JPH01182330A - 耐熱性が付与された多孔質膜及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は耐熱性に優れた多孔質膜に関する。

詳しくはポリエチレン又はポリプロピレン裂多孔質膜に
耐熱性を付与した多孔質膜及びその製造法に関する。

〔従来の技術〕　。

近年産業の発達に伴い、浄水分野、血液処理分野、空気
浄化分野、食品工業分野等において各種の分離膜が使用
されている。たとえば高純度の水或いは高清浄度の空気
を得るために精密濾過膜が利用されている。精密濾過膜
としてはポリエチレン或いはポリプロピレンからなる多
孔質膜が低価格で耐薬品性に優れ、強伸度、柔軟性とい
った膜物性の点でも優れておシ、特に多用されている。

中でも多孔質中空糸膜は単位体積あ九シに大きな膜面積
を設定できる・という利点の故に、極めて望ましい膜形
態である。

そして精密濾過膜は、その適用範囲は増々拡大し、特に
高温下での使用が強く望まれている。

また一方、精密濾過膜は、その用途によっては膜自体が
菌、黴等の微生物により汚染されていることに許されず
、その場合は何等かの方法により滅菌処理が施される。

滅菌法としてに、エチレンオキサイド、ホルマリン、過
酸化水素等の薬剤、ｒ線のような放射線、水蒸気加熱と
いつ念力法が挙げられるが、効果と簡便さの点で水蒸気
加熱法が最も望ましく、水蒸気加熱法でに通常１２１℃
で３０分間程度の条件が採用されている。

〔発明が解決しようとする問題点〕

しかるにポリエチレン、ポリプロピレンからなる多孔質
膜に熱収縮が著しく、これらの多孔質膜を加熱処理しめ
るいは高温下で使用すると、水或いは空気透過性が極端
に低下したりして分離膜としての機能が低下する。

かかる状況に鑑み、本発明者らにポリエチレン又はポリ
プロピノン製多孔質膜の特長を生かしつつこのような高
温下での使用や熱処理に耐えうる多孔質膜及びその製造
方法について研究した結果本発明を完成し念。

〔問題点を解決する九めの手段］ 本発明の要旨は、ポリエチレン又はポリプロピレンから
なる多孔質膜の少なくとも一部の表面上にスチレン、α
−メチルスチレンからなる一ｍ以上の重合性モノマーと
ジビニルベンゼンとからなる架橋重合体を保持せしめた
多孔質膜にあり、更にポリエチレン又はポリプロピレン
からなる多孔質膜の少なくとも一部の表面上にスチレン
、α−メチルスチレンからなる一種以上の重合性モノマ
ーとジビニルベンゼンｔ−ｆむモノマー類を保持させた
状態で熱重合させることを特徴とする耐熱性が付与され
た多孔質膜の製造方法にある。

本発明で用いられるジビニルベンゼンとは通常に工業的
に入手できるものをいうが、更に純度の高いものであっ
てもよい。工業的に入手できるジビニルベンゼンにたと
えば、ジビニルベンゼン５５〜６０９６．エチルビニル
ベンゼン３５〜４０％、飽和化合物１０ｑｂ以下の混合
物である。

本発明において一前記架橋重合体を用いるのは耐熱性、
熱水中での耐加水分解特性を考慮したためであり、アク
リルメタクリレート系架橋重合体のようなエステル系の
架橋重合体では熱水中での耐加水分解特性が劣るので多
孔質膜に充分な耐熱性を付与することができない。

以下ジビニルベンゼンｔ−ｒｉ橋橋上モノマーといい、
重合性モノマーと架橋性モノマーを合わせて「七ツマー
類」とめう。

本発明においてポリエチレン又はポリプロピレン多孔質
膜ｃ以下単に「多孔質膜」という）としては中空糸膜、
平膜、管状膜等の任意の形態のものを用−ることができ
、また用途に応じて種々の細孔径のものを使用すること
ができるが、好ましい例として、膜厚がおよそ２０〜２
００μｍ程度、空孔率がおよそ２０〜９０憾程度、アル
コール親水化法での水透過率がα００１〜１０１７ｍ”
　ｓｈｒ　働ｓｗ＋Ｈｇ程度、細孔径が１０１〜５　ａ
ｍ程度のものを挙げることができる。

多孔質膜の細孔構造としては種々のものを用−うるが、
その中でも架橋重合体の保持が容易である点及び空孔率
が大きくて目詰ｔｂによる性能低下が少ないという点か
ら溶融賦形後延伸する方法によって得られる多孔質膜が
好ましく用いられる゛。この多孔質膜に、ミクロフィブ
リルと節部とによって形成されるスリット状の微小空間
（空孔）が３次元的に相互に連通した細孔構造を有する
多孔質膜であシ、九とえば特公昭５６−５２１２３号公
報、特開昭５７−４２９１９号公報等に記載され念力法
によって製造することができる。

又、多孔質膜の形態としては単位容積当たシの膜面積が
大きいことから中空糸状のものが好ましく用いられる。

本発明の多孔質膜において架橋重合体が保持される多孔
質膜の少なくとも一部の表面とは、細孔表面及び外表面
の一部あるいは全部をいう。

即ち、実質的に耐熱性が向上されるように架橋重合体が
保持されていればよく、必ずしも全ての表面に架橋重合
体が保持されている必要はない。

表面に保持される架橋重合体のｆに多孔質膜の空孔率や
細孔径にも依存し、要求される耐熱性と膜の透過性能と
のバランスにより適宜選択することができるが、多孔質
膜の重量に対しておよそ１〜１５０重量鳴程度であれば
よく、好ましくは５〜１２０重量係程度、−更に好まし
くは１０〜１００重量係程度である。１２１℃下２０〜
３０分間程度の水蒸気加熱処理時の収縮を抑制するとい
う要求に対しては架橋重合体の保持１に１〜４０重量係
程度であればよい。しかし７０℃以上の熱水を長時間に
亘って一過するというような高温下での長期間使用に於
て特に中空糸膜を外圧法で用いる場合にｕ、濾過圧力が
大きくなると経時的な中空糸膜形態のつぶれ、扁平化に
よる透過性能の低下が生じる。従ってこのような高温、
高−過圧力下で長時間使用する場合には架橋重合体の保
持ｌｌハ更に多いことが好ましい。尚、架橋重合体の保
持量が多くなると細孔容積の減少に伴う透過性能の低下
がある程度生じるが高温高濾過圧力下で使用可能という
メリットの方が勝るのでろる。

架橋重合体の保持量が１％未満では多孔質膜の耐熱性か
不充分でめシ、１５０憾を越えた範囲では充分な透過性
能を示さないので、いずれの場合も実用的でない。

架橋重合体を構成する重合性七ツマ−と架橋性モノマー
の組成比は特に限定されず、およそ９８／２〜２／９８
　（重量部）程度であればよい。

保持させてなるとは保存中や使用中に容易に脱離しなｉ
程度に架橋重合体が該細孔表面に強固に結合な−し密着
されていることをいい、架橋重合体が該細孔表面に化学
結合していてもよく、また架橋重合体が微細孔部分にア
ンカー効果によって密着していてもよく、化学結合やア
ンカー効果による保持が混在していてもよい。

特に、多孔質膜として前述の溶融賦形後延伸する方法に
よって多孔質化され九ものを用いると、ミクロフィブリ
ルを包むようにして架橋重合体が形成され強固に保持さ
せることができるので多孔質膜としては溶融賦形後延伸
する方法によって多孔質化され九ものを用ｉることか好
ましい。

次に本発明の耐熱性が付与され九多孔質膜の製造方法に
ついて説明する。

本発明において重合体を多孔質膜の細孔表面上に保持さ
せる方法としては、種々の方法を採用することができる
。飼えば、適当な溶媒にモノマー類又は更に必要に応じ
て重合開始剤を溶解させ九溶液を調製し、多孔質膜をそ
の溶液中に浸漬する方法、あるいは多孔質膜で膜モジエ
ールを製作し九後この溶液を多孔質膜内に圧入する方法
等によプ該溶液を多孔質膜に含浸させた後、溶媒を揮発
除去させる方法が採用できる。

溶媒で希釈した溶液を用いることによって多孔質膜の細
孔を塞ぐことなく多孔質膜の全体にわたってモノマー類
をほぼ均一に付着させることができる。また、該溶液の
モノマー類の濃度や浸漬時剥を変化させることによシモ
ノマー類の付着量が調整できる。

前記の溶液を調製する場合の溶媒としては、モノマー類
よりも沸点が低く、かつ七ツマー類を溶解することが可
能な有機溶剤が用いられるが、重合開始剤を添加する場
合は重合開始剤をも溶解できる溶媒を用いることが好ま
しい。

このような有機溶媒としてはメタノール、エタノール、
プロパツール、インプロパツール等のアルコール類、ア
セトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン
等のケトン類、テトラヒドロフラン、ジオキサν等のエ
ーテル類、酢酸エチル、クロロホルム等を挙げることが
できる。

有機溶媒の沸点は特に限定されないが、重合工程前の溶
媒除去が容易であることを考慮するとおよそ１００℃以
下であることが好ましく、およそ８０℃以下であること
がより好ましい。

溶液中におけるモノマー類と溶媒との組成は溶媒の種類
や目標とする架橋重合体の保持量等を考慮して適宜選択
すればよく、モノマー類１００重量部に対して溶媒は５
〜１００００重置部程度であればよく５０〜５０００重
量部程度であることがより好ましい。

これらの溶液を用いて多孔質膜に対して浸漬処理または
圧入処理する際の浸漬時間またに圧入時間はおよそα５
秒〜３０分間程度であり、多孔質膜に対する濡れ特性が
良好種溶液を用い九場合程、よシ短時間で実施すること
ができる。

このようにしてモノマー類ま九に更に重合開始剤を少な
くとも一部の表面上に保持された多孔質膜は周囲の余分
な液を除去された後火の重合工程に移される。尚、細孔
内部の溶媒は重合前又は重合の進行中に蒸発により除去
することができる。

本発明においては熱重合法、光重合法、放射線重合法、
プラズマ重合法等の重合方法を採用することができ、重
合開始剤は公知のものを用いることができる。

熱重合法の場合、重合温度に前記重合開始剤の分解温度
以上であり、また多孔質膜の膜構造を変化させることな
くかつ膜基質を損傷しない程度以下の温度とすることが
望ましく、通常に５０〜１００℃程度の温度を採用する
ことができる。また加熱時間は重合開始剤の種類と加熱
温度に依存するがパッチ法でに通常は１分間〜５時間程
度よシ好ましくは１５分間〜３時間程度である。又、連
続法でに熱伝達効率が高いためにより短時間で重合でき
、加熱時間は通常１０秒間〜６０分間程度よう好ましく
は２０秒間〜１０分間程度である。

光重合法の場合、光照射の光源としてに紫外線や可視光
線を用いることができ、紫外線源としては低圧水銀灯、
高圧水銀灯、キセノン灯、アーク灯等を用いることがで
きる。

光照射条件としてはたとえば水銀灯を光源として用いる
場合は入力を１０〜５００　Ｗ　／　ｃｍ程度とし１０
〜５０ａｍ程度の距離から（Ｌ５〜３００秒間程度照射
することによってα００１〜１０ｊｏｕｉｅ　／　５１
”程度よ〕好ましくはｌ１０５〜１ｊｏｕ’ｌｅ　／ｃ
ｖｍ”程度のエネルギーを照射する条件が採用される。

放射線重合の場合にたとえば電子線照射装置を用い、１
２０℃以下よ〕好ましくは１００℃以下の温度にて電子
線ｆ：ｌｏ〜５０　Ｍ　ｒａｄ程度照射することによっ
て実施することができる。

尚、これらの重合の際、雰囲気内に酸素が存在すると重
合反応が著しく阻害されるので窒素雰囲気等の不活性ガ
ス雰囲気、あるいは真空等の実質的に酸素が存在しない
状態にて重合させることが望ましい。

本発明に訃いては上述のように種々の重合法を採用でき
るが、熱エネルギーによる方法が最も好ましい。熱エネ
ルギーを利用する場合は多孔質膜の細孔部分まで均一温
度に加熱することができるのでモノマー類が保持されて
いる全ての細孔表面上において均一に重合することがで
き、かつ、重合温度を適度に設定することによって膜の
構造を変化させることなくかつ膜基質を劣化させ諷こと
なく重合することができる利点がある。一方、光エネル
ギーを利用する場合は光の散乱によって多孔質膜の細孔
部分まで光が十分に到達しにくいという問題及び光の照
射強度を上げると膜基質の劣化が進行しやすいという問
題があシ、また放射線エネルギーを利用する場合も膜基
質の劣化が進行しやすいという問題がある。従ってこれ
らの重合方法を採用する場合は膜基質を劣化させないよ
うな重合条件を慎重に選定することが必要である。

多孔質膜の表面上に保持されたモノマー類はこれらの重
合手法によって重合、架橋するので、多孔質膜の少なく
とも一部の表面はこれらの架橋重合体によって被覆され
る。

架橋重合体が生成され念後は、必要に応じて適当な洗浄
溶媒を用い浸漬法や圧入法によって多孔質膜細孔表面や
外表面の周囲に存在する未反応モノマーや遊離したポリ
マー等の不要成分を除去することが望ましい。

以上、各工程について別々に説明してきたが、本発明に
おいては多孔質膜の表面上へのモノマー類等の保持、溶
媒除去、重合、重合後の洗浄等１−１−１ぼ連続的に行
なうこともできる。

〔実施例〕

以下実施例によシ本発明を具体的に説明する。

尚、実施例においてに多孔質膜としていずれも溶融賦形
後延伸する方法によって得られるミクロフィブリルと節
部とで形成されるスリット状の空間（空孔）が３次元的
に連通し九多孔質膜を用い、該多孔質膜の孔径は該スリ
ット状空間の幅の平均値と長さの平均値とで表現し九。

又、ジビニルベンゼンとしては純度５５〜６０俤程度の
市販グレードのものを用い念。

架橋重合体の保持量にテトラリン還流下、多孔質膜を溶
解させる溶解分別法によル求め多孔質膜に対する重量鳴
で表示した。又、水透過率及び耐圧力は有効膜面積が１
６５ｃｙｍ”の試験膜モジュールを用い次の方法によっ
て測定した。

（１）水透過率：試験膜モジュールの一方（中空糸膜の
場合は中空糸膜の内側）からエタノール’ｆ　２５　ｄ
　／　ｍｉｎのａｔで１５分間圧大して多孔質膜の細孔
内部まで充分にエタノールで湿潤させ九後、水を１００
　ｄ　／　Ｗｉｎの流量で１５分間流し、細孔内部に存
在するエタノールを水で置換する。続ｉで試験膜モジュ
ールの一方（中空糸の場合は中空糸の内側）から２５℃
の水を流して膜間差圧が５０−Ｈｇ　　における透過水
Ｊｌｌｔ−測定し、その値から水透過率（１／−・ｈｒ
・１１１ｇ　）を求める。

（２）耐圧カニ中空糸状多孔質膜についてのみ測定する
。外圧法によ〕濾過圧力を毎分α５匈１５１”の割合で
上昇させながら９０℃の水を透過させ、水透過率の濾過
圧力依存性が急激に変化する点（第１図のム点）に対応
する濾過圧力を測定し、とのＦ！正圧力耐圧力とする。

（３）経時耐圧特性：中空糸状多孔質膜についてのみ測
定する。外圧法により濾過圧力５　ｋｌｌ／ｃｙａ”で
９０℃の水ｔ−１時間透過させ透過水量の経時変化を測
定し、その値がら水透過率ＣＬ／ｍ８・ｈｒ・−Ｂｇ）
の経時変化を求める。

実施例１ 多孔質膜としてスリット状細孔の幅（Ｌ８μｍ１違し 長さ２．２μ、空孔率７０ｓ１膜厚５５μｍ１内径２７
０μｍ１アルコール親水化法による水透過率（２５℃）
が４．６１７　ｍ”−ｈｒ　・ｗＨｇであるポリエチレ
ン多孔質中空糸膜を用いた。該中空糸［ｔ−スチレン５
０部、ジビニルベンゼン５０部の組成比の混合モノマー
２５部、過酸化ベンゾイル（１０２５部、′アセトン１
００部からなる溶液中に１０秒間浸漬した後、溶液中か
ら取〕出し室温下で３０分間風乾しアセトンを揮散除去
した。次いで窒素雰囲気中６０℃で２時間加熱すること
によシモノマー類を重合させ念。

このようにして得られた多孔質膜の架橋重合体の保持量
は２五８憾、水透過率は４５Ｌ／ｍ”・ｈｒ−ｓａｍＨ
ｇ、　　耐圧力は五５　ｋｇ／ｅｔａ”であった。

又この多孔質膜の経時耐圧特性を測定したところ水透過
率は若干低下する傾向を示した（第２図）。更にこの多
孔質膜を１２１℃の水蒸気で３０分間加熱処理したとこ
ろ形態変化はなく、熱処理後の水透過率ｄ４．５Ｌ／ｍ
”・ｈｒ・−１１ｇであり熱処理前の値と同等であった
。

実施例２ スチレン５０部、ジビニルベンゼン５０部の組成比の混
合モノマー４０部、過酸化ベンゾイル１０４部、アセト
ン１００部からなる溶液を用いそれ以外の条件は実施ガ
１と同様の条件で多孔質膜を得た。かくして得られた多
孔質膜架橋重合体の保持量は６２．５％、水透過率ハ４
．Ｏ１／ｍ”　・ｈｒ　・ｗｘＨｇ　、耐圧力ｆｒｌ　
４．５　ｋｇ７ｃｍ”であ〕、経時耐圧特性も良好で６
つ九（第２図）。

又この膜を１２１℃の水蒸気で３０分間加熱処理したと
ころ形態変化になく、水透過率も変化しなかった。

比較例１ 実施列１で用いたのと同様のポリエチレン多孔質中空糸
膜そのものについて耐圧力と経時耐圧特性を測定し友。

耐圧力はα５　ｋｇ／ｃｒａ”と極めて低く、経時耐圧
特性は第２図に示す如く悪かつ念。

又１２１℃で水蒸気加熱処理するとクリンプが発生し、
水透過率は２．８ｔ／−・ｈｒ・１１ｇに減少した。

〔発明の効果］ 実施例の結果から明らかなように本発明の多孔質膜は通
常のポリエチレン製多孔質膜やポリプロピノン製多孔質
膜と比較すると著しく耐熱性が向上されたものである。

即ち、本発明の架橋重合体が保、持された多孔質膜は９
０℃の熱水中での耐圧力が高く、又、１２１℃での水蒸
気処理後においても形態変化や水透過率の低下が殆どな
い。

従って本発明の多孔質膜に医療、食品工業、発酵工業等
の水蒸気滅菌処理が必要な膜分離用途への適用が可能で
あり、多糖類精製、発電所の復水処理等の高温水処理へ
の適用が可能である。

【図面の簡単な説明】

第１図は耐圧力測定の一例を示す図であり、第２図は経
時耐圧特性の測定結果を示す図である。 青　１　口

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）ポリエチレン又はポリプロピレンからなる多孔質
   膜の少なくとも一部の表面上にスチレン、α−メチルス
   チレンからなる一種以上の重合性モノマーとジビニルベ
   ンゼンとからなる架橋重合体を保持せしめた多孔質膜。
2. （２）ポリエチレン又はポリプロピレンからなる多孔質
   膜の少なくとも一部の表面上にスチレン、α−メチルス
   チレンからなる一種以上の重合性モノマーとジビニルベ
   ンゼンを含むモノマー類を保持させた状態で熱重合させ
   ることを特徴とする耐熱性が付与された多孔質膜の製造
   方法。