JPS6084320A - 架橋塩化ビニル系共重合体の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は架橋塩化ビニル系共重合体の製造方法に関する
。

塩化ビニル及び他の重合性単瓜体を重合成分とする塩化
ビニル系共重合体は、例えば塗料、接着剤、フィルム、
繊維等、溶剤に溶解して使用することの多い用途に広く
用いられている。

そしてこれらの用途に適合させる為に比較的低重合度と
して溶剤溶解性を良好にしている場合が多いが、低重合
度品は各種物性が不充分な為に、水酸基含有単散体を重
合体中に導入し、これとインシアネートとの架橋反応に
よる塩化ビニル系樹脂の物性改良が知られている。

しかしながらこの方法においては、上記架橋反応の触媒
として例えばトリエチルアミン等の低分子歇化合物を添
加することが実用上必曽てあり、これらの低分子数触媒
が経時により樹脂表面に滲み出して来るという欠点が心
った。

本発明は上記低分子数触媒の使用が不要な、従ってこれ
らの滲み出しのない架橋塩化ビニル系共重合体の製造方
法を提供することを目的とするものであり、その要旨は
水酸基含有ビニル単級体とアクリル系第３アミンとを構
成単位ルして有する塩化ビニル系共重合体及びイノシア
ネート化合物が有機液体に溶解されてなる共重合体溶液
を調整し、上記有機液体を略蒸発させた状♂でこの系を
３０〜１５０°Ｃの温度に保つことを特徴とする架祷塩
化ビニル系共重合体の製造方法に存する。

木発［Ｖｌにおける共重合体の大半を占める塩化ビニル
について使用される量は特に限定されるものではないが
、通常６０〜９５重爪％とぎれる。

本発明に用いる塩化ビニル系共重合体は水酸基含有ビニ
ル単阻体とアクリル系第３アミンを必須栂成単位として
有し、このうちの水酸基含有ビニル重殺体成分は後述す
るイソシアネート化合物と反応し架橋構造を形成する反
応性基としての０＠を有すると共に、水゛酸基に特有な
接着性、染色性、親水性、他樹脂とこの相容性、顔料の
分散性等の特性を発現させる。

そして上記水酸基含有ビニル単准体としては、アクリル
酸又はメタクリル酸と多価アルコールとの反応物として
の構ｊ１ｒ式を有するものやアクリル酸基もしくはメタ
クリル酸基アミド等が挙けられ、前者の具体例としてけ
２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート（これは２
−ヒドロキシエチルアクリレートと２−ヒドロキシエチ
ルメタクリレートの両方を表ツクす。以下同じ）、２−
ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−クロロ
−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、次式
で表わされるポリエチレングリコールモノ（メタ）アク
リレート ＣＨｘ　＝　ＣＲ−ＣＯＯ＋　Ｃ■２ＣＨ２０±、ＩＩ
（ｎｔｔ２乃至９の整数、ＲＦｉ水素又はメチル基）、
次式で表わされるポリエチレングリコールモノ（メタ）
アクリレート ＣＨ２＝ＣＲ−ＣＯ＋ＣＨｚＣＨＯ÷ｎＨ（ｎは２乃至
６１１ ０　ＣＨ３ の整数、Ｒは水素又はメチル基）、２−ヒドロキシエチ
ル−２７−アクリロイルオキシ７クレート 等の（メタ）アクリル酸エステルを挙げることカ出米、
後者の具体例としてはＮ−メチロール（メタ）アクリル
アミドを挙げることが出来る。

これらは単猟でもしくは適宜組合せて共重合体の措成単
位として用いられ、特に２−ヒドロキシエチル（メタ）
アクリレート及び２−ヒドロキシプロピル（メタ）アク
リレート等が好適に用いられる。

水酸基含有ビニル単な体の使用駄は、多過ぎると０「Ｊ
記共重合体の溶剤に対する溶解性が低下したり、水との
親和性が高くなり過ぎて塩化ビニル系樹脂の特徴である
耐水性を低下させる傾向を示し、少な過ぎると、架橋反
応性が悪くなり、架４ル密度が低くなるので、通常、前
記上重合体中番で１〜３０重敬％、好しくけ２〜２０重
ａ％とされる。

本発明におけるアクリル系ダシ３アミンとは、アクリロ
イル基もしくはメタクリロイル基を含む第３アミンを指
し、具体的にはジメチルアミノエチル（メタ）アクリレ
ート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート等の
（メタ）アクリル酸エステルや、ジメチルアクリルアミ
ド等が好適な例として挙げられる。

第３アミンは、前記共重合体中の水酸基と加えられたイ
ンシアネート化合物との架橋反応の触媒としての働きを
有すると共に、磁性酸化鉄粉等の微細粉末をよく分散さ
せる作用を有している。この歇は多過ぎると前記共重合
体とインシアネートとの架橋反応の速度が大きくなり過
ぎるため例えば塗料としたときのボットライフが短かく
なり実用に供し得ないといった不都合を生じ、少な過ぎ
ると架橋反応の速度が小さくなり十分な架橋構造体が得
られなくなる傾向があるので、一般に前記共重合体中Ｖ
Ｃ０，０５〜５重眼％、好ましく　ｔ−ｔ　０．１〜２
重敬％とぎれる。

架橋前の塩化ビニル系共重合体は、例えば溶液重合法及
び沈澱重合法等の公知の取合方法によって容易に得るこ
とが出来る。即ちｉ＋＋者の局舎は、メチルイソグチル
ケトンとトルエンとの同重量混合液が好適な溶剤として
用いられ、ｔ；すられた溶液状共電合体は未反応の単緻
体を除去した後、そのまま結着剤の原料きして使用され
、後者の場合はｎ−ヘキサンが好適な溶剤として用いら
れ、共重合体ｔｒｉ微細な粉末上して得られる。

このときの共重合体の重合度は使用目的によって決めら
れるが、一般に塗料のように多喰の顔料分加え薄く塗布
して使用するような用途においては、低重合度、例えば
１５０〜６００が適当であり、フィルムあるいは繊維の
よう（で機械的強度を必要とする用途においては、高い
重合度、例えば８００〜１６００が適当である。

本発明において塩化ビニル系共重合体を架橋する為に用
いるインシアネート化合物とし°ｃは、トリレンジイソ
シアネート、ジフェニルメタンジインシアネート、ジア
ニシジンジイソシアネート、トリデンジインシアネート
、ヘキサメチレンジイソシアネート、メタキシリレンジ
イソシアネート、及びトリメチロールプロ４２１モル七
トリレンシイ°ノシアネート３モルとの反応物等が挙げ
られ、該反応物は、例えば白木ポリクレクン工業■から
商品名「コロネートし」として市販されている。

インシアネート化合物の使用数ケ、多過ぎると最終的に
得られる塗膜が脆くなるので、上記共重合体１００重量
部に対し通常はＱ３〜３０重徽部とされる。

本発明方法により架橋塩化ビニル系共重合体を得るには
、上記架橋前の塩化、ビニル系共重合体を適当な有機液
体、例えばトルエン、メチルグチルケトン、メチルグチ
ルケトン、イングロビルアルコール、シクロヘサノン、
ベンゼン、アセトン、等の単独又は二種以上の混合物に
溶解すると共に必要に応じて顔料、安定剤、改質剤等を
加えてでよく混合したあと、通７ｆｔ　／：を最後にイ
ンシアネートを加えてさらによく混合し、速やかに基材
への塗布あるいはフィルム形成、紡糸等の最終工程にか
けて上記有機液体を蒸発させたのち、３０〜１５０℃の
温度、好チしくけ４０〜１３０　℃に加熱するのである
。

上記１共重体溶液中の有機液体の蒸発は常温で行っても
よく加熱して行ってもよいが、略有機液体が蒸発、乾燥
した後は高温過ぎると共重合体が分解して塩化水素が脱
離する等の不都合必要とする。

本発明方法は上述の通りの構成になされ、塩化ビニル系
共歌合体及びインシアネート化合物が有機液体に溶解さ
れてなる共重合体溶液を調整し、上記有機液体を略蒸発
させた状穐で３０〜１５０℃の温度に保つので、本発明
によれば上記共重合体中のアクリル系第３アミン我分が
、上記の適当な温度の加熱と相俟って水酸基含有ビニル
単祉体成分とインシアネート化合物との架橋反応を促進
する触媒作用を奏し、架橋密度の高い塩化ビニル系共重
合体が容易に得られ、従来の架橋共重合体のように低分
子量触媒が経時によって滲み出すことがないのである。

以下に実施例を挙げて本発明を説明する。

実施例１ 攪拌機を備えた内容積４１のステンレスオートクレーブ
にメチルイソグチルゲトンートルエン混合液（重量比１
：１）９００ｙとイソブチルパーオキティド６ｙを仕込
んだあとオートクレーブ内の空気を除去した。次にオー
トクレーブのジャケットに２０”Ｃの冷却水を通し冷却
しながら、攪拌下に塩化ビニル、２−ヒドロキシプロビ
ルアクリレート及びジメチルアミノエチルアクリレート
からなる単歇体混合液を仕込んだ。

この後、ジャケットに温水を通して、内温か３２℃にな
る迄加熱して重合反応を開始し、更にその後の反応系の
温度を３２℃に維持した。

上記重合反応を４時間行った後反応系を再び２０℃に冷
却し、底部より窒素ガスを吹き込み未反応の塩化ビニル
を除去し溶液状の共重合体を得た。尚、塩化ビニル、２
−ヒドロ咋シグロビルアクリレート、ジメチルアミノエ
チルアクリレートの仕込み＠け夫々８６０り、７８　？
　４．５２であった。

得られた共重合体溶液をｎ−へキサンを用いて沈毅させ
洗浄したあと５０℃で２４時間乾燥して微黄色の粉末状
共重合体Ａを３９０２得た。

該樹脂Ａは重合度が２８０でちり塩化ビニル７８．９％
、２−ヒドロキシプロピルアクリレート２０．１％、ジ
メチルアミノエチルアクリレートし１％の組成であった
。

次に共重合体Ａをトルエン−メチルイソブチルケトン（
重量比１：１）混合液傾溶解して１５％の共重合体溶液
を調製し、次（てこの溶液に、インシアネート化合物（
日本ｄζリクレクン工業株式会社製、コロネートし）を
塩化ビニル系共重合体に対し０．６５部加えて均一にな
る迄攪拌した。更（（その一部を平滑なガラス板の上に
フィルム厚さが０．１問になるように広げ、常温にて２
４時間放置し大部分の溶剤を除去した後、ヰ空乾燥器Ｇ
てて５０℃に加熱しながら２４時間乾燥して透明なフィ
ルムを作成し、このフィルムのゲル分率と加熱密着性を
測定したところ、前者Ｉ′ｉ８５爪駈％、後者の判定ｉ
ｊ　１０”　（接着しない）であった。

一方、上記溶液の一部を２０℃の状態に保持しながら、
この溶液の粘度の上昇を測定することＫよって溶液状態
における架橋反応の速さをＢ型粘度叶を用いて測定した
結果は第１表の通りであった。

尚ゲル分率は、上述の如くして得られた塩化ビニル系共
重合体製フィルムを５０℃のトルエンーメチルイソプチ
ルゲトン（重量比１：１）混合溶媒に一昼夜浸漬した後
のフィルムの重数を浸漬前のフィルムの重眼で除した値
（重眼％）であり、共重合体とインシアネート化合物と
の架橋反応の反応効率等を判断する目安となるものであ
る。

又、加熱密着性は上記共重合体製フィルムを１２０℃の
温度で１５分間加熱し、磁性層を相互に重ねたときに接
着するか否かをみたものでアリ、表において○は接着し
ない（ブロッキングが起こらない）ことを、また、×Ｖ
ｉ接着することを示す。

実施例２ 実施例１で用いたものと同じ装置、同じ単眠木を用いて
実施例１に準じて重合を行った。但し犬々の単駄体の仕
込なは稍変化させ重合はｎ−ヘキ丈ン中で行った。

重合反応終了後、未反応の塩化ビニルを底部より窒素ガ
スを吹き゛込んで除・去し、共重合体゛をスラリー状Ｓ
で抜出しろ過とｎ−へキサンによる洗浄を繰り返して精
製したあと５０″Ｃで２４時間乾燥して粉末の共重合体
Ｂを得た。共重合体Ｂの組成は第１表の通りであった。

又共重合体Ｂと同様にして、第１表に示される組成の共
重合体Ｃ，ＤおよびＥを得た。

次に共重合体Ｂ−Ｅの犬々てついて、実施例１と同様に
して、共重合体溶液を調整しインシアネート化合物を加
えてフィルムを作成し、ゲル分率、加熱密着性、溶液粘
度を測定したところ、その結果は第１表の通りであった
。

尚木実施例ではインシアネート化合物添加共重合体溶液
の大部分の溶剤を除去した後、何れも真空乾燥器にて５
０℃に加熱しながら２４時間乾燥して、透明なフィルム
を作成したが、大部分の溶剤を除去し゛た後の加熱時間
は、加熱温度や共重合体中の第３アミンの風により適宜
選択され、一般に２分身−ヒとされる。

第１表 比較例 実施例２と同様にして重合度５６０の塩化ビニル吉２−
ヒドロキシグロピルアクリ【ノートとの２元共重合体（
２−とドロキシプロピルアクリレート成分、２０重酸形
）を製造しイゾシアネート化合物を加えた後溶液の粘度
」二昇とフィルム特性を測定した。

その結果はゲル分率１２％、加熱密着性の′Ｆ４１定け
Ｘであり、溶液の粘度上昇ｔ’を認められず架橋反応は
殆んど起っていないことが分った。

特許出願人 積水化学工業株式会社 代表者　辞　沼　基　利

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 Ｌ　水酸基含有ビニル単危体とアクリル系第３アミンと
   を構成単位として有する塩化ビニル系共重合体及びイン
   シアネート化合物が有機液体に溶解されてなる共重合体
   溶液を調整し、上記有機液体を略蒸発させた状聾でこの
   系１に３０〜１５０℃の温度に保つことを特徴とする架
   橋塩化ビニル系共重合体の製造方法。 ２　糸を４０〜１３０℃の温度に保つものである第１項
   記載の製造方法。