JPH0365370B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は新規な有機系導電性材料に関するもの
である。 近年、電気、電子産業における著しい技術発展
に伴い新しい優れた電気的機能を有する材料が求
められている。高分子化学の分野においても各種
の電気特性を有する材料が見出され、すでに多く
の高分子物質が実用されているが、一層優れた電
気特性を有する材料の探索が盛んに行われてい
る。特に電気伝導性を有する高分子材料は、例え
ば配線材料、電極材料、センサー、光電変換素子
などの素材として利用することができ、そのよう
な高分子材料の開発が大いに期待されている。 このような社会的要望を背景に電気伝導を有す
る高分子材料の研究が各所で行われており、電気
伝導性を有する高分子材料も数多く開発されてい
る。しかし現在まで知られている高導電性を有す
る高分子材料は安定性、成形性等に問題があり電
気電子材料への応用が制限されているのが現状で
ある。 例えば、非置換ポリアセチレンと特定の電子供
与剤又は電子受容剤との錯体は、10³Ω^-1cm^-1以上
という極めて高い電気伝導性を有する高分子材料
であり、エレクトロニクス材料として有用ではあ
るが、マトリツクスのポリアセチレンが空気中の
酸素及び熱に対し不安定なことが欠点である。更
に高分子量ポリアセチレンは不溶、不融であるた
め溶融加工又は溶液加工が不可能であり、一定形
状に成型することが困難である。 他の高分子導電材料においても同様に問題点が
多く、そのことがこれら高分子材料を電気電子材
料として利用することの妨げとなつている。 このような中でポリ（フエニレン）は、ポリア
セチレンとは対照的に、非常に熱安定性及び酸化
安定性が大なる高分子材料である。この最高度の
安定性は、共役のフエニレン結合からなるポリ
（フエニレン）に基づくものであり、ポリ（パラ
ーフエニレン）は、空気中では400℃、不活性雰
囲気下では550℃の温度で安定である。 さらにポリフエニレンは、電子供与剤又は電子
受容剤をドーピングすることにより前記ポリアセ
チレンに近い高電気伝導性が得られる。このた
め、新しい電気電子材料素材として注目され、二
次電池電極材料等への応用が注目されている。 しかし現在まで研究されている無置換のポリ
（フエニレン）は、不溶不融であり成形加工が困
難なため、前記安定性、高電気伝導性の性質があ
るにもかかわらず、充分その機能が活性されずに
いたのが現状であつた。 本発明者らは、このようなポリ（フエニレン）
の安定性及び高電気伝導性に着目し、加工性電気
伝導性に優れたポリ（フエニレン）系高分子材料
を開発すべく鋭意研究を行つた。その結果、ポリ
（アルコキシフエニレン）を電子供与剤又は電子
受容剤でドーピングすることにより、安定性、成
形加工性、電気伝導性を満足する高分子材料組成
物が得られることを見出し、本発明を完成するに
至つた。 本発明は実質的繰返し単位が、

【式】 （式中、ＲおよびR′は、互いに同一または異
なる炭素数１乃至８のアルキル基をあらわす。） で示されるポリ（ジアルコキシフエニレン）と電
子供与性ドーピング剤および電子受容ドーピング
剤の１種または２種以上を含有することを特徴と
するポリ（ジアルコキシフエニレン）組成物に関
するものである。 ここでいうアルキル基とは、炭素数１乃至８の
アルキル基一般を称し、直鎖状、分枝状あるいは
環状であつてもよい。 勿論、本発明におけるポリ（ジアルコキシフエ
ニレン）は、高分子技術分野での通例の如く、厳
密な意味での完全なホモポリマーであることのみ
を意味するものではなく、実質的にポリ（ジアル
コキシフエニレン）の範疇に入るものであつて本
発明の目的を達し得るものであればどの様なもの
でも良い。 本発明で用いるポリジアルコキシフエニレンの
製造方法としては、ジアルコキシベンゼンをルイ
ス酸及び酸化剤の存在下に重合させる方法、ジハ
ロジアルコキシベンゼンをマグネシウム、銅、亜
鉛アルキルリチウムの存在下で重合させる方法
等、公知のポリフエニレンの製造方法がすべて可
能であるが、 一般式 （式中Ｒ及びR′は、互いに同一または異なる
炭素数１乃至８のアルキル基をあらわす。） で示されるジアルコキシベンゼンを、不活性溶媒
中、ルイス酸及び酸化剤の存在下に重合した場合
に優れた結果が得られる。ここでルイス酸は、カ
チオン重合あるいは配位重合に用いられるものが
いずれも好適に用いられる。 このようなルイス酸類としては、無水塩化アル
ミニウム、無水塩化第二鉄、無水塩化チタン
（）、無水塩化第二錫、無水塩化モリブデン、無
水塩化タングステン、無水塩化アンチモン（）、
フツ化ホウ素およびフツ化ホウ素エーテラートな
どが使用されるが、無水塩化アルミニウム、無水
塩化第二鉄が特に好ましい。 また前記金属塩化物に対応する金属臭化物等他
のハロゲン化物の使用も有効である。ルイス酸量
は溶解度、活性によつて変化するが通常ジアルコ
キシベンゼン１モルに対し１〜５モルで行われ
る。 本発明の高分子化合物の生成反応は、反応を効
率的に進めるため必要に応じてルイス酸に加え高
原子価の遷移金属化合物例えば塩化第二銅、塩化
第二鉄、塩化第二錫などのハロゲン化物、二酸化
マンガン、二酸化鉛のごとき酸化物などの酸化剤
を共存させることも必要に応じて行われる。又必
要に応じて酸素の導入、酢酸コバルト等コバルト
（）錯化合物などの助触媒を用いてもよい。 不活性溶媒は、通常のフリーデルクラフト反応
に用いられるもので、ルイス酸アリールカチオン
に不活性な有機溶媒はいずれも使用可能である
が、特にニトロアルカン類が好適である。溶媒量
は、ジアルコキシベンゼン１重量部に対し１〜20
重量部が一般的である。 重合反応は常圧、加圧、減圧いずれの場合も可
能であるが発生する塩化水素を除去しうる様圧力
10〜40mmHgといつた減圧状態にすることにより、
耐熱性、成形性等に優れた重合物が得られる。 反応温度は−30〜100℃までの間にすることが
できるが、０〜40℃に室温付近で行うことが操作
上有利である。反応時間はジアルコキシフエニレ
ンの種類、酸化剤の種類等により異なるが、反応
の完結は塩化水素ガスの発生が終了したときと考
えられ、それに要する時間は30分〜２時間であ
る。必要に応じてそれより長時間にわたつて行う
場合もある。 本発明組成物に適用可能なドープ剤には、ポリ
（ジアルコキシフエニレン）の固有伝導性を増加
せしめる電子供与剤、又はポリ（ジアルコキシフ
エニレン）の伝導性を約10^-7Ω^-1cm^-1以上に増加
せしめる電子受容剤又は該供与剤と受容剤の混合
物が含まれる。該組成物の直流伝導度は、室温で
の四探針法による測定で、約10^-5Ω^-1cm^-1或いは
それ以上であることが好ましい。 適用可能なドープ剤の代表例には、リチウム、
ナトリウム、カリウム、ハビジウム及びセシウム
を含む第IA族金属、ナトリウムナフタレン、カ
リウムナフタレン、ナトリウムビフエニル及びカ
リウムビフエニル等の第IA族金属アリーレン、
マグネシウム、カルシウム等の第Ａ族金属等の
電子供与剤及びHCIO₄を含むブレンステツド酸、
SO₃及びN₂O₅を含む非金属酸化物、Sb₂S₅を含む
第族元素のスルフイド、第Ｂ、遷移金属、
Ｂ，Ａ及びＡ族のハロゲン化物、及び
SbCl₅を含む不活性ガス、BCl₃、CrO₂Cl₂、
CrO₂F₂、SbF₃Cl₂AsF₅、XeF₄、XeOF₄、SbF₅、
PF₅、BF₅、BCl₅SbBr₃、CuCI₂、NiCl₂及び
MoCl₅、WCl₆、VOCl₃、SnCl₄等のハロゲン化物
及びFSO₂OOSO₂Fを含むフツ素含有過酸化物又
はそれ等の混合物等の電子受容剤、銀およびアル
カリ金属、アルカリ土類金属および４級アンモニ
ウムのテトラフロロホウ酸塩、６フツ化ホスホニ
ウム塩、過塩素酸塩、ヘキサフロロアンチモン酸
塩、ヘキサフロロヒ酸塩などがある。どの型のド
ープ剤を選択するかは、生成組成物にいかなる電
気特性を所望するかによつて異なる。第Ａ族金
属及び第Ａ族金属アリーレン等の電子供与ドー
プ剤はｎ型導電材料を提供し、AsF₅等の電子受
容ドープ剤はｐ型材料を提供し用途、目的に応じ
て選択することができる。組成物中の導体ドープ
濃度は、重合物中の繰返し単位の単位モル当り約
10^-5乃至0.5モルである。最大電気伝導度は一般
に、電子供与ドープ剤或いは電子受容ドープ剤を
単独に用いる方が、混合物として用いるよりも得
られやすい。一般に電気伝導度はドープ剤濃度の
増加と共に増加し、最大値を与えるドープ剤濃度
は通常、ポリ（ジアルコキシフエニレン）中の繰
返し単位の単位モル当り約0.5モル以下である。
未ドープポリ（アルコキシフエニレン）を十分ド
ープ処理した場合の電気伝導度の増加は、その主
たる増加がこの最大ドープ剤濃度の約５分の１以
下で生ずる。 導電ドープ剤をポリ（ジアルコキシフエニレ
ン）に添加して電荷移動錯体を形成する方法には
種々のものがある。例えば気相からのドープ剤の
添加、溶液相からの添加、溶融相での添加或いは
固体材料の緊密混合による添加等である。同様
に、電気化学反応を用いてポリ（ジアルコキシフ
エニレン）の電荷移動錯体を形成することも可能
である。高電気伝導性を欲する場合には、ポリ
（フエニレン）分子の共有結合が開裂してしまう
ような高温、ハロゲン化、スルホン化又はニトロ
化等のドープ処理条件を回避することが重要であ
る。温度は100℃以下が好ましく、代表的には室
温或いはそれ以下の温度で行われる。一般にドー
プ剤が気体又は室温でかなりの蒸気圧を有する固
体の場合、固体ポリ（ジアルコキシフエニレン）
を気体又は蒸気状態のドープ剤と接触させるのが
好ましい。その際減圧で行うことが更に好適であ
る。ドープ剤が室温で固体の場合、該ドープ剤を
不活性溶剤に溶かした溶液をポリ（ジアルコキシ
フエニレン）に接触させることが好ましい。代表
的溶剤にはアセトニトリル、ジエチルエーテル等
がある。 気相でポリ（ジアルコキシフエニレン）にドー
プ剤を添加するときの速度は、通常反応温度及び
ドープ剤濃度（又は蒸気圧）により主として決定
されているが、重大なものではない。しかし最適
電気伝導度の錯体を必要とする場合、所望の製造
速度と同程度の速度でドープ剤を添加することが
望ましく、例えば気相でドープして高電気伝導度
のものを得る必要がある場合、ガス圧を高くとる
ことが効果的である。 ドープ剤をポリ（フエニレン）に添加する時期
は、重合物を特定用途の形状に成形する前、中、
後のいずれでもよい。 本発明で用いるポリ（ジアルコキシフエニレ
ン）は従来知られているポリフエニレンと比較し
著しく成形性が改良されたものである。特にアル
コキシ基を選択することにより汎用の有機溶媒例
えばトルエン、ジメチルホルムアミド、テトラヒ
ドロフラン等にも可溶になりキヤスト法による成
膜が可能になる。 又、ポリ（ジアルコキシフエニレン）は融点を
有しており適当な条件で溶融成形も可能である。 このように通常のポリマー加工技術を用いてフ
イルム及び繊維等所望の形状にすることができ、
その際一般にドープ剤は、重合物の溶解又は溶解
前、溶液又は溶酸加工中、或いは溶液又は溶融加
工により製品形状が付与された後のいずれに添加
してもよい。 又、不溶、不融のポリ（フエニレン）と同様に
加圧コンパクト化、加圧焼結技術を用いて重合物
を所望の形状に加工することもできる。 再度繰返すと、一般にドープ剤は加工工程の
前、中、後いずれに於ても添加可能である。しか
しながら、高温安定性に乏しいドープ剤に対して
は成型後のドープ処理が好ましい。この方法だと
表面が電気伝導性で内部が絶縁性の材料も提供す
ることができる。この際はドープ剤の接触時間を
不十分にしてドープ剤が物品の大部分に拡散しな
い様にする。 本発明に係る組成物は、前記組成を有する素材
による特定の有形物品即ち成形物も意味される。
従つてその様な組成物としては、本発明の素材と
しての組成物を応用したｎ型およびｐ型材料、整
流ダイオード及びトランジスター、ｎ−ｐ結合等
の電導体、半導体装置、太陽電池等々を挙げるこ
とが可能である。この様な各種組成物を得るに当
り、素材としての本発明組成物が他の導電性高分
子材料例えばポリアセチレン、（SN）ｘ等と比べ
有利な点は、マトリツクスのポリ（ジアルコキシ
フエニレン）に由来して成形性に優れていること
である。また、高電気伝導性のポリ（ジアルコキ
シフエニレン）錯体は、赤外領域の広範囲のスペ
クトル域にわたり、高吸収能を有する。従つて斯
かる材料はフイルター材料、例えば保護眼鏡及び
太陽エネルギー用赤外線吸収体として使用可能で
ある。 また本発明組成物は、電気伝導性なので静電防
止材料又は装置、例えば溶剤容器の蓋の内部ガス
ケツトとして使用することができる。 以下実施例をあげて本発明を具体的に更に詳細
に説明する。 実施例 １ 無水塩化第二鉄40ｇを溶解したニトロメタン50
mlを、20mmHgの減圧下におき、室温でニトロメ
タン120mlに溶解したパラジエトキシベンゼン
16.6ｇを内温が40℃をこえないように注意深く加
え、終了後、２時間、20mmHgの減圧下で室温で
撹拌する。反応物は室温でメタノール300mlに加
え、１時間撹拌し、不溶物を濾取する。不溶物を
2N塩酸水で繰返しよく洗つたのち、100℃で真空
下一夜乾燥すると、収量11.3ｇ（69％）で黒褐色
のポリマーを得た。 このポリマーを加熱溶融成形して厚さ0.1mmの
フイルムを作成した。このフイルムについて
SbF₅、SO₃、FeCl₃、HClO₄、AlCl₃、
AgClO₄LiPF₆およびテトラブチルアンモニウム
のテトラフロロホウ酸塩を用いてドーピングを行
つた。このとき、SbF₅については室温における
雰囲気中64時間放置し、FeCl₃、HCIO₄、AlCl₃、
AgClO₄については10モル％アセトニトリル溶液
に室温で64時間浸漬することにより達成した。 また、LiPF₆および〔NBu₄〕〔BF₄〕について
は、作成したポリマー成形物に白金電極を付し、
これを陽極および陰極として、これをLiPF₆また
は〔NBu₄〕〔BF₄〕の1μプロピレンカーボネート
溶液に浸し、10Vの直流電圧で120時間通電する
ことにより、電気化学的にドープした。この様に
して得られたフイルムおよび比較のために未処理
のフイルムについて電気伝導度を測定し、その結
果を表に示す。 実施例 ２ よく砕いた無水塩化アルミニウム13.4ｇ及び無
水塩化第二銅13.5ｇをニトロメタン50mlに加え、
減圧下でニトロメタン50mlに溶解したジメトキシ
ベンゼン13.8ｇを加える。実施例１と同様の操作
により、黒褐色ポリマー4.6ｇ（33％）を得た。 このポリマーを粉末状で実施例１と同様の方法
でドーピングを行つた。 実施例 ３ パラジエトキシベンゼンのかわりにジブトキシ
ベンゼン19.8ｇを用いる他は実施例１と同様の方
法で行い、淡褐色のポリマー12.7ｇ（65％）を得
た。 このポリマーのトルエン溶液よりキヤスト法に
より厚さ10μのフイルムを作成した。このフイル
ムについて実施例１と同様の方法でドーピングを
行つた。 実施例 ４ ジエトキシベンゼンのかわりにジブロポキシベ
ンゼン19.4ｇを用いる他は実施例１と同様の反応
を行い淡褐色のポリ（ジプロボキシベンゼン）
15.7ｇを得た。 このポリマーをジメチルホルムアミド溶液より
キヤスト法により製膜し厚さ10μのフイルムを作
成した。このフイルムについて実施例１と同様の
方法でドーピングを行つた。 これら実施例２〜４の方法でドーピング処理し
て作成したフイルムおよび未処理のフイルムにつ
いての電気伝導性測定結果を表に示す。 実施例 ５ 実施例１で得られたポリ（ジエトキシフエニレ
ン）を赤外線吸収スペクトル用錠剤成形器を用い
てペレツト状に成形し、これを、エーテル中でナ
フタレンと金属ナトリウムにより合成されたナト
リウムナフタレンを含むエーテル溶液に２時間浸
漬してドーピングを行つた。 ドープされたペレツトをエーテルで十分洗浄し
た後四探針法でこのものの導電率を測定した結
果、2.0×10^-7Ω^-1cm^-1の電気伝導度を示した。 実施例２乃至４で得られた各ポリマーについて
同様にしてドーピングを行い、伝導率の測定を行
つた結果、表に示される通りの電気伝導度であつ
た。

【表】

【表】

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 実質的繰返し単位が、 式【式】 （式中、ＲおよびR′は、互いに同一または異
   なる炭素数１乃至８のアルキル基をあらわす。） で示されるポリ（ジアルコキシフエニレン）と電
   子供与性ドープ剤および電子受容性ドープ剤の１
   種または２種以上を含有するポリ（ジアルコキシ
   フエニレン）組成物。 ２ 直流電気伝導度が、室温での四探針法による
   測定により10^-7Ω^-1cm^-1以上である特許請求の範
   囲第１項記載の組成物。 ３ ドープ剤が、ポリ（アルコキシフエニレン）
   の繰返し単位の単位モル当り、10^-5乃至0.5モル
   存在する特許請求の範囲第１または２項記載の組
   成物。 ４ 電子受容性ドープ剤が、第族金属ハロゲン
   化物である特許請求の範囲第１，２または３項記
   載の組成物。 ５ 電子受容性ドープ剤が、第族元素のハロゲ
   ン化物である特許請求の範囲第１，２または３項
   記載の組成物。 ６ 電子受容性ドープ剤がブレンステツド酸また
   はその無水物である特許請求の範囲第１，２また
   は３項記載の組成物。 ７ 電子受容性ドープ剤が高原子価状態の遷移金
   属ハロゲン化物である特許請求の範囲第１，２ま
   たは３項記載の組成物。 ８ 電子受容性ドープ剤がアルカリ金属又はアル
   カリ土類金属である特許請求の範囲第１，２また
   は３項記載の組成物。 ９ 銀、アルカリ金属、アルカリ土類金属または
   ４級アンモニウムのテトラフロロホウ酸塩、ヘキ
   サフロロホスホニウム塩、過塩素酸塩、ヘキサフ
   ロロアンチモン酸塩またはヘキサフロロヒ酸塩を
   用いてドープ処理して得られた特許請求の範囲第
   １，２または３項記載の組成物。