JPH0365221B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

〔産業上の利用分野〕 本発明は気体分離膜、あるいは膜の複合化、変
性等の前段で必要な乾燥膜の製造方法に関し、そ
の目的とするところは透過性能の低下をきたすこ
となく膜を乾燥する方法を提供するにある。 〔従来技術〕 乾燥分離膜はいくつかの用途で必要とされてい
る。例えば混合ガスの分離、濃縮に用いられる気
体分離膜、人工肺用分離膜等液体と気体とを膜で
接触させ、気体の透過、交換を行う膜が知られて
いる。 また、薄層膜の機械強度付与を目的として膜を
複合化する事が逆浸透膜の場合によく利用されて
いる。あるいは膜の表面をグラフト重合その他で
修飾、変性する事も行なわれているが、いずれの
場合も、膜は一且乾燥させる必要がある。 その他通常の液体分離用限外過膜についても
ほとんどが湿式製膜により製膜され、湿潤状態の
まま取り扱われているが、モジユール化、衛生、
輸送、保存の面で問題を有しており、乾燥膜化が
望まれているところである。 ところが単に湿式製膜した膜を熱風等で乾燥さ
せたのでは、著るしく透水量あるいは気体透過量
が低下してしまう。そこで従来より乾燥膜の透水
性向上に関し乾燥、工程の前後に種々検討が加え
られている。 たとえば湿式製膜後、乾燥工程に入る前に界面
活性剤水溶液に浸漬する方法が知られている。し
かしこれは界面活性剤が処理後も残存する為、使
用前に長時間の洗浄が必要であり、また乾燥のま
までは残存する界面活性剤の為に前記した膜表面
の修飾、変性が困難となる。 界面活性剤の他に多価アルコールを用いる例も
あるが上記と同様の問題を有している。 また、湿式製膜後、乾燥工程に入る前に80℃以
上の温水による浸漬工程を加える方法が提示され
ている。しかしこの方法はアルコール水溶液によ
る乾燥膜の再湿潤化を行なつても、透水量は乾燥
前の値に回復するにとどまつている。特に前処理
を行なわずとも乾燥膜の再湿化にアルコール水溶
液を用いる例がポリスルホンの場合に報告されて
いるがこの場合も乾燥前の透水量に回復するにと
どまつている。従つて再度乾燥する場合には透過
量は低下するのでこの様な膜性能の回復方法は気
体分離用膜には不充分である。 アルコール、ケトン等の蒸気による処理も提示
されているが蒸気濃度のコントロールを厳密に行
なわないと膜の変形、劣化をきたす為作業は簡易
ではない。 また、膜を一且凝集性の小さい（例えば溶解性
パラメータが9.4以下の）溶剤で湿潤化した後乾
燥する事によつて膜の収縮を防ぎ透過量を保つ方
法も気体分離膜、限外過膜で提唱されている。 この方法だと一定の効果が得られるが工程が複
雑となる。すなわち凝固液として用いられる液が
水（溶解度パラメータ23.4）等の様に凝集性の大
きい液体であるので膜内での凝集性の大きな液と
凝集性の小さな液との交換は容易でなく、湿潤膜
をリフラツクスしている凝集性の小さな液に浸漬
するとか、途中にアルコール等の凝集性の適当な
液体に置換した後凝集性の小さな液に置換する等
の工夫が必要である。 〔発明の目的〕 発明者らは上記した問題に鑑み従来得られなか
つた透過性能の低下をきたす事のない、工程が簡
易な乾燥膜の製造方法を得んとする目的で研究を
開始し、膜の乾燥時の収縮を防ぐだけでなくその
前に膜を膨潤させておく事により所定の透過性能
の乾燥膜が得られるとの考えに基づき鋭意研究を
進めた結果本発明を完成するに至つたものであ
る。 〔発明の構成〕 本発明は、混合乾燥用液がジオキサン又は沸点
100℃以下の有機溶剤を３〜50重量％含む低級ア
ルコール混合溶液で、水と混和性を有し、かつ溶
解度パラメーターが9.5〜14.5に入るものであり、
分離膜を該混合乾燥用液にて湿潤化した後乾燥す
る事を特徴とする乾燥分離膜の製造方法である。 本発明が適用される分離膜について、素材高分
子重合体の種類は特に制限されない。セルロース
系の重合体の他にも例えばポリアミド、ポリイミ
ド、ポリエーテルイミド、ポリスルホン、ポリエ
ーテルスルホン、ポリアクリロニトリル等があ
る。 膜の形状についても平板状、管状、中空糸状等
いずれのものも利用出来る。 膜表面が変性されたものあるいは薄層との複合
膜化したものでもよい。 また湿潤状態のものでもあらかじめ乾燥状態に
ある膜でもよい。膜が既にスパイラル等のモジユ
ールとして組上つた後でも本発明を適用する事が
出来る。本発明で用いる混合乾燥用液はジオキサ
ン又は沸点100℃以下の有機溶剤を３〜50重量％
含む低級アルコール混合溶液である。 有機溶剤の沸点が100℃以上だと膜の乾燥が円
滑に進まない。但し、ジオキサンは沸点が100℃
より少し高いが、本発明で使用する有機溶剤とし
て好ましいものであることが確認された。有機溶
剤は膜素材高分子重合体に対し膨潤性あるいは溶
解性を示すものが好ましい。有機溶剤の量が３重
量％以下だと著るしい効果は認められなくなり逆
に50重量％以上だと有機溶剤の性質により種々の
問題が生じる。 すなわち有機溶剤が膜素材高分子重合体を溶解
するものであれば膜の変形、収縮が生じる。ある
いは有機溶剤が水に不溶性のものであれば、膜が
あらかじめ水で湿潤している場合、混合乾燥用液
との膜内での置換が円滑に進まなくなる。条件に
よつては膜内で液の相分離を生じ、これをそのま
ま乾燥したのでは膜の性能に不均一性が出る。 多くの場合、分離膜は湿式法で製造され、その
場合の凝固液はほとんどが水あるいは水溶液であ
る。従つてこれを乾燥膜とするのに本発明を適用
するなら水と混合乾燥用液との膜内での置換が円
滑に進行するかどうかは重要な問題である。 有機溶剤は単独でもまた複数種の混合物でもよ
い。例えばジエキサンの様なエーテル類あるいは
エステル類、ケトン類をあげる事が出来る。 本発明で用いる低級アルコールも沸点が100℃
以下である事が望ましく、単独でも、混合液でも
よい。例えばメチルアルコール、エチルアルコー
ルをあげる事が出来る。 混合乾燥用液は水との混和性を有する必要があ
る。本発明で言う混和性とは、前記した様に、相
分離を生じたり膜内での置換が円滑に進行しない
と言つた問題がない事を意味する。 混合乾燥用液の溶解度パラメーターは9.5〜
14.5に入る必要がある。 ここで言う溶解度パラメーターとは各溶剤の溶
解度パラメータを混合重量比で比例配分し、算出
するものである。例えば混合乾燥用液中の低級ア
ルコールの溶解度パラメータの値がそれぞれa₁，
a₂，……，a_nであり、その重量％の値がx₁，x₂，
……，x_n。 また有機溶剤の溶解度パラメータがb₁，b₂，…
…，b_oで重量％の値がy₁，y₂，……，y_oである時
の混合乾燥用液の溶解度パラメータδは δ＝（_n 〓ⁱ⁼¹ a_ix_i＋_o 〓ⁱ⁼¹ b_iy_i）／100 で算出される。 混合乾燥用液の溶解度パラメータの値が9.5を
下回ると水との混和性が低下し、前記した膜内で
の水の交換の問題あるいは相分離の問題が生じて
しまう。14.5より大きいと、乾燥時膜の収縮が大
きく、気体あるいは液体の透過量の高い乾燥膜を
得る事が困難となる。 低級アルコールに混入する有機溶剤が、そのア
ルコールと共沸するものであれば、乾燥はよりス
ムーズに進行するので好適に利用される。 一般的に膜素材を膨潤または溶解させる有機溶
剤と膜素材の高分子重合体の溶解度パラメータは
近い値である。また一般に有機溶液の溶解度パラ
メーターが大きい程その有機溶剤で湿潤化した膜
を乾燥させる時、膜の収縮の程度は大きい。 乾燥膜の分画性あるいは孔径は、この膨潤と収
縮の差し引きで決まるので、膜素材により事情は
異なり、制限するものではないが、混合乾燥用液
の溶解度パラメータの最適値は膜素材高分子材料
の値と9.5との間にあると仮定し、探索すると良
い。 分離膜を混合乾燥用液にて湿潤化するには、特
別の方法を必要としない。膜が既に乾燥したもの
でもまたは湿式製膜後膜が凝固液により湿潤状態
となつているものでも、単に混合乾燥用液に常温
で浸漬すればよい。膜内があらかじめ混合乾燥用
液と混和性のない液で湿潤状態となつており、こ
れを取りのぞく必要のある場合は別として、特に
混合乾燥用液をリフラツクスさせた中に膜を浸漬
するとか、あらかじめ混合乾燥用液と混和性のあ
る他の液で膜内を置換しておく等の工夫をせずと
も、所望の効果を発現させる事が出来る。膜ある
いは膜モジユールの形状によつては、浸漬のみだ
と時間を要する場合があり、その様な時には、混
合乾燥用液を膜あるいは膜モジユール内に流通さ
せてやるのが効果的である。 また膜があらかじめ乾燥している場合は、混合
乾燥用液をスプレーで膜に導入してもよい。膜素
材および混合乾燥用液の組成により程度は異なる
が浸漬等により膜を混合乾燥用液で湿潤化する
際、湿潤状態に置く温度、時間により得られる膜
の特性が変化する事には充分の注意が必要であ
る。出来るだけ透過性を高めたい時に、特に注目
すべきは、浸漬時間に最適値の存在する場合であ
る。すなわち浸漬時間は短かすぎては効果が少
く、長く延長して行くと、得られる膜の透過性は
一且上昇するが、やがて下りある値に落ち着く傾
向を示す場合がある。 制限するものではないが、作業、工程を簡易に
する為にはこの最適時間を30分から１時間に入る
様混合乾燥用液を調整する事が望ましい。混合乾
燥用液で湿潤化した膜を乾燥させる方法について
も特別の工夫は要せず風乾でもよいが加熱、減圧
等を加へても良い。好適には熱風等の不活性気体
の流通化に乾燥する事が行なわれる。 〔発明の効果〕 本発明に従うと、簡易な工程で透過性能の低下
をきたす事なく膜の乾燥が行なえるので、工業的
な乾燥膜の製造方法として好適である。 本発明の方法は前述の様な種々の形状の膜に適
用出来るだけでなく、気体分離膜、液一気分離
膜、逆浸透膜あるいはその基材となる多孔質膜、
限外過膜等様々な用途のものに適用出来る。ま
た本発明は、他の方法との組合せにより高度な機
能を有する膜の製造に応用する事が出来る。例え
ば乾燥と同時に膜の化学的修飾あるいは膜表面に
他の化合物を付着または結合させる事も出来る。
この場合、混合乾燥溶液に特定の試薬あるいは化
合物が含まれる。その様な試薬として例えば硫酸
をあげる事が出来る。 複合膜を作る目的で乾燥と同時に膜内および膜
表面で他の化合物の重合あるいは架橋反応を行な
わしめる事も出来る。例えばポリエチレンイミン
の架橋をあげる事が出来る。 また本発明は、前述の様に乾燥した膜にも適用
出来るので湿式製法で作られた膜の乾燥だけでな
く、乾式法で作られた膜あるいは一且乾燥した膜
の分画分子量あるいは孔径の調節を目的としても
利用する事が出来る。 〔実施例〕 以下実施例により本発明の例を述べる。 実施例 １ 芳香族ポリスルホンｐ−1700（ユニオンカーバ
イド社製）14重量部をＮ−メチル−２−ピロリド
ン86重量部に70℃４時間かけて加熱溶解させ、レ
ジン溶液を作る。脱泡後室温にてレジン溶液をガ
ラス板上に流延しさらに18℃の水に浸漬し凝固さ
せ、湿潤状態の厚さ11〜130μの平膜状分離膜を
得た。膜の透水量は1230（／hrm²atm）であつ
た。次にこれをエチルアルコール95重量部１，４
−ジオキサン５重量部よりなる18℃の混合乾燥用
液に湿潤状態のまま所定時間浸漬し80℃の熱風に
て15分〜30分乾燥し、乾燥膜を得た。膜の透水量
を第１表に示す。 （乾燥膜の測定方法） 乾燥をエチルアルコールに常温１分湿漬、水洗
し湿潤膜とした。この膜を18〜22℃、１Kg／cm²の
条件下、イオン交換水を用い、透水開始５分後の
透水量を測定した。以下同様の方法を用いた。 比較例 １ 実施例１と同じ湿潤芳香族ポリスルホン分離膜
をエチルアルコールに所定時間浸漬後、実施例１
と同様の方法で乾燥し乾燥膜を得た。膜の透水量
を第１表に示す。この様に、ポリスルホンの場合
はわずか５重量％の１，４−ジオキサンの添加に
より、透水率の向上速度がほぼ倍に改良されてい
る事が判る。

【表】

【表】 (a) エチルアルコール溶液中の濃度
実施例 ２ 非晶性熱可塑性ポリエーテルイミドウルテム−
1000（ゼネラルエレクトリツク社製）20重量部を
Ｎ−メチル−２ピロリドン80重量部に95℃４時間
かけて加熱溶解し、レジン溶液を作る。脱泡後実
施例と同様の方法を用い湿潤状態の厚さ110〜
130μの平膜状分離膜を得た。膜の透水量は670
（／hrm²atm）であつた。次に、所定の有機溶
剤を所定量エチルアルコールに溶解し混合乾燥用
液を調整した。このものに湿潤膜を18℃で所定時
間浸漬し、実施例(1)と同様の方法で乾燥し乾燥膜
を得た。膜の透水量を第２表に示す。 比較例 ２ 実施例２と同じ湿潤ポリエーテルイミド分離膜
をエチルアルコールに所定時間浸漬後、実施例１
と同様の方法で乾燥膜を得た。膜の透水量を第２
表に示す。この様に、ポリエーテルイミドの場合
合、１，４−ジオキサンの添加量はポリスルホン
に比較しかなり多い所で透水量向上に効果の表わ
れているのがわかる。 ここで１，４−ジオキサンはポリエーテルイミ
ドの良溶媒であるがジエチルエーテルはそうでは
ない。 また、あまり長時間浸漬しても逆に透水が低下
する。

【表】 (a) エチルアルコール溶液中の濃度
比較例 ３ 透水量測定の前処理として行なつているエチル
アルコール浸漬、水洗による膜の再湿潤化につい
て、得られる透水値の妥当性を確認する為に次の
実験を行なつた。実施例１および２と同様の方法
で湿潤ポリマルホン膜およびポリエーテルイミド
膜を作り、これをそのまま80℃の熱風で１時間乾
燥し、乾燥膜とした。これらの膜をそれぞれ実施
例１と同じ方法で再湿潤化し、透水量を測定した
所いずれも10以下と低いものであつた。 従つて再湿潤化により透水性は向上するが得ら
れた数値は乾燥膜の透水性の相対的評価として充
分使用出来る事が判る。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ 混合乾燥用液がジオキサン又は沸点100℃以
   下の有機溶剤を３〜50重量％含む低級アルコール
   混合溶液であつて、水と混和性を有し、かつ溶解
   度パラメータが9.5〜14.5に入るものであり、分
   離膜を該混合乾燥用液にて湿潤化した後、乾燥す
   ることを特徴とする乾燥分離膜の製造方法。