なくとも１つの炭素６員環を含む
４価の芳香族残基を示し、４つのカルボニル基はこの残
基中異なった炭素原子に直接連結しており、４つのうち
の２つずつは対をなし、炭素６員環内の隣接する炭素原
子に結合している。Ｒ''' は水素及び炭素数１から５ま
でのアルキル基からそれぞれ選ばれる。〕を０．９５〜
１．０５モル加え、反応させることを特徴とする請求項
１記載のポリイミド前駆体溶液の製造方法。 【化１３】 - 【請求項１７】 請求項１記載のポリイミド前駆体溶液
から得られるポリイミド塗膜。 - 【請求項１８】 請求項１記載のポリイミド前駆体溶液
を基材上に塗工し、加熱してイミド化することを特徴と
するポリイミド塗膜の製造方法。 - 【請求項１９】 請求項１記載のポリイミド前駆体溶液
から得られるポリイミドフィルム。 - 【請求項２０】 請求項１記載のポリイミド前駆体溶液
を基材上に塗工し、加熱してイミド化し、剥離すること
を特徴とするポリイミドフィルムの製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP14508997A JP3262514B2 (ja) | 1996-06-07 | 1997-06-03 | ポリイミド前駆体溶液、それから得られるポリイミド塗膜又はポリイミドフィルム、及びそれらの製造方法 |
Applications Claiming Priority (11)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP14541996 | 1996-06-07 | ||
| JP25430496 | 1996-09-26 | ||
| JP31463196 | 1996-11-26 | ||
| JP33937096 | 1996-12-19 | ||
| JP8-254304 | 1997-04-18 | ||
| JP8-339370 | 1997-04-18 | ||
| JP8-314631 | 1997-04-18 | ||
| JP10127497 | 1997-04-18 | ||
| JP8-145419 | 1997-04-18 | ||
| JP9-101274 | 1997-04-18 | ||
| JP14508997A JP3262514B2 (ja) | 1996-06-07 | 1997-06-03 | ポリイミド前駆体溶液、それから得られるポリイミド塗膜又はポリイミドフィルム、及びそれらの製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH111614A true JPH111614A (ja) | 1999-01-06 |
| JP3262514B2 JP3262514B2 (ja) | 2002-03-04 |
Family
ID=27552111
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP14508997A Expired - Lifetime JP3262514B2 (ja) | 1996-06-07 | 1997-06-03 | ポリイミド前駆体溶液、それから得られるポリイミド塗膜又はポリイミドフィルム、及びそれらの製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3262514B2 (ja) |
Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2001277264A (ja) * | 2000-03-30 | 2001-10-09 | Unitika Ltd | ポリイミドシームレスチューブ及びその製造方法 |
| KR100767233B1 (ko) | 2000-04-18 | 2007-10-17 | 이 잉크 코포레이션 | 박막 트랜지스터의 제조 공정 및 기판 |
| JP2019116563A (ja) * | 2017-12-27 | 2019-07-18 | ユニチカ株式会社 | ガラス基板への塗工用溶液 |
| JP2019196500A (ja) * | 2019-08-09 | 2019-11-14 | ユニチカ株式会社 | 塗工用溶液 |
| JP2020075513A (ja) * | 2020-02-03 | 2020-05-21 | ユニチカ株式会社 | フレキシブルポリイミド基板の製造方法 |
-
1997
- 1997-06-03 JP JP14508997A patent/JP3262514B2/ja not_active Expired - Lifetime
Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2001277264A (ja) * | 2000-03-30 | 2001-10-09 | Unitika Ltd | ポリイミドシームレスチューブ及びその製造方法 |
| KR100767233B1 (ko) | 2000-04-18 | 2007-10-17 | 이 잉크 코포레이션 | 박막 트랜지스터의 제조 공정 및 기판 |
| JP2019116563A (ja) * | 2017-12-27 | 2019-07-18 | ユニチカ株式会社 | ガラス基板への塗工用溶液 |
| JP2019196500A (ja) * | 2019-08-09 | 2019-11-14 | ユニチカ株式会社 | 塗工用溶液 |
| JP2020075513A (ja) * | 2020-02-03 | 2020-05-21 | ユニチカ株式会社 | フレキシブルポリイミド基板の製造方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP3262514B2 (ja) | 2002-03-04 |
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