JPH045015A - 複合成形品 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、複合成形品に関し、さらに詳しくは、スキン
層を有する低発泡倍率の板状発泡体を芯材とし、ノルボ
ルネン系モノマーの塊状重合体を外周層とする外観が良
好で、芯材と外周層との密着性に優れた大型板状複合成
形品に関する。

［従来の技術］ 不飽和ポリエステルやエポキシ樹脂、フェノール樹脂、
ポリウレタン樹脂などを外周層とし、発泡体を芯材とす
る複合成形品は、軽量であるため、ウィンドサーフィン
やサーフボード、ボート、カヌーの櫂などのレジャー用
品、大型パレットなどとして市販されている。

これらの複合成形品は、−船釣には、発泡体のまわりに
ガラス繊維などの強化繊維を当てて、その上に熱硬化性
樹脂を塗布し、硬化させる、いわゆるハンドレイアップ
法で作られているが、手作業が中心となるために生産性
が悪（、量産には不向きである。

他の方法としては、芯材となる発泡体のまわりをガラス
やカーボン、アラミドのごとき強化繊維の織布で包んで
金型内にセットし、次いで液状熱硬化性樹脂を金型内に
注入し、加熱硬化させて複合成形品を得る方法がある（
特開昭６３−１６２２０７号公報）。この方法は、強化
繊維を均一な厚みで芯材に巻くことが困難であり、また
、ガラス繊維を取り扱うことにより、繊維の破断切片が
手や顔などの身体に突き刺さり、作業環境としては非常
に好ましくない。さらに、強化繊維を部分的に巻いた発
泡体を金型内にセットし、熱硬化性樹脂を注入すると、
強化繊維の存在しない部分では外周層の樹脂強度が弱く
なる。そこで、樹脂のみでも十分な強度をもたせるには
、エポキシ樹脂のごとき高価な材料を用いる必要がある
。

このため、発泡体を芯材とする複合成形品において、工
業的に簡単な成形方法で、強靭な成形物を安価に作るこ
とが望まれている。

さらに、大型板状成形品であって、軽量で、耐熱性や強
度に優れた肉厚板状体を、発泡体を芯材とし、樹脂層を
外周層とすることにより作成することができれば、仕切
り板や表示板などの用途に用いることができるが、従来
の方法では、外観が良好で、平面性、平滑性に優れた製
品を得ることが極めて困難である。

〔発明が解決しようとする課題１ ところで、ジシクロペンタジェンのごときノルボルネン
系モノマーをメタセンス触媒の存在下、金型内で塊状重
合すると、剛性があり、衝撃強度の高い成形品が得られ
る。ノルボルネン系モノマーを含む反応液は、一般に低
粘度の液体であることから、比較的低い圧力で、金型内
に注入し、かつ成形することができるため、大型の成形
品であっても容易に成形ができる。

そこで、本発明者らは、ノルボルネン系モノマーを使用
して、発泡体を芯材とする複合成形品の製造を試みたと
ころ、成形圧力が低いことから、発泡体の気泡の破壊や
変形がないこと、強度が小さく安価な金型を使用するこ
とができること、しかも強化繊維を使用しなくても十分
な強度を有する複合成形品が得られること、など多くの
長所をもっていることが分かった。

ところが、この方法を用いて、大型板状複合成形品を作
成したところ、次のような問題点のあることがわかった
。

芯材となる発泡体としては、通常、予め形成された発泡
体をスライスまたは切断して所定形状にしたものを用い
るが、このようにして得た板状発泡体を芯材として用い
、大型板状複合成形品を製造しようとすると、成形品表
面にボイドや凹凸が発生し、外観の良好な成形品を得る
ことができない。

また、発泡倍率の大きな板状発泡体を芯材として用いる
と、芯材と外周層との界面での密着状態が悪くなって、
板状複合成形品の中央部に彼打ちが生じ、平面性の良好
な大型板状複合成形品を得ることができない。

したがって、本発明の目的は、ノルボルネン系モノマー
を用いて、比較的簡単な成形方法により、発泡体を芯材
とした軽（て強く、表面平滑性、平面性の良好な大型板
状複合成形品を提供することにある。

本発明者らは、鋭意研究した結果、芯材となる発泡体と
して、スキン層を有し、かつ、低発泡倍率の板状発泡体
を用い、これを金型内に設置して、芯材と金型内面との
間に設けた間隙に、ノルボルネン系モノマーとメタセン
ス系触媒を含む反応液を供給し、塊状重合させると、ノ
ルボルネン系ポリマーからなる外周層を好適に形成させ
ることができ、しかも平面性、平滑性に優れた大型板状
複合成形体の得られることを見出した。

本発明は、これらの知見に基づいて完成するに至ったも
のである。

〔課題を解決するための手段〕

かくして、本発明によれば、表面にスキン層を有する低
発泡倍率の板状発泡体からなる芯材を金型内に設置し、
ノルボルネン系モノマーとメタセンス系触媒を含む反応
液を金型内に供給して塊状重合させ、ノルボルネン系ポ
リマーからなる外周層を形成して成ることを特徴とする
大型板状複合成形品が提供される。

以下、本発明について詳細に説明する。

（発泡体からなる芯材） 本発明の複合成形品は、芯材として高分子発泡体を使用
する。これにより、大型であっても軽量で、かつ強度の
強い成形品となる。

さらに、この発泡体として、スキン層（緻密層）を有す
るとともに、低発泡倍率の板状発泡体を用いることによ
り、ボイドや凹凸の発生がなく、また、波打ち現象のな
い平面性、平滑性に優れた大型板状成形品を得ることが
できる。

高分子発泡体は、成形時に原形を保持しつるものであれ
ばいずれでもよく、その具体例としては、例えば、ポリ
ウレタン、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレ
ン、ポリ塩化ビニルなどの発泡体が例示される。これら
の中でも、ポリウレタンや架橋ポリエチレンなどの熱硬
化型発泡体が好ましい。熱可塑型発泡体を用いると、複
合成形品の成形時に溶融して、成形品表面に波打ちが生
ずることがあるので、成形温度のコントロールなどに留
意することが必要である。

スキン層を有する板状発泡体は、金型内で高分子発泡体
を成形することにより、所定形状のものとして得ること
ができる。例えば、ポリウレタン発泡体の場合には、発
泡剤を含有する反応原液を閉じた金型中に注入して発泡
成形する反応射出成形（ＲＩＭ）法により、表面にスキ
ン層を有する発泡体を好適に得ることができる。

予め成形した発泡体をスライスまたは切断して板状芯材
としたものを用いると、成形品表面にボイドが発生した
り、凸凹ができて、平滑性、平面性に優れた大型板状複
合成形品を得ることができない。同様に、押出成形や注
型で板状に発泡成形したものであって、スキン層を有し
ないものも不適当である。ただし、板状発泡体の厚み方
向の側面部分（側部端面）については、切断したもので
あっても構わない。

芯材となる発泡体は、低発泡倍率であることが必要であ
る。具体的には、発泡倍率が約５〜約１５倍程度のもの
である。発泡倍率が１５倍を大きく越える場合、例えば
、２０倍程度になると、成形品表面に波打ちを生じ、平
面性の良好な大型板状複合成形品を得ることができない
。また、芯材と外周層との界面で剥離が生じて、芯材に
よる補強効果が損なわれる。

発泡体の形状は、大型板状複合成形品の形状よりも外周
層を形成する樹脂の肉厚だけ小さい形状（板状発泡体）
とする。

（大型板状複合成形品） 本発明における大型板状複合成形品は、方形、円形、そ
の他の平板状の成形品である。

大型であるとは、例えば、方形の場合、縦５００ｍｍＸ
横５００ｍｍ以上を、また、円形の場合には、直径５０
０ｍｍ以上のものをいう。

厚みは、通常、１０ｍｍから数十ｍｍ程度である。

また、ノルボルネン系ポリマーからなる外周層の厚みは
、２〜１０ｍｍ程度である。

このような大型板状複合成形品は、例えば、仕切板、表
示板などとして用いることができる。

（金型内への芯材の設置） 本発明においては、芯材となる板状発泡体を金型内に設
置して、芯材と金型内面との間に設けた間隙に、ノルボ
ルネン系モノマーとメタセンス系触媒を含む反応液を供
給し、塊状重合させることにより、ノルボルネン系ポリ
マーからなる外周層を形成する。

芯材と金型内面との間に間隙を設ける手段としては、例
えば、次のような各種の方法がある。

（１）芯材の所望箇所に、ポリスチレン、ポリエチレン
、ポリプロピレン、ＥＰＤＭなどのオレフィン系ポリマ
ーや炭化水素系エラストマーで形成された支持体を設け
る方法がある。支持体により、金型内で芯材が反応原液
により浮くことを防止し、かつ、芯材と金型内面との間
に間隙を設け、均一な樹脂層を外周層として形成させる
。また、支持体の材料として特定の素材を選択すること
により、支持体とノルボルネン系ポリマーとの密着性を
強固にすることができる。

支持体の形状としては、円筒形、平板状、円錐形、円錐
台形など種々な形を取ることができる。

支持体を発泡体からなる芯材に設けるには、芯材の表面
に支持体を接着するか、あるいは支持体の一部を芯材に
差し込んで固定する、または輪ゴム状にして巻きつける
など、適宜の方法がある。

あるいは、発泡用金型で発泡体からなる芯材を成形する
場合、この段階で支持体を発泡用金型内に設置し、支持
体付きの発泡成形品を得ることもできる。

（２）芯材に支持金具を埋設する方法がある。

この方法について、図面を参照しながら説明する。第１
図は、金型内に芯材を配設し、複合成形品を成形する場
合の断面略図である。第２図は、得られた複合成形品の
平面図である。

上下の金型４．５に囲まれた空間内に、芯材１を配設す
る場合、芯材１に側面から支持金具２を埋設し、一方、
下部金型５には、支持金具の厚みに見合う間隙６を形成
しておき、支持金具の芯材からはみ出した箇所を上下の
金型で挟むことにより、芯材１を金型内に金型内面と一
定の間隙を置いて配設することができる。支持金具２は
、複数箇所に設けてもよい。

か（して金型内に設けられた空隙に、ノルボルネン系モ
ノマーを含む反応原液を注入しく注入口は図示せず）、
塊状重合させてノルボルネン系ポリマーからなる外周層
３を形成する。

大型の複合成形品の場合には、特に、芯材を金型内にき
ちんと固定することが重要となる。成形時に芯材が動（
と、外周層の厚みが不均一となり、ひどいときには、表
面に露出することがある。

支持金具は、成形後に取り外したり、切断してもよいし
、あるいは成形品の付属部品として活用してもよい。

（ノルボルネン系モノマー） 本発明において使用するノルボルネン系モノマーは、ノ
ルボルネン環を有するものであればよいが、熱変形温度
の高い複合成形品を得ようとする場合には、二環体以上
の多環ノルボルネン系モノマーを用いることが好ましい
。

また、本発明においては、生成するノルボルネン系ポリ
マーを熱硬化型とすることが好ましく、そのためには架
橋性千ツマ−を使用することが好ましい。

ノルボルネン系モノマーとしては、例えば、２−ノルボ
ルネン、５−メチル−２−ノルボルネン、５−エチル−
２−ノルボルネン、５−ブチル−２−ノルボルネン、５
−ヘキシル−２−ノルボルネン、５−エチリデン−２−
ノルボルネン、５−ビニル−２−ノルボルネン、５−フ
ェニルノルボルネンなどの二環体、ジシクロペンタジェ
ンやジヒドロジシクロペンタジェンなどのごとき二環体
、テトラシクロドデセン、メチルテトラシクロドデセン
、エチルテトラシクロドデセン、ジメチルテトラシクロ
ドデセン、エチリデンテトラシクロドデセン、フェニル
テトラシクロドデセンなどのごとき四環体、トリシクロ
ペンタジェンなどのごとき二環体、テトラシクロペンタ
ジェンなどのごとき七環体などが例示される。これらの
千ツマ−は、１種以上を組合わせて用いてもよい。

なかでも、入手の容易さ、反応性、耐熱性等の見地から
、二環体ないし二環体が賞月される。

一方、架橋性モノマーは、反応性の二重結合を２個以上
有する多環ノルボルネン系モノマーであり、その具体例
としてジシクロペンクジエン、トリシクロペンタジェン
、テトラシクロペンタジェンなどが例示される。したが
って、ノルボルネン系モノマーと架橋性千ツマ−が同一
物である場合には格別他の架橋性モノマーを用いる必要
はない。

これらのノルボルネン系モノマーは、単独で使用しても
よいし、また、２種以上を混合して用いることもできる
。

なお、上記ノルボルネン系モノマへの１種以上と共に開
環重合し得るシクロブテン、シクロペンテン、シクロペ
ンクジエン、シクロオクテン、シクロドデセンなどの単
環シクロオレフィンなどを、本発明の目的を損なわない
範囲で併用することができる。

（メタセンス触媒） 本発明で用いる触媒は、ノルボルネン系モノマーの開環
重合用触媒として公知のメタセンス触媒系であればいず
れでもよく（例えば、特開昭５８−１２７７２８号、同
５８−１２９０１３号、同５９−５１９１１号、同６０
−７９０３５号、同６０−１８６５１１号、同６１−１
２６１１５号など）、特に制限はない。

メタセンス触媒の具体例としては、タングステン、モリ
ブデン、タンタルなどのハロゲン化物、オキシハロゲン
化物、酸化物、有機アンモニウム塩などが挙げられ、ま
た、活性剤（共触媒）の具体例としては、アルキルアル
ミニウムハライド、アルコキシアルキルアルミニウムハ
ライド、アリールオキシアルキルアルミニウムハライド
、有機スズ化合物などが挙げられる。

アルキルアルミニウムハライドの場合は、触媒を含む溶
液を混合すると即座に重合を開始するという問題がある
ので、その場合には活性剤とエーテル類、エステル類、
ケトン類、ニトリル類、アルコール類などの調節剤を併
用することにより重合の開始を遅らせることができる（
例えば、特開昭５８−１２９０１３号公報、同６１−１
２０８１４号公報）。ガラス繊維などの充填剤を用いる
場合には、充填剤への含浸を均一に行なわせるためには
、ポットライフが長いものの方が有利であり、その見地
から３０℃でのポットライフが５分以上、特に１０分以
上のものが好ましい。

また、触媒、活性剤に加えてクロロホルム、四塩化炭素
、ヘキサクロロシクロペンタジェンなどのごときハロゲ
ン化炭化水素（例えば特開昭６０−７９０３５号）や四
塩化ケイ素、四塩化ゲルマニウム、四塩化鉛などのハロ
ゲン化金属を併用してもよい。

メタセンス触媒は、モノマーの１モル対し、通常、約０
．０１〜５０ミリモル、好ましくはＯ１〜１０ミリモル
の範囲で用いられる。活性剤（共触媒）は、触媒成分に
対して、通常、０．　１〜２００（モル比）、好ましく
は２〜１０（モル比）の範囲で用いられる。

メタセンス触媒および活性剤は、いずれもモノマーに溶
解して用いる方が好ましいが、生成物の性質を本質的に
損なわない範囲であれば少量の溶剤に懸濁または溶解さ
せて用いてもよい。

（塊状重合） 本発明においては、表面にスキン層を有する低発泡倍率
の板状発泡体からなる芯材を金型内に設置し、ノルボル
ネン系モノマーをメタセンス触媒により塊状で開環重合
する方法が用いられる。実質的に塊状重合であればよく
、少量の不活性溶剤が存在していてもかまわない。

好ましい塊状重合体の製造法では、ノルボルネン系モノ
マーを二液に分けて別の容器に入れ、一方にはメクセシ
ス触媒を、他方には活性剤を添加し、二種類の安定な反
応溶液を調製する。この一種類の反応溶液を混合し、次
いで所定形状の金型中に注入し、そこで塊状による開環
重合を行なう。

金型は、特に制限されないが、アルミニウム、低融点合
金などの金属製のものが好ましい。

本発明においては従来からＲＩＭ成形装置として公知の
衝突混合装置を、二種類の反応原液を混合するために使
用することができる。この場合、二種類の反応原液を収
めた容器は別々の流れの供給源となる。二種類の流れを
ＲＩＭ機のミキシング・ヘッドで瞬間的に混合させ、次
いで、成形金型中に注入し、そこで即座に塊状重合させ
て成形品を得る。

衝突混合装置以外にも、ダイナミックミキサーやスタチ
ックミキサーなどの低圧注入機を使用することもできる
。室温におけるポットライフが１時間もあるような場合
には、ミキサー中で二種類の反応溶液の混合が完了して
から、予備加熱した金型中へ数回にわたって射出あるい
は注入してもよく、例えば、特開昭５９−５１９１１号
公報公報、米国特許筒４，４２６，５０２号公報明細書
）、また、連続的に注入してもよい。

この方式の場合には、衝突混合装置に比較して装置を小
型化することができ、また、低圧で操作可能という利点
を有するうえ、ガラス繊維などの充填剤の充填量が多い
場合に、注入スピードをゆっくりすることにより、系内
に均一に反応原液を含浸させることが可能となる。

また、本発明では二種類の反応原液を使用する方法に限
定されない。当業者であれば容易に理解しつるように、
例えば第三番目の容器にモノマーと所望の添加剤を入れ
て第三の流れとして使用するなど各種の変形が可能であ
る。

金型温度は、通常、１０〜１５０℃、より好ましくは３
０〜１００℃である。

金型内の圧力は、芯材となる発泡体を変形させない範囲
とする。具体的には、０．１〜１０ｋｇ／ｃｒｒｉ、好
ましくは５　ｋ　ｇ　／　ｃイまでの範囲内である。

重合時間は適宜選択すればよいが、通常は約２０分より
短かく、好ましくは５分以内であるが、それより長くて
もよい。

なお、反応原液は通常窒素ガスなどの不活性ガス雰囲気
下で貯蔵され、また操作されるが、成形金型は必ずしも
不活性ガスでシールしなくてもよい。

（任意成分） 酸化防止剤、充填剤、強化材、顔料、着色剤、発泡剤、
難燃剤、摺動付与剤、エラストマー、ジシクロペンタジ
ェン系熱重合樹脂の水添物など種々の添加剤を配合する
ことにより、得られるポリマーの特性を改質することが
できる。

酸化防止剤としては、フェノール系、リン系、アミン系
など各種のプラスチック・ゴム用酸化防止剤がある。

充填剤にはミルドガラス、ガラス長繊維、ガラスマット
、カーボンブラック、タルク、炭酸カルシウム、雲母な
どの無機質充填剤がある。

強化繊維は、外周層の強度をさらに高める目的で、本発
明とあわせて用いることもできる。

エラストマーとしては、天然ゴム、ポリブタジェン、ポ
リイソプレン、スチレン−ブタジェン共重合体（ＳＢＲ
）、スチレン−ブタジェン−スチレンブロック共重合体
（ＳＢＳ）、スチレン−イソプレン−スチレンブロック
共重合体（ＳＩＳ）、エチレンーブロピレンージェンタ
ーボリマー（ＥＰＤＭ）、エチレン酢酸ビニル共重合体
（ＥＶＡ）およびこれらの水素化物などがある。

添加剤は予め反応溶液のいずれか一方または双方に混合
しておくか、あるいは金型のキャビティーに入れておく
。また、発泡体のまわりに強化繊維を巻きつけ樹脂の強
度を高めることも、本発明の目的を阻害しない範囲で実
施することができる。

〔実施例〕

以下に実施例および比較例を挙げて本発明をさらに具体
的に説明する。なお、実施例、比較例中の部は、特に断
りのないかぎり重量基準である。

［実施例１］ ５４５ｍｍｘ５４５ｍｍＸ３０ｍｍの空間を有する発泡
用金型（アルミニウム製）に、ポリウレタンフォーム用
発泡原液（旭電化社製、アゾカフオームミックス；ポリ
オールとイソシアネート、発泡材を混合した液体）を注
入し、約１５分間で、ポリウレタン製の板状発泡体を得
た。

得られた板状発泡体は、発泡倍率が約１０倍、密度は０
．１２ｇ／ｃｒ１１′で、表面にスキン層を有するもの
であった。

該板状発泡体に、支持金具として、１００ｍｍＸ１００
ｍｍＸ２５０の大きさのアルミ板を、両側面から埋設し
、その端部（ｌ　ＯＯｍｍＸ　１００ｍｍ）をはみ出さ
せた。

５５０ｍｍｘ５５０ｍｍＸ４０ｍｍの空間を有する金型
内に、前記支持金具付き板状発泡体を置いた。なお、下
部金型の両端には、予め、支持金具のはみ出した大きさ
と厚さに見合う間隙を設けておき、上下の金型を閉じた
ときに、板状発泡体と金型内面との間に間隙が生じるよ
うにしである。

金型は６０℃に加熱し、垂直に立てた。反応液の注入口
は、金型の下方に設けた。

ジシクロペンタジェン（ＤＣＰ）１００部に、スチレン
−イソプレン−スチレンブロック共重合体（ＳＩＳ）（
フィンタック３４２１、日本ゼオン社商品名）６．５部
を入れて混合した。この液を２つの容器に入れ、一方に
は、ＤＣＰに対しジエチルアルミニウムクロリド（ＤＥ
ＡＣ）を４１ミリモル濃度、ｎ−プロピルアルコールを
４１ミリモル濃度、四塩化ケイ素を２１ミリモル濃度と
なるようにそれぞれ添加した（Ａ液）。

他方には、ＤＣＰに対し、トリ（トリデシル）アンモニ
ムモリブデートを１０ミリモル濃度となるように添加し
、さらにＤＣＰ１００部当たりフェノール系酸化防止剤
（エタノツクスフ０２、エチルコーポレーション社製）
４部を添加した　（Ｂ　ン夜）　。

両反応液（Ａｌ夜／Ｂ液の混合比１／１）を、前記の金
型の中ヘギャーボンブとパワーミキサーを用いてほぼ常
圧で速やかに注入した。

注入後、約３分間重合反応を行い、発泡体を芯材とし、
ＤＣＰ樹脂を外周層とした大型板状の複合成形品を得た
。

得られた複合成形品は、ボイドや凹凸の発生のない平滑
性の良好なものであり、かつ、波打ちのない平面性に優
れたものであった。

［比較例１］ 発泡倍率が約２０倍、密度が０．０６ｇ／ｃポのボリウ
レクン製板状発泡体を芯材として用いた以外は、実施例
１と同様に操作して大型板状複合成形品を得た。

得られた複合成形品は、中央部で波打ちが生じており、
平面性の悪いものであった。また、これを切断して調べ
たところ、外周層と芯材との界面が剥離していることが
判明した。

［比較例２］ ポリウレタン発泡体を切断して、スキン層のない板状発
泡体とし、これを芯材として用いたこと以外は、実施例
１と同様にして大型板状複合成形品を製造した。

得られた複合成形品の表面には、多数の凹凸ができてお
り、平滑性の悪いものであって、商品価値のないもので
あった。

［発明の効果］ かくして、本発明によれば、軽くて強（、表面平滑性、
平面性の良好な大型板状複合成形品を提供することがで
きる。また、本発明によれば、大型板状の複合成形品が
簡単な方法で迅速に成形できる。

【図面の簡単な説明】

第１図は、本発明の複合成形品を金型内で製造する１実
施態様を示す断面略図である。第２図は、成形直後の複
合成形品の平面図である。 １：板状発泡体（芯材）、 ２・支持金具、 ３：外周層、 ４　上部金型、 ５、下部金型、 ６・下部金型に設けた支持金具の末端部を受は入れる間
隙 第１図

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）表面にスキン層を有する低発泡倍率の板状発泡体
   からなる芯材を金型内に設置し、ノルボルネン系モノマ
   ーとメタセンス系触媒を含む反応液を金型内に供給して
   塊状重合させ、ノルボルネン系ポリマーからなる外周層
   を形成して成ることを特徴とする大型板状複合成形品。