JPH0364528B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は架橋塩化ビニル系共重合体の製造方法
に関する。 塩化ビニル及び他の重合性単量体を重合成分と
する塩化ビニル系共重合体は、例えば塗料、接着
剤、フイルム、繊維等、溶剤に溶解して使用する
ことの多い用途に広く用いられている。そしてこ
れらの用途に適合させる為に比較的低重合度とし
て溶剤溶解性を良好にしている場合が多いが、低
重合度品は各種物性が不充分な為に、水酸基含有
単量体を重合体中に導入し、これとイソシアネー
トとの架橋反応による塩化ビニレル系樹脂の物性
改良が知られている。 しかしながらこの方法においては、上記架橋反
応の触媒として例えばトリエチルアミン等の低分
子量化合物を添加することが実用上必要であり、
これらの低分子量触媒が経時により樹脂表面に滲
み出して来るという欠点があつた。 本発明は上記低分子量触媒の使用が不要な、従
つてこれらの滲み出しのない架橋塩化ビニル系共
重合体の製造方法を提供することを目的とするも
のであり、その要旨は水酸基含有ビニル単量体と
アクリル系第３アミンとを構成単位として有する
塩化ビニル系共重合体及びイソシアネート化合物
が有機液体に溶解されてなる共重合体溶液を調整
し、上記有機液体を略蒸発させた状態でこの系を
30〜150℃の温度に保つことを特徴とする架橋塩
化ビニル系共重合体の製造方法に存する。 本発明における共重合体の大半を占める塩化ビ
ニルについて使用されるる量は特に限定されるも
のではないが、通常60〜95重量％とされる。 本発明に用いる塩化ビニル系共重合体は水酸基
含有ビニル単量体とアクリル系第３アミンを必須
構成単位として有し、このうちの水酸基含有ビニ
ル単量体成分は後述するイソシアネート化合物と
反応し架橋構造を形成する反応性基としての働き
を有すると共に、水酸基に特有な接着性、染色
性、親水性、他樹脂との相容性、顔料の分散性等
の特性を発現させる。 そして上記水酸基含有ビニル単量体としては、
アクリル酸又はメタクリル酸と多価アルコールと
の反応物としての構造式を有するものやアクリル
酸系もしくはメタクリル酸系アミド等が挙げら
れ、前者の具体例としては２−ヒドロキシエチル
（メタ）アクリレート（これは２−ヒドロキシエ
チルアクリレートと２−ヒドロキシエチルメタク
リレートの両方を表わす。以下同じ）、２−ヒド
ロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−クロ
ロ−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレー
ト、次式で表わされるポリエチレングリコールモ
ノ（メタ）アクリレート CH₂＝CR−COO（−CH₂CH₂O−）_oＨ（ｎは２乃
至９の整数、Ｒは水素又はメチル基）、次式で表
わされるポリプロピレングリコールモノ（メタ）
アクリレート

【式】 （ｎは２乃至６の整数、Ｒは水素又はメチル
基）、２−ヒドロキシエチル−2′−アクリロイル
オキシフタレート 等の（メタ）アクリル酸エステルを挙げることが
出来、後者の具体例としてはＮ−メチロール（メ
タ）アクリルアミドを挙げることが出来る。これ
らは単独でもしくは適宜組合せて共重合体の構成
単位として用いられ、特に２−ヒドロキシエチル
（メタ）アクリレート及び２−ヒドロキシプロピ
ル（メタ）アクリレート等が好適に用いられる。 水酸基含有ビニル単量体の使用量は、多過ぎる
と前記共重合体の溶剤に対する溶解性低下した
り、水との親和性が高くなり過ぎて塩化ビニル系
樹脂の特徴である耐水性を低下させる傾向を示
し、少な過ぎると、架橋反応性が悪くなり、架橋
密度が低くなるので、通常、前記上重合体中に１
〜30重量％、好ましくは２〜20重量％とされる。 本発明におけるアクリル系第３アミンとは、ア
クリロイル基もしくはメタクリロイル基を含む第
３アミンを指し、具体的にはジメチルアミノエチ
ル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル
（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸エ
ステルや、ジメチルアクリルアミド等が好適な例
として挙げられる。 第３アミンは、前記共重合体中の水酸基と加え
られたイソシアネート化合物との架橋反応の触媒
としての働きを有すると共に、磁性酸化鉄粉等の
微細粉末をよく分散させる作用を有している。こ
の量は多過ぎると前記共重合体とイソシアネート
との架橋反応の速度が大きくなり過ぎるため例え
ば塗料としたときのポツトライフが短かくなり実
用に供し得ないといつた不都合を生じ、少な過ぎ
ると架橋反応の速度が小さくなり十分な架橋構造
体が得られなくなる傾向があるので、一般に前記
共重合体中に0.05〜５重量％、好ましくは0.1〜
２重量％とされる。 架橋前の塩化ビニル系共重合体は、例えば溶液
重合法及び沈澱重合法等の公知の重合方法によつ
て容易に得ることが出来る。即ち前者の場合は、
メチルイソブチルケトンとトルエンとの同重量混
合液が好適な溶剤として用いられ、得られた溶液
状共重合体は未反応の単量体を除去した後、その
まま結着剤の原料として使用され、後者の場合は
ｎ−ヘキサンが好適な溶剤として用いられ、共重
合体は微細な粉末として得られる。 このときの共重合体の重合度は使用目的によつ
て決められるが、一般に塗料のように多量の顔料
を加え薄く塗布して使用するような用途において
は、低重合度、例えば150〜600が適当であり、フ
イルムあるいは繊維のように機械的強度を必要と
する用途においては、高い重合度、例えば800〜
1600が適当である。 本発明において塩化ビニル系共重合体を架橋す
る為に用いるイソシアネート化合物としては、ト
リレンジイソシアネート、ジフエニルメタンジイ
ソシアネート、ジアニシジンジイソシアネート、
トリデンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイ
ソシアネート、メタキシリレンジイソシアネー
ト、及びトリメチロールプロパン１モルとトリレ
ンジイソシアネート３モルとの反応物等がが挙げ
られ、該反応物は、例えば日本ポリウレタン工業
(株)から商品名「コロネートＬ」として市販されて
いる。 イソシアネート化合物の使用量は、多過ぎると
最終的に得られる塗膜が脆くなるので、上記共重
合体100重量部に対し通常は0.3〜30重量部とされ
る。 本発明方法により架橋塩化ビニル系共重合体を
得るには、上記架橋前の塩化ビニル系共重合体を
適当な有機液体、例えばトルエン、メチルエチル
ケトン、メチルブチルケトン、イソプロピルアル
コール、シクロヘキサノン、ベンゼン、アセト
ン、等の単独又は二種以上の混合物に溶解すると
共に必要に応じて顔料、安定剤、改質剤等を加え
ててよく混合したあと、通常は最後にイソシアネ
ートを加えてさらによく混合し、速やかに基材へ
の塗布あるいはフイルム形成、紡糸等の最終工程
にかけて上記有機液体を蒸発させたのち、30〜
150℃の温度、好ましくは40〜130℃に加熱するの
である。 上記上共重体溶液中の有機液体の蒸発は常温で
行つてもよく加熱して行つてもよいが、略有機液
体が蒸発、乾燥した後は高温過ぎると共重合体が
分解して塩化水素が脱離する等の不都合が生じ、
低温過ぎると共重合体の架橋反応が促進されない
ので、30〜150℃に保つことを必要とする。 本発明方法は上述の通りの構成になされ、塩化
ビニル系共重合体及びイソシアネート化合物が有
機液体に溶解されてなる共重合体溶液を調整し、
上記有機液体を略蒸発させた状態で30〜150℃の
温度に保つので、本発明によれば上記共重合体中
のアクリル系第３アミン成分が、上記の適当な温
度の加熱と相俟つて水酸基含有ビニル単量体成分
とイソシアネート化合物との架橋反応を促進する
触媒作用を奏し、架橋密度の高い塩化ビニル系共
重合体が容易に得られ、従来の架橋共重合体のよ
うに低分子量触媒が経時によつて滲み出すことが
ないのである。 以下に実施例を挙げて本発明を説明する。 実施例 １ 撹拌機を備えた内容積４のステンレスオート
クレーブにメチルイソブチルケトン−トルエン混
合液（重量比１：１）900ｇとイソブチルパーオ
キサイド６ｇを仕込んだあとオートクレーブ内の
空気を除去した。次にオートクレーブのジヤケツ
トに20℃の冷却水を通し冷却しながら、撹拌下に
塩化ビニル、２−ヒドロキシプロピルアクリレー
ト及びジメチルアミノエチルアクリレートからな
る単量体混合液を仕込んだ。この後、ジヤケツト
に温水を通して、内温が32℃になる迄加熱して重
合反応を開始し、更にその後の反応系の温度を32
℃に維持した。 上記重合反応を４時間行つた後反応系を再び20
℃に冷却し、底部より窒素ガスを吹き込み未反応
の塩化ビニルを除去し溶液状の共重合体を得た。
尚、塩化ビニル、２−ヒドロキシプロピルアクリ
レート、ジメチルアミノエチルアクリレートの仕
込み量は夫々860ｇ、78ｇ、4.5ｇであつた。 得られた共重合体溶液をｎ−ヘキサンを用いて
沈澱させ洗浄したあと50℃で24時間乾燥して微黄
色の粉末状共重合体Ａを390ｇ得た。該樹脂Ａは
重合度が280であり塩化ビニル78.9％、２−ヒド
ロキシプロピルアクリレート20.1％、ジメチルア
ミノエチルアクリレート1.1％の組成であつた。 次に共重合体Ａをトルエン−メチルイソブチル
ケトン（重量比１：１）混合液に溶解して15％の
共重合体溶液を調製し、次にこの溶液に、イソシ
アネート化合物（日本ポリウレタン工業株式会社
製、コロネートＬ）を塩化ビニル系共重合体に対
し0.65部加えて均一になる迄撹拌した。更にその
一部を平滑なガラス板の上にフイルム厚さが0.1
mmになるように広げ、常温にて24時間放置し大部
分の溶剤を除去した後、真空乾燥器にて50℃に加
熱しながら24時間乾燥して透明なフイルムを作成
し、このフイルムのゲル分率と加熱密着性を測定
したところ、前者は85重量％、後者の判定は○
（接着しない）であつた。 一方、上記溶液の一部を20℃の状態に保持しな
がら、この溶液の粘度の上昇を測定することによ
つて溶液状態における架橋反応の速さをＢ型粘度
計を用いて測定した結果は第１表の通りであつ
た。 尚ゲル分率は、上述の如くして得られた塩化ビ
ニル系共重合体製フイルムを50℃のトルエン−メ
チルイソブチルケトン（重量比１：１）混合溶媒
に一昼夜浸漬した後のフイルムの重量を浸漬前の
フイルムの重量で除した値（重量％）であり、共
重合体とイソシアネート化合物との架橋反応の反
応効率等を判断する目安となるものである。 又、加熱密着性は上記共重合体フイルムを120
℃の温度で15分間加熱し、磁性層を相互に重ねた
ときに接着するか否かをみたものであり、表にお
いて○は接着しない（ブロツキングが起こらな
い）ことを、また×は接着することを示す。 実施例 ２ 実施例１で用いたものと同じ装置、同じ単量体
を用いて実施例１に準じて重合を行つた。但し
夫々の単量体の仕込量は稍変化させ重合はｎ−ヘ
キサン中で行つた。 重合反応終了後、未反応の塩化ビニルを底部よ
り窒素ガスを吹き込んで除去し、共重合体をスラ
リー状態で抜出しろ過とｎ−ヘキサンによる洗浄
を繰り返して精製したあと50℃で24時間乾燥して
粉末の共重合体Ｂを得た。共重合体Ｂの組成は第
１表の通りであつた。 又共重合体Ｂと同様にして、第１表に示される
組成の共重合体Ｃ，ＤおよびＥを得た。 次に共重合体Ｂ〜Ｅの夫々について、実施例１
と同様にして、共重合体溶液を調整しイソシアネ
ート化合物を加えてフイルムを作成し、ゲル分
率、加熱密着性、溶液粘度を測定したところ、そ
の結果は第１表の通りであつた。 尚本実施例ではイソシアネート化合物添加共重
合体溶液の大部分の溶剤を除去した後、何れも真
空乾燥器にて50℃に加熱しながら24時間乾燥し
て、透明なフイルムを作成したが、大部分の溶剤
を除去した後の加熱時間は、加熱温度や共重合体
中の第３アミンの量により適宜選択され、一般に
２分以上とされる。

【表】 比較例 実施例２と同様にして重合度560の塩化ビニル
と２−ヒドロキシプロピルアクリレートとの２元
共重合体（２−ヒドロキシプロピルアクリレート
成分、20重量％）を製造しイソシアネート化合物
を加えた後溶液の粘度上昇とフイルム特性を測定
した。 その結果はゲル分率12％、加熱密着性の判定は
×であり、溶液の粘度上昇は認められず架橋反応
は殆んど起つていないことが分つた。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 水酸基含有ビニル単量体とアクリル系第３ア
   ミンとを構成単位として有する塩化ビニル系共重
   合体及びイソシアネート化合物が有機液体に溶解
   されてなる共重合体溶液を調整し、上記有機液体
   を略蒸発させた状態でこの系を30〜150℃の温度
   に保つことを特徴とする架橋塩化ビニル系共重合
   体の製造方法。 ２ 系を40〜130℃の温度に保つものである第１
   項記載の製造方法。