JPH036536A - 有機非線形光学材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〈産業上の利用分野〉 この発明は、オプトエレクトロニクス分野で好適に使用
される有機非線形光学材料とそれを用いた非線形光学素
子に関する。

〈従来の技術と考案が解決しようとする課題〉非線形光
学効果とは、結晶内部にかかる電場よって誘起される分
極Ｐが次式に示されるように、Ｐ−Ｘ（１）Ｅ＋Ｘ”Ｅ
　−Ｅ＋Ｘ（３）Ｅ　−Ｅ　−Ｅ＋・・・Ｘ（ｎ）：０
次の非線形感受率 Ｅ：電場ベクトル ２次以上の項を有することによって生じる非線形性に伴
って発現する光学的効果である。そして、２次の非線形
光学現象としては第２高調波発生、光整流、光混合パラ
メトリック増幅及びポッケルス効果があり、３次のもの
としては第３高調波発生、光双安定性、カー効果等があ
る。

特に、光の電場の２乗に比例して起る２次の非線形光学
効果は、光波長変換素子、光変調素子等の非線形光学素
子としてオプトエレクトロニクス分野の発展を約束する
素子への応用が可能であるため多くの注目を集めている
。

それらの素子を構成する材料は、現在のところＫＨ２Ｐ
Ｏ４などの一部の無機材料が実用されているにすぎない
。しかし、それら無機材料の非線形光学定数は小さく、
それゆえ素子の動作には極めて高い電圧、または極めて
強い光強度が必要であった。このため、非線形光学効果
の大きい材料への要求は極めて強く、様々な材料探索が
なされてきた。無機材料においては、ニオブ酸リチウム
（Ｌ　ｉ　Ｎｂ０３）が最も大きい非線形光学定数を有
しているが、ニオブ酸リチウムは強いレーザ光を照射す
ると部分的に屈折率の変化を生じ、また容易に光で損傷
する欠点を有しており未だ実用化されていない。

最近、（ｉ）大きな非線形分極率、（ｉｌ高い光損傷性
、（ｉ）高速対電場応答性等の点で、本質的に無基材料
より優れている有機非線形光学材料が注目されている。

特に、２次の非線形光学現象の−っである第２高調波発
生（ＳＨＧ）を利用して入射光（基本波）の波長を１／
２に変換する第２高調波発生素子の材料として注目され
ている。

上記第２高調波発生素子では、得られた第２高調波を効
率よく取り出すために、２次の非線形感受率Ｘ（２）が
大きいことが必要である。そして、第２高調波の波長が
入射光の波長の半分であることから、上記素子に用いら
れる有機非線形光学材料は、広い透明領域を有すること
が必要であり、またその光吸収波長領域が短波長である
ことが好ましく、特に光吸収端波長（λ　ｃｕｔ　ｏｆ
’ｒ）が３９０ｎｍ以下であることが好ましい。

例えば、７８０ｎｍ〜８４０ｎｍの半導体レーザの短波
長化技術に用いられる光波長変換素子の非線形光学材材
料としては、第２高調波領域である３　９０　ｎｍ〜４
２０　ｔｖの波長領域で光吸収が小さい非線形光学材料
が好ましい。

しかし、従来知られている、下記のＮ−メチル−Ｎ−（
４−ニトロ）フェニルアミノアセトニトリル（以下、Ｎ
ＰＡＮと略称する）、２−メチル−４−ニトロアニリン
（以下、ＭＮＡと略称する）ｐ−ニトロ−（２−ヒドロ
キシメチル−ピロリニル）フェニレン（以下、ＮＰＰと
略称する）等の有機非線形光学材料は、そのほとんどが
３９０　ｎａ〜４２０ｒｖの波長領域で大きな光吸収を
示すという問題があ４た。

ＮＰＡＮ　　　　　　　　　　　　ＭＮＡＰＰ また、有機非線形光学材料において、その２次の非線形
感受率Ｘ（２）を大きくするには、２次超分極率βが大
きなものを用いる必要があり、２次超分極率βは分子内
の電荷移動の大きさに、大きく依存している。

しかし、分子内の電荷移動が大きくなれば、２次超分極
率βは大きくなるが、同時に当該材料の光波長吸収領域
が長波長となるという問題がある。

さらに、非線形光学材料が２次の非線形光学効果を発現
するためには、その分子が互いの分子の持つ永久非双極
子モーメントを打ち消さないこと、つまり、その分子配
列が反転対称心を有さないことが必要である。

しかし、分子構造から分子配列を決定することは、現状
ではほとんど不可能であり、分子構造がよく似ていても
分子配列が同じであるとは限らず、２次超分極率βが大
きい有機非線形光学材料であっても、その結晶の分子配
列が、反転対称心を有するために２次の非線形光学効果
を示さないものがあるという問題があった。

この発明は、上記問題に鑑みてなされたものであって、
大きな２次の非線形光学効果を示し、且つ光吸収波長領
域が短波長である有機非線形光学材料およびそれを用い
た素子を提供することを目的とする。

く問題点を解決するための手段および作用〉上記問題を
解決するために、発明者等は、分子軌道法を用いて光吸
収極大波長（λｍａｘ　）および２次超分極率βの予測
を行い、それにより非線形光学素子に好適な分子構造を
決定するという手法を用いることによって、下記一般式
（Ｉｌで表される化合物が高い２次の非線形光学効果を
示し、特に第２高調波発生素子用の有機非線形光学材料
として好適に使用しうるという新たな事実を見出だし、
本発明を完成するに至った。

［式中、Ｒ１およびＲ２は水素原子または置換基を有し
てもよいアルキル基、 Ｒ３はアルコキシ基または置換基を有してもよいアルキ
ル基、Ｒ４はアミノ基または置換基を有してもよいアル
キル基を示す］ すなわち、本発明に係る有機非線形光学材料は、上記一
般式（１）で表される化合物からなることを特徴とする
。

なお、一般式（１）で表される化合物の２次超分極率β
が大きいことは、Ｐ　Ｐ　Ｐ　（Ｐａｒｉｓｅｒ−Ｐａ
ｒｒ−Ｐｏｌｅ）　−Ｍ　Ｏ法により確認できる。ＰＰ
Ｐ−ＭＯ法は一種の分子軌道法であり、簡便で広範囲に
利用されている計算方法である［Ａ、　Ｍａｒｔｌｎ、
　ＡｃｔａＣｈｅａ＋ｉｃａ　Ａｃａｄｅｍｉａｅ　Ｓ
ｃｉｅｎｔｌａｒｕｍＨｕｎｇａｒｉｃａｅ、　８４．
２５９　（１９７５）参照コ。

Ｐ　Ｐ　Ｐ−ＭＯ法により得られた各分子、＜ラメ−タ
ーを用いて、次式より２次超分極率βを算出することが
できる　［Ｊ、　Ｌ、　０ｕｄａｒ、　Ｊ、　Ｃｈｅｌ
！１．。

Ｐｈｙｓ、、　！Ｊ−，４４６（１９７７）参照］。

［ｅ：電子の電荷、　五：ｈ／２π（ｈはブランク定数
）、ｍ：電子の質量、　Ｖ：基底状態と励起状態のエネ
ギー差、毛ω：入射光エネルギー　　ｒ：振動子強度、
　Δμ　＝基底状態と励起状態の双極子ｅ モーメントの差］ 上記Ｐ　Ｐ　Ｐ−ＭＯ法により、上記一般式（１）で表
される化合物について、極大光吸収波長（λ　ｍａｘ）
を算出したところ、３４６　ｒｖとなった。

また、上記式を用いて一般式（Ｉ）で表される化合物の
２次超分極率βを算出したところ、 ３０ １１　Ｘ　１０　　　　ｅｓｕとなった。

なお、ＰＰＰ−ＭＯ法および上記式を用いて算出した２
次超分極率βの値は、前記の実測値と良好な一致が見ら
れることが発明者等により報告されており（日本化学会
秋季年会予稿集、１９８７）　、２次超分極率βの計算
にＰＰＰ−ＭＯ法および上記式を用いることは妥当であ
る。

以上のように、この発明にかかる上記一般式（ｒｌで表
される化合物は、大きな２次超分極率βを有し、かつそ
の光吸収波長領域がより短波長であるため、前記一般式
（１）で表される化合物を少なくとも含有する有機非線
形光学材料は、２次超分極率βが大きく、顕著な非線形
光学効果を有し、オプトエレクトロニクス分野で使用さ
れる非線形光学素子用付図４、例えば、光波長変換素子
用材料や、位相変調素子、振幅変調素子、周波数変調素
子、パルス変調素子、偏波面変調素子等の光変調素子用
材料として好適である。

上記一般式（１１で表される化合物において、Ｒ１およ
びＲ２は水素原子または置換基を有してもよいアルキル
基、Ｒ３はアルコキシ基または置換基を有してもよいア
ルキル基、Ｒ４はアミノまたは置換基を有してもよいア
ルキル基を示す。上記置換基としては、例えば塩素、臭
素、フッ素、ヨウ素のハロゲン原子；ヒドロキシ基；メ
トキシ、エトキシ、プロポキシ、イソプロポキシ、ブト
キシ、イソブトキシ、第三級ブトキシ、ペンチルオキシ
、ヘキシルオキシ基などのアルコキシ基；カルボキシ基
；メトキシカルボニル、エトキシカルボニル、プロポキ
シカルボニル、イソプロポキシカルボニル、ブトキシカ
ルボニル、イソブトキシカルボニル、第三級ブトキシカ
ルボニル、ペンチルオキシカルボニル、ヘキシルオキシ
カルボニルなどのアルコキシカルボニル基；シアノ基な
どがあげられる。上記置換基は、非線形光学材料におけ
る分子配列を制御するため、所望する置換基の極性の強
さ、水素結合性およびかさばりなどにより適宜選択する
ことができる。

また、アルキル基としては、例えば、メチル、エチル、
プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、第三級
ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、２
−エチルヘキシル、ノニル、デシル、ウンデシル、ドデ
シル、トリデシル、テトラデシル、ペンタデシル、ヘキ
サデシル、５ブタデシル、オクタデシル、ノナデシル、
エイコシル基などの炭素数１〜２０の直鎖状または分枝
鎖状のアルキル基が好ましい。

また、アルコキシ基としては、メトキシ、エトキシ、プ
ロポキシ、イソプロポキシ、ブトキシ、イソブトキシ、
第三級ブトキシ、ペンチルオキシ、ヘキシルオキシ基な
どの炭素数１〜６の直鎖状または分枝鎖状のアルコキシ
基があげられる。

上記一般式（１）で表される化合物であって、ＲＩＲ２
およびＲ４がメチルｕ　、Ｒｓがエチル基であるものに
ついてシクロヘキサン中で、その光吸収波長を調べたと
ころ、λ　ａ＋ａＸが３４６ｎｍであって、光吸収端波
長（λ　ｃｕｔ　ｏｆＴ）が３７０ｎｍであり、その結
晶も無色で、可視光領域における光吸収も小さいもので
あった。、このことより、この化合物は光吸収波長帯が
短波長であるので、この化合物を少なくとも含有する本
発明の非線形光学材料は、特に好適に使用できることが
わかる。

上記を機非線形光学材料は、非線形光学素子の光導波部
に使用することができる［Ｊ、　Ｚｙｓｓ、　Ｊ。

Ｍｏ１ｅｃｕｌａｒ　Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃｓ　１．２
５　（１９８５）など参照コ。

この場合、導波部内に光を閉じ込めるので、光パワー密
度が大きくなり、また相互作用長を長くすることができ
るので高効率化を図ることができ、さらにモード分散を
利用した位相整合も可能である。

以下に、添付図面に基づいて、上記有機非線形光学材料
を用いた本発明の非線形光学素子について詳細に説明す
る。

第１図は本発明の光波長変換素子の一例であり、第２高
調波発生素子としての光フアイバー型光波長変換素子の
概略図を示し、一般式（１１で表される化合物を少なく
とも含有する有機非線形光学材料（以下、非線形媒質と
称する）からなるコア（１）が、ガラス等の２次の非線
形光学効果を示さない媒質（以下、等方性媒質と称する
）からなるクラッド（２）で被覆された構造を存し、同
図中、−点鎖線は入射された光の基本波を、二点鎖線は
第２高調波を示す。レーザ光等の光はレンズ等で集光さ
れ、上記光波長変換素子の一端面からコア（１）に入射
される。コア（１）を形成する非線形媒質は大きい２次
の非線形光学効果を示すので、コア（１）の他端面より
出射される光は基本波と第２高調波を含み、プリズム、
フィルタ等の分光手段により分離することができ、さら
にモード分散を利用した位相整合も可能である。

以下に、添附図面に基づいて、上記有機非線形光学材料
を用いた本発明の非線形光学素子について詳細に説明す
る。

第１図は本発明の光波長変換素子の一例であり、第２高
調波発生素子としての光フアイバー型光波長変換素子の
概略図を示し、一般式（１）で表される化合物を少なく
とも含有する有機非線形光学材料（以下、非線形媒質と
称する）からなるコア（１）が、ガラス等の２次の非線
形光学効果を示さない媒質（以下、等方性媒質と称する
）からなるクラッド（２）で被覆された構造を有し、同
図中、−点鎖線は入射された光の基本波を、二点鎖線は
第２高調波を示す。レーザ光等の光はレンズ等で集光さ
れ、上記光波長変換素子の一端面からコア（１）に入射
される。コア（１）を形成する非線形媒質は大きい２次
の非線形光学効果を示すので、コア（１）の他端面より
出射される光は基本波と第２高調波を含み、プリズム、
フィルタ等の分光手段により分離することにより第２高
調波が取り出される。

また第２図および第３図は、それぞれ光波長変換素子の
他の例を示す概略図であり、図面中、点鎖線および二点
鎖線はそれぞれ第１図と同様な意味を示す。

第２図に示される光波長変換素子では、等方性媒質から
なる基板（２２）上に非線形媒質からなる光導波部（２
１）が形成されており、また第３図に示される光波長変
換素子においては、等方性媒質からなる基板り３２）と
、同じく等方性媒質からなるトップ層（３３）との間に
非線形媒質からなる光導波部（３１）が形成されている
。上記の光波長変換素子は、第１図に示される光波長変
換素子と同様にして使用される。

また、光変調素子としても従来から用いられている形態
のデバイスとすることができる。第４図は、その−例と
して、位相変調素子として、横型動作の光導波路型光変
調素子の概略図を示し、等方性媒質よりなる基板（４２
）中に、非線形媒質からなる光導波部（４１）が設けら
れていると共に、該光導波部（４１）を介して２つの電
極（４３）が長さ方向に沿って対向する位置に設けられ
ており、該電極（４３）間に電圧を印加することにより
電界が形成される。上記素子において、光導波部（４１
）の長さ方向の一端から入射された光が光導波部（４１
）を通過し他端面から出射される際、光導波部（４１）
を構成する非線形媒質の屈折率が変化すると出射される
光の位相も変化する。非線形媒質の屈折率は印加電圧に
より変化するので、電極（４３）間の印加電圧を変化さ
せることにより、出射光の位相変調を行なうことができ
る。

上記第１図から第４図に示される光波長変換素子におい
て、コア（１）および光導波部（２１）（３１）　（４
１）の形成は、例えば、非線形媒質原料を、それぞれ等
方性媒質からなるキャピラリー中、等方性媒質からなる
導波路基板上、または等方性媒質からなる導波路基板間
で、加熱溶融後、ゆっくりと冷却させて結晶を析出させ
る方法、基板上に真空蒸着法、高周波スパッタリング法
等によって結晶を析出させる方法などにより行われ、ま
た、適当な有機溶媒に非線形媒質原料を溶解させた溶液
から、上記キャピラリー中、基板上または基板間に結晶
を析出させる方法によってもよい。さらに、場合によっ
ては、キャピラリー中、基板上または基板間で非線形媒
質との接触界面となるべき部分を配向処理剤で処理した
後、非線形媒質を析出、結晶成長させ光波長変換素子な
どを形成してもよい。

配向処理剤としては、無機塩および有機塩（例えば、臭
化ヘキサデシルトリメチルアンモニウムなど）、適当な
高分子（例えば、ポリアミドなど）からなる薄膜、金属
錯体、金属薄膜（例えば、斜め蒸着した金薄膜など〕等
が例示される。

なお、本発明の非線形光学素子は上記例に限定されるも
のではなく、光変調素子としては、振幅変調することが
できる縦型動作の光導波路型光変調素子でもよく、また
結晶などの非線形媒質自体に直接電圧を印加する形態と
することもできる。

なお、光変調素子においては、非線形媒質の対称性、結
晶軸の方向等により、位相変調を効率よく行なうための
電界印加方向が異なるので、それらに基づき電極の構成
を適宜変更するのがよい。

実施例 この発明に係る前記一般式（１１で表される化合物の製
造方法の一例を反応式−１〜３に示す。

（Ｉｌｌ 圓 ３−ニトロ−（Ｎ、Ｎ−ジメチル）アニリン（Ｉ［）４
８ｇ　（０，２８９モル）をエタノール２５０１！に溶
解し、次いでこれに５％パラジウム炭素（Ｐｄ／ｃ）１
０ｇを添加し、室温下で攪拌しつつ、常圧で水素ガスと
接触″させた。上記反応液が水素ガスを吸収しなくなっ
た後、反応液からＰｄ／ｃを濾別し、エタノールを留去
した。そして、酢酸エチルにより抽出した。該濾液を水
洗し、無水硫酸マグネシウムを加えて乾燥させた後、無
水硫酸マグネシウムを濾別した。該濾液を濃縮し、褐色
の液体の粗生成物３６．６ｇ（収率９３．１％）を得た
。

ｌＤ　　　　　　　　　　　　　　　　　（［Ｖ］３−
　（Ｎ、Ｎ−ジメチルアミノ）アニリン圓３６、Ｏｇを
ピリジン１００ｇに溶解させ、水浴下で５℃以下に保ち
つつ、塩化アセチル２０．７８ｇを滴下した。滴下後、
これを室温で攪拌し、３時間反応させた後、水４００１
１に投入し、１０％水酸化ナトリウム水溶液を加えて、
ｐＨ８〜９の弱アルカリ性とした。この反応液を酢酸エ
チル３００　ｙｌにより２回抽出した。そして、該抽出
液を水洗して、中性であることを確認し、無水硫酸マグ
ネシウムを加えて乾燥した。該抽出液がら無水硫酸マグ
ネシウムを濾別し、溶媒を留去した後、ｎ−へキサンと
酢酸エチルとを１＝１の割合で混合した展開溶媒と、シ
リカゲル５００ｇとを用いて分離精製し、結晶３５．７
ｇ（収率、７５．９％）を得た。

（ＩＶ）　　　　　　　　　　　　　（１−ａ）３−　
（Ｎ、Ｎ−ジメチルアミノ）アセトアニリド（Ｖ）７．
５ｇ　（０，０４２モル）を塩化メチレン３５１！に溶
解させ、次いでこれに塩化アルミニウム６．７１８ｇ　
（０，０５０モル）を水冷下（５℃以下）で加えた後、
塩化プロピオニル７．７７ｇ　（０，０８４モル）を滴
下した。滴下後、室温で一昼夜攪拌し、氷水１００　ｖ
ｌに投入し、塩化メチレン６・５　ｍｌを加えて十分に
攪拌した。そして、該反応液に１０％水酸化ナトリウム
水溶液を加えて、ｐＨ８〜９の弱アルカリ性とした。こ
の反応液を酢酸エチルにより抽出し、中性となるまで水
洗した後、無水硫酸マグネシウムを加えて乾燥した。該
抽出液から無水硫酸マグネシウムを濾別し、濃縮した。

該濃縮物を、ｎ−へキサンと酢酸エチルとを３：１の割
合で混合した展開溶媒と、シリカゲル４００ｇとを用い
て分離精製し、イソプロピルアルコールより再結晶させ
て、結晶５５　ｍｍ　ｇ（収率、０．５６％）を得た。

ＩＲ分析、融点、ＮＭＲスペクトル分析、質量スペクト
ル分析、紫外吸収スペクトル分析（Ｕ　Ｖ）より、この
ものが４−Ｎ、Ｎ−ジメチルアミノ−２−アセトアミド
フェニルエチルケトン（１−ａ）であることを確認した
。

−１−１ １Ｒ（ＫＢｒ　ｄｉｓｃ）ν：　３１００ｃｍ　　、２
９２０ｃｍ　　、２９５０ｃｍ−’ｌ Ｉｆ３８０ｃｍ　　　１８３０ｃｍ　−’融点：９５−
９６℃ ’Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ２、ＴＭＳ標＄）δ：１．１７
　　（３Ｈ，ｔ）、２．１７（３Ｈ，Ｓ）　　、２．８
６（２Ｈ，＋１）　　、３．００（ＯＨ，Ｓ”）　　、
６．２０（ＩＨ，ｄｄ）、７．６８（１！（、ｄ）　　
、８．０７（ＬＨ，ｄ）　　、１２．２７（ＬＨ，ｂｓ
）質量スペクトル（Ｍ”　）　２３４ ＵＶ（シクロヘキサン中）；３４２ｎｍ試験 ４−Ｎ、Ｎ−ジメチルアミノ−２−アセトアミドフェニ
ルエチルケトンの結晶を乳鉢で粉砕したものを２枚のプ
レパラートガラスに挾み、波長１．０６４μｍのＮｄ：
ＹＡＧレーザ光を照射したところ第２高調波である波長
０．５３２μｍの緑色光が観察された。

また、上記結晶を融点（９６℃）以上に加熱溶融したも
のを冷却して得た結晶についても同様の結果を得た。

〈発明の効果〉 以上のように本発明の有機非線形光学材料によれば、前
記一般式（Ｉ）で表される化合物は、２次超分極率βが
大きく、その結晶が反転対称心を有さないので、顕著な
非線形光学効果を示し、また光吸収波長領域が短波長で
あるので、特に２次の非線形光学材料として好適なもの
である。

【図面の簡単な説明】

第１図は、光波長変換素子としての非線形光学素子の一
例を示す概略図、 第２図および第３図は、それぞれ光波長変換素子として
の非線形光学素子の他の例を示す概略図、第４図は、位
相変調素子としての非線形光学素子の一例を示す概略図
である。 （１）・・・・・・コア、（２）・・・・・・クラッド
、（２１）　（３１）（４１）・・・先導枝部、（２２
）　（３２）（４２）・・・基板、（３３）・・・トッ
プ層、（４３）・・・電極。 ■・・・コア ２・・・クラッド ２１．３１・・・光導波部 ２２．３２・・・基板 ３３・・・トップ層 ４１・・・光導波部 ４２・・・基板 ４３・・・電極 第

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、下記一般式（ I ）で表される化合物からなること
   を特徴とする有機非線形光学材料。 ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） ［式中、Ｒ＿１およびＲ＿２は水素原子または置換基を
   有してもよいアルキル基、 Ｒ＿３はアルコキシ基または置換基を有してもよいアル
   キル基、Ｒ＿４はアミノ基または置換基を有してもよい
   アルキル基を示す］ ２、上記一般式（ I ）で表される化合物において、Ｒ
   ＿１、Ｒ＿２およびＲ＿４がメチル基、Ｒ＿３がエチル
   基である請求項１記載の有 機非線形光学材料。