JPH0365436B2 - - Google Patents
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- JPH0365436B2 JPH0365436B2 JP60072296A JP7229685A JPH0365436B2 JP H0365436 B2 JPH0365436 B2 JP H0365436B2 JP 60072296 A JP60072296 A JP 60072296A JP 7229685 A JP7229685 A JP 7229685A JP H0365436 B2 JPH0365436 B2 JP H0365436B2
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- Japan
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- ions
- ferric
- cleaning
- aluminum
- treatment bath
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
- C23G—CLEANING OR DE-GREASING OF METALLIC MATERIAL BY CHEMICAL METHODS OTHER THAN ELECTROLYSIS
- C23G1/00—Cleaning or pickling metallic material with solutions or molten salts
- C23G1/02—Cleaning or pickling metallic material with solutions or molten salts with acid solutions
- C23G1/12—Light metals
- C23G1/125—Light metals aluminium
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- Chemical & Material Sciences (AREA)
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- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Mechanical Engineering (AREA)
- Metallurgy (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Cleaning And De-Greasing Of Metallic Materials By Chemical Methods (AREA)
- Detergent Compositions (AREA)
Description
［産業上の利用分野］
本発明はアルミニウム表面洗浄剤の管理方法に
関する。更に詳しくは、成形加工によりアルミニ
ウム表面に付着した潤滑油やアルミニウム粉末
（スマツト）等を満足に除去できる洗浄剤を、簡
易に効率よく管理できる方法に関する。 ［発明完成の経緯］ アルミニウム表面を有する製品、例えばアルミ
ニウムまたはアルミニウム合金から成る飲料用容
器は、通常、ドローイング・アンド・アイアニン
グという成形操作（以下、DI加工と称する）に
よつて製造される。この成形操作時には金属表面
に潤滑油が適用され、また得られだ容器には特に
その内壁にスマツトが付着している。この主の容
器はその後の例えば化成処理や塗装によつてその
表面を保護されるのが一般的であり、その際には
上記潤滑油やスマツトを金属表面から事前に除去
して清浄化しておくことが必要である。表面清浄
化は一般に金属表面のエツチングを採用して実施
され、そして良好なエツチング外観が求められ
る。この表面清浄化には、通常、酸洗浄剤が使用
される。 従来の酸洗浄剤には、処理装置の腐食防止の観
点からクロム酸系のものが使用されていたが、ク
ロムイオンの有害性により、その使用が排除され
た。これに代わるものとして、フツ化水素酸系の
洗浄剤が提供されている（例えば特公昭52−2330
号、同52−28245号）。しかし、フツ素イオンの場
合もその有害性により、作業環境の汚染防止や廃
液処理に関して特別の注意を払うことが必要であ
る。ところが、フツ素イオンの含有量を減少せし
めると、清浄化能力の低下を招くという新たな問
題を生ずる。 本出願人はかかる問題点を解消し、少量のフツ
素イオンを含有しているかまたは全く含有してい
ないにもかかわらず、満足な清浄化を達成し得る
洗浄剤を開発し、特許出願中である（特公平３−
50838号）。 その洗浄剤というのは、第２鉄イオン0.2〜４
ｇ／を含有し、クロムイオンを含有せず、硫酸
および／またぱ硝酸でもつてPH0.6〜2.0に調整さ
れている、要すればフツ素イオン0.001〜0.5ｇ／
を含有する酸性水溶液から成る。この洗浄剤に
あつては、硫酸や硝酸によるアルミニウムのエツ
チングが第２鉄イオンによつて促進されているも
のと考えられ、その促進メカニズムはFe（）＋
e-→Fe（）のカソード反応によるものであると
推定される。その結果、この洗浄剤を使用する処
理浴では、第２鉄イオンの含有量は減少の一途を
たどる。そのためにかかる処理浴に第２鉄イオン
供給源を補給して、処理浴中の第２鉄イオン量を
上記範囲に維持することが必要となつてくる。他
方、第２鉄イオンの上記カソード反応によつて生
成する第１鉄イオンは、処理浴中において増加の
傾向をたどる。この第１鉄イオンはエツチング促
進効果を有しておらず、多量に蓄積すると処理浴
が泥状化をきたし、また沈澱物が生成して処理作
業性の低下を招く。その上、かかる処理浴からの
被処理物による持出しによつて、洗浄処理以降の
工程への鉄イオンの導入を招き、その工程での鉄
イオン系沈澱物の発生や例えば化成処理にあつて
はその処理性に或影響を与えることが多分にあ
る。 このような処理浴における第１鉄イオンの発
生、増量による問題点を解決するために、今回、
被処理物による液持出しによつて処理浴中の鉄イ
オン量の減少を外部からの補給によつて補う一
方、処理浴に酸化剤を導入すればよいことを見出
し、且つ処理浴中の第２鉄イオン量はその酸化環
元電位でもつて簡易に管理できることを見い出し
て、本発明を完成するに至つた。 ［発明の目的］ 従つて、本発明の目的は、アルミニウム表面洗
浄剤の簡易で且つ効率よい管理方法を提供するこ
とにある。 ［発明の構成と効果］ 本発明によれば、第２鉄イオン0.2〜４ｇ／
を含有し、クロムイオンを含有せず、硫酸およ
び／または硝酸でもつてPH0.6〜2.0の調整されて
いる酸性水溶液からなる処理浴でもつてアルミニ
ウム表面の洗浄を行うに当たり、処理浴に水溶液
鉄化合物と酸化剤または酸化剤を補給して、上記
第２鉄イオン量を処理尚の酸化環元電位によつて
管理して維持することを特徴とするアルミニウム
表面洗浄剤の管理方法が提供される。 本発明方法で使用される処理浴は、上述の如く
第２鉄イオン0.2〜４ｇ／を含有し、クロムイ
オンを含有せず、硫酸および／または硝酸でもつ
てPH0.6〜2.0に調整されている酸性水溶液から成
る。 上記第２鉄イオンの供給源として、例えば、
Fe2（SO4）3、Fe（NO3）3、Fe（ClO4）3等の水溶性第
２鉄塩が挙げられる。勿論、クロムイオンをも供
給する、例えばFe2（CrO4）3、（NH4）Fe（CrO4）2
等は使用できない。処理浴における第２鉄イオン
含有量が過少であると、エツチング速度の促進効
果が小さく、満足な表面清浄化を達成できない。
他方、過剰であると、その量に見合う促進効果が
得られず、またフイ素イオン共存下ではフツ素イ
オンによるエツチング性を抑制し、満足な表面清
浄化を達成できなくなる。 上記クロムイオンとは、無水クロム酸より供給
される６価クロムイオンのみならずその環元体の
３価クロムイオン、また各種のクロム化合物
（例、［Cr（OH2）6］Cl3）から供給される錯イオン
（例、［Cr（OH2）6］3+）をも包含して総称するもの
である。 処理浴のPHが上記所定値よりも高すぎると、ア
ルミニウムのエツチング速度が極端に低下し、満
足な表面清浄化を達成できなくなる。PHの下値は
特に規制の必要はないが、PH0.6未満となつても
清浄化能力が更に向上することは認められず、経
済的に不利であり、また処理設備の腐食防止の点
からも不利である。このPH調整は硫酸および／ま
たは硝酸で行う。なお、硝酸にあつては清浄化処
理時に分解ガス（例、NO、N2O4）を発生する
懸念があり、硫酸の使用が好ましい。硫酸および
硝酸以外の他の強鉱酸、例えば塩酸にあつては、
第２鉄イオンの共存下、アルミニウム表面にピツ
チングが起こり、外観不良を招くのみならず、加
工時にエツヂ割れを招くことになる。リン酸にあ
つては、溶出アルミニウムイオンによつてそのエ
ツチング速度な大幅な低下を招くという欠点があ
る。従つて、かかる酸を使用することは好ましく
ないが、上述の硫酸および／または硝酸との併用
は、表面清浄化を損なわない範囲において行つて
もよい。 当該処理浴にあつては、従来公知の洗浄剤と同
様に0.1〜10ｇ／、好ましくは0.5〜４ｇ／の
界面活性剤を含有していることが有利である。こ
れにより上記潤滑油の除去性が向上される。界面
活性剤としては、ノニオン系、カチオン系、アニ
オン系、両性イオン系のいずれもが従来と同様に
使用されてよい。更に必要に応じてキレート化剤
（例、クエン酸、シユウ酸、酒石酸）が配合され
てよい。これにより、エツチング速度が促進さ
れ、処理外観の向上に有利である。 以上の構成から成る処理浴は、従来技術と同様
に、浸漬法またはスプレー法にてアルミニウム表
面に適用してよい。適用温度は室温〜80℃、好ま
しくは50〜70℃でよい。適用時間は上記適用方法
や適用温度、また被処理物の汚染状態によつて変
化するが、通常10〜120秒でよい。 このようにしてアルミニウム表面の清浄化処理
を行うと、上述の如く処理浴中の第２鉄イオン濃
度が減少する。従つて、その処理浴に水溶性鉄化
合物、特に上述の第２鉄塩を補給して、処理浴中
の第２鉄イオン濃度を上記規定値に保持すること
が必要になる。 しかし、処理の結果生じる第１鉄イオンの処理
液中濃度が上述の如く増大して、支障をきたすこ
とになる。そこで、本発明方法では、酸化剤を補
給して、処理浴中の第１鉄イオンを第２鉄イオン
に変え、後者の量を上記規定値に維持すること
を、特徴としている。酸化剤としては、環境やア
ルミニウム表面清浄化に悪影響を与えないもので
あれば使用可能である。従つて、クロム酸系の酸
化剤は上述した如く使用に適さない。また、過マ
ンガン酸系の酸化剤は、アルミニウム素地と反応
して皮膜を形成するので、使用に適さない。使用
に好適な酸化剤としては、例えば過酸化水素、亜
硝酸系（例、亜硝酸ナトリウム）、ペルオクソ硫
酸系（例、ペルオクソ硫酸ナトリウム）、メタバ
ナジン酸系（例、メタバナジン酸アンモニウム）、
セリウム化合物系（例、硫酸セリウムアンモニウ
ム）が挙げられる。 以上の如く酸化剤でもつて処理浴中の第１鉄イ
オンを第２鉄イオンに酸化しても、被処理物によ
る処理液の持出しによつて、浴中の鉄イオンの全
体濃度が低下し、遂には第２鉄イオン濃度も上記
規定値を維持できなくなる。従つて、本発明方法
では、処理液持出しによる鉄イオン濃度の低下に
応じて、処理浴中の第２鉄イオン濃度が上記規制
値に維持されるように、必要に応じて鉄化合物を
処理浴に補給する。そのために上述の水溶性鉄化
合物を処理浴に補給すればよいのであるが、その
際には他の必須成分を同時に補給できる、例えば
硫酸第２鉄や硫酸第２鉄を使用することが好まし
い。酸化剤も処理浴に補給するので、第１鉄塩
（例、FeSO4、Fe（NO3）2）も第２鉄イオンの供
給源として使用することができ、その際には過剰
量の酸化剤を供給すればよい。 水溶性鉄化合と酸化剤の補給は、一緒にまたは
各別に実施してよく、また常時または間欠的に実
施してよい。 このようにして当該処理浴中における第２鉄イ
オンの濃度を所定値に維持することができるが、
その管理は例えば自体公知の酸化環元電位でもつ
て実施することができる。例えば後記実施例２に
示す如く、酸化剤として過酸化水素を使用する場
合は、建浴時とほぼ同程度に550〜700ｍＶ（銀−
塩化銀電極電位基準）を維持するように過酸化水
素を補給すればよい。しかし、この酸化環元電位
による管理にあつては、処理浴中の全鉄イオン濃
度や酸化剤の種類によつて上記電位は適宜選定さ
れてよい。 なお、処理浴のPHは自体公知の電導度でもつて
管理してよく、本発明方法では20〜80ｍｓ／cmの
範囲で実施すればよい。本発明方法では、以上の
如く処理浴を管理できるので、その自動化を果た
し得て、管理の簡易と能率化を達成することがで
きる。 ［実施例］ 次に実施例を挙げて本発明を具体的に説明す
る。 実施例 １ (1) 処理工程 以下の順序で連続して実施した。 前水洗（30±10℃、５秒、スプレー圧1.0Kg／
cm2） 前洗浄（60±４℃、20秒、スプレー圧1.0Kg／
cm2） 本洗浄（70±２℃、１分、スプレー圧3.0Kg／
cm2） 水洗（25〜35℃、30秒、スプレー圧0.5Kg／cm2） 化成（35〜40℃、30秒、スプレー圧0.6Kg／cm2） 水洗（25〜35℃、30秒、スプレー圧0.5Kg／cm2） 純水洗（20〜30℃、20秒、スプレー圧0.5Kg／
cm2） 乾燥（210±10℃、２分、熱風） (2) 被処理物と処理量 アルミニウム板をDI加工した直径6.6cm、内
容量350mlの缶を使用した。１分当たり600缶の
割合で１日に５時間処理を行い（180000缶／
日）、これを５日間実施した。 (3) 本洗浄剤 以下の組成を有する洗浄剤を建浴、使用し
た。 第２鉄イオン 1.25（ｇ／） 硫酸イオン 12.50 〃 硝酸イオン 1.50 〃 ノニオン系界面活性剤 1.75 〃 PH 0.92 (4) 前洗浄剤 上記本洗浄剤の約10重量％濃度のものを使用
した。 (5) 化成処理剤 市販のノンクロム系処理剤を使用した（日本
ペイント社製アロヂン4040の2v／ｖ％建浴液
使用、アンモニアよりPH３に調整）。 (6) 補給剤 主剤ａ： 第２鉄イオン 2.9（ｇ／分） 硫酸イオン 28.8 〃 硝酸イオン 3.6 〃 ノニオン系界面活性剤 4.8 〃 主剤ｂ： 第２鉄イオン 5.8（ｇ／分） 硫酸イオン 57.6 〃 硝酸イオン 7.2 〃 ノニオン系界面活性剤 9.6 〃 助 剤： 過酸化水素（100％） 10（ｇ／分） (7) 処理結果 本洗浄の処理浴2000でもつて、最初の３日
間は補給主剤ａと助剤を補給して処理を行つ
た。その間本洗浄の処理浴は、PHについて第１
図のイ〜ロ、電導度について第２図のイ′〜
ロ′、酸化環元電位（銀−塩化銀電極電位基準）
について第３図のイ″、ロ″で各々示す変化を示
した。３日間経過後、本洗浄の処理浴中の溶解
アルミニウム量を測定すると、約0.8ｇ／で
あつた。このため４日目より2.5／分のオー
トドレーンを開始すると同時に補給主剤ｂでも
つて補給を行つた。助剤の補給はそのまま継続
した。このとき本洗浄の処理浴は、PHについて
第１図のロ〜ハ、電導度について第２図のロ′
〜ハ′、酸化環元電位について第３図のロ″〜
ハ″で各々示す変化を示した。なお、第３図の
ロ″，ハ″における本洗浄の処理浴中の第２鉄イ
オン濃度は、1.15ｇ／、1.20ｇ／であつ
た。 第１図のａ，ｂ，ｃ，ｄ，ｅで示す時点で本洗
浄の水洗後の缶をサンプリングし、その性能試験
を行つた結果、缶の外観は梨地様の白つぽい状態
を呈し、またスマツトの付着はほとんど認められ
なかつた。また缶の付着残留油分も認められず、
良好な洗浄結果を示した。乾燥後の缶について試
験した結果においても、良好な化成皮膜が形成さ
れ、缶底の耐沸化黒変性に対しても良好であるこ
とを示した。 このように本発明方法によれば、溶解アルミニ
ウム蓄積後の処理浴についても満足な管理を実施
できることを示している。 実施例 ２ 本例は、接続処理により浴中の第２鉄イオン濃
度が減少し、第１鉄イオン濃度が増大して、被処
理物のエツチング量が低下した老化浴に対する各
種酸化剤の添加効果を示す。 建浴時第２鉄イオン1.2ｇ／を含む洗浄剤を
使用し、実施例１に準じて処理を行つて得られる
老化浴を対象とし、これに酸化剤を添加して建浴
時と同量の第２鉄イオンを含むようにすると、以
下の第１表に示す結果が得られた。
関する。更に詳しくは、成形加工によりアルミニ
ウム表面に付着した潤滑油やアルミニウム粉末
（スマツト）等を満足に除去できる洗浄剤を、簡
易に効率よく管理できる方法に関する。 ［発明完成の経緯］ アルミニウム表面を有する製品、例えばアルミ
ニウムまたはアルミニウム合金から成る飲料用容
器は、通常、ドローイング・アンド・アイアニン
グという成形操作（以下、DI加工と称する）に
よつて製造される。この成形操作時には金属表面
に潤滑油が適用され、また得られだ容器には特に
その内壁にスマツトが付着している。この主の容
器はその後の例えば化成処理や塗装によつてその
表面を保護されるのが一般的であり、その際には
上記潤滑油やスマツトを金属表面から事前に除去
して清浄化しておくことが必要である。表面清浄
化は一般に金属表面のエツチングを採用して実施
され、そして良好なエツチング外観が求められ
る。この表面清浄化には、通常、酸洗浄剤が使用
される。 従来の酸洗浄剤には、処理装置の腐食防止の観
点からクロム酸系のものが使用されていたが、ク
ロムイオンの有害性により、その使用が排除され
た。これに代わるものとして、フツ化水素酸系の
洗浄剤が提供されている（例えば特公昭52−2330
号、同52−28245号）。しかし、フツ素イオンの場
合もその有害性により、作業環境の汚染防止や廃
液処理に関して特別の注意を払うことが必要であ
る。ところが、フツ素イオンの含有量を減少せし
めると、清浄化能力の低下を招くという新たな問
題を生ずる。 本出願人はかかる問題点を解消し、少量のフツ
素イオンを含有しているかまたは全く含有してい
ないにもかかわらず、満足な清浄化を達成し得る
洗浄剤を開発し、特許出願中である（特公平３−
50838号）。 その洗浄剤というのは、第２鉄イオン0.2〜４
ｇ／を含有し、クロムイオンを含有せず、硫酸
および／またぱ硝酸でもつてPH0.6〜2.0に調整さ
れている、要すればフツ素イオン0.001〜0.5ｇ／
を含有する酸性水溶液から成る。この洗浄剤に
あつては、硫酸や硝酸によるアルミニウムのエツ
チングが第２鉄イオンによつて促進されているも
のと考えられ、その促進メカニズムはFe（）＋
e-→Fe（）のカソード反応によるものであると
推定される。その結果、この洗浄剤を使用する処
理浴では、第２鉄イオンの含有量は減少の一途を
たどる。そのためにかかる処理浴に第２鉄イオン
供給源を補給して、処理浴中の第２鉄イオン量を
上記範囲に維持することが必要となつてくる。他
方、第２鉄イオンの上記カソード反応によつて生
成する第１鉄イオンは、処理浴中において増加の
傾向をたどる。この第１鉄イオンはエツチング促
進効果を有しておらず、多量に蓄積すると処理浴
が泥状化をきたし、また沈澱物が生成して処理作
業性の低下を招く。その上、かかる処理浴からの
被処理物による持出しによつて、洗浄処理以降の
工程への鉄イオンの導入を招き、その工程での鉄
イオン系沈澱物の発生や例えば化成処理にあつて
はその処理性に或影響を与えることが多分にあ
る。 このような処理浴における第１鉄イオンの発
生、増量による問題点を解決するために、今回、
被処理物による液持出しによつて処理浴中の鉄イ
オン量の減少を外部からの補給によつて補う一
方、処理浴に酸化剤を導入すればよいことを見出
し、且つ処理浴中の第２鉄イオン量はその酸化環
元電位でもつて簡易に管理できることを見い出し
て、本発明を完成するに至つた。 ［発明の目的］ 従つて、本発明の目的は、アルミニウム表面洗
浄剤の簡易で且つ効率よい管理方法を提供するこ
とにある。 ［発明の構成と効果］ 本発明によれば、第２鉄イオン0.2〜４ｇ／
を含有し、クロムイオンを含有せず、硫酸およ
び／または硝酸でもつてPH0.6〜2.0の調整されて
いる酸性水溶液からなる処理浴でもつてアルミニ
ウム表面の洗浄を行うに当たり、処理浴に水溶液
鉄化合物と酸化剤または酸化剤を補給して、上記
第２鉄イオン量を処理尚の酸化環元電位によつて
管理して維持することを特徴とするアルミニウム
表面洗浄剤の管理方法が提供される。 本発明方法で使用される処理浴は、上述の如く
第２鉄イオン0.2〜４ｇ／を含有し、クロムイ
オンを含有せず、硫酸および／または硝酸でもつ
てPH0.6〜2.0に調整されている酸性水溶液から成
る。 上記第２鉄イオンの供給源として、例えば、
Fe2（SO4）3、Fe（NO3）3、Fe（ClO4）3等の水溶性第
２鉄塩が挙げられる。勿論、クロムイオンをも供
給する、例えばFe2（CrO4）3、（NH4）Fe（CrO4）2
等は使用できない。処理浴における第２鉄イオン
含有量が過少であると、エツチング速度の促進効
果が小さく、満足な表面清浄化を達成できない。
他方、過剰であると、その量に見合う促進効果が
得られず、またフイ素イオン共存下ではフツ素イ
オンによるエツチング性を抑制し、満足な表面清
浄化を達成できなくなる。 上記クロムイオンとは、無水クロム酸より供給
される６価クロムイオンのみならずその環元体の
３価クロムイオン、また各種のクロム化合物
（例、［Cr（OH2）6］Cl3）から供給される錯イオン
（例、［Cr（OH2）6］3+）をも包含して総称するもの
である。 処理浴のPHが上記所定値よりも高すぎると、ア
ルミニウムのエツチング速度が極端に低下し、満
足な表面清浄化を達成できなくなる。PHの下値は
特に規制の必要はないが、PH0.6未満となつても
清浄化能力が更に向上することは認められず、経
済的に不利であり、また処理設備の腐食防止の点
からも不利である。このPH調整は硫酸および／ま
たは硝酸で行う。なお、硝酸にあつては清浄化処
理時に分解ガス（例、NO、N2O4）を発生する
懸念があり、硫酸の使用が好ましい。硫酸および
硝酸以外の他の強鉱酸、例えば塩酸にあつては、
第２鉄イオンの共存下、アルミニウム表面にピツ
チングが起こり、外観不良を招くのみならず、加
工時にエツヂ割れを招くことになる。リン酸にあ
つては、溶出アルミニウムイオンによつてそのエ
ツチング速度な大幅な低下を招くという欠点があ
る。従つて、かかる酸を使用することは好ましく
ないが、上述の硫酸および／または硝酸との併用
は、表面清浄化を損なわない範囲において行つて
もよい。 当該処理浴にあつては、従来公知の洗浄剤と同
様に0.1〜10ｇ／、好ましくは0.5〜４ｇ／の
界面活性剤を含有していることが有利である。こ
れにより上記潤滑油の除去性が向上される。界面
活性剤としては、ノニオン系、カチオン系、アニ
オン系、両性イオン系のいずれもが従来と同様に
使用されてよい。更に必要に応じてキレート化剤
（例、クエン酸、シユウ酸、酒石酸）が配合され
てよい。これにより、エツチング速度が促進さ
れ、処理外観の向上に有利である。 以上の構成から成る処理浴は、従来技術と同様
に、浸漬法またはスプレー法にてアルミニウム表
面に適用してよい。適用温度は室温〜80℃、好ま
しくは50〜70℃でよい。適用時間は上記適用方法
や適用温度、また被処理物の汚染状態によつて変
化するが、通常10〜120秒でよい。 このようにしてアルミニウム表面の清浄化処理
を行うと、上述の如く処理浴中の第２鉄イオン濃
度が減少する。従つて、その処理浴に水溶性鉄化
合物、特に上述の第２鉄塩を補給して、処理浴中
の第２鉄イオン濃度を上記規定値に保持すること
が必要になる。 しかし、処理の結果生じる第１鉄イオンの処理
液中濃度が上述の如く増大して、支障をきたすこ
とになる。そこで、本発明方法では、酸化剤を補
給して、処理浴中の第１鉄イオンを第２鉄イオン
に変え、後者の量を上記規定値に維持すること
を、特徴としている。酸化剤としては、環境やア
ルミニウム表面清浄化に悪影響を与えないもので
あれば使用可能である。従つて、クロム酸系の酸
化剤は上述した如く使用に適さない。また、過マ
ンガン酸系の酸化剤は、アルミニウム素地と反応
して皮膜を形成するので、使用に適さない。使用
に好適な酸化剤としては、例えば過酸化水素、亜
硝酸系（例、亜硝酸ナトリウム）、ペルオクソ硫
酸系（例、ペルオクソ硫酸ナトリウム）、メタバ
ナジン酸系（例、メタバナジン酸アンモニウム）、
セリウム化合物系（例、硫酸セリウムアンモニウ
ム）が挙げられる。 以上の如く酸化剤でもつて処理浴中の第１鉄イ
オンを第２鉄イオンに酸化しても、被処理物によ
る処理液の持出しによつて、浴中の鉄イオンの全
体濃度が低下し、遂には第２鉄イオン濃度も上記
規定値を維持できなくなる。従つて、本発明方法
では、処理液持出しによる鉄イオン濃度の低下に
応じて、処理浴中の第２鉄イオン濃度が上記規制
値に維持されるように、必要に応じて鉄化合物を
処理浴に補給する。そのために上述の水溶性鉄化
合物を処理浴に補給すればよいのであるが、その
際には他の必須成分を同時に補給できる、例えば
硫酸第２鉄や硫酸第２鉄を使用することが好まし
い。酸化剤も処理浴に補給するので、第１鉄塩
（例、FeSO4、Fe（NO3）2）も第２鉄イオンの供
給源として使用することができ、その際には過剰
量の酸化剤を供給すればよい。 水溶性鉄化合と酸化剤の補給は、一緒にまたは
各別に実施してよく、また常時または間欠的に実
施してよい。 このようにして当該処理浴中における第２鉄イ
オンの濃度を所定値に維持することができるが、
その管理は例えば自体公知の酸化環元電位でもつ
て実施することができる。例えば後記実施例２に
示す如く、酸化剤として過酸化水素を使用する場
合は、建浴時とほぼ同程度に550〜700ｍＶ（銀−
塩化銀電極電位基準）を維持するように過酸化水
素を補給すればよい。しかし、この酸化環元電位
による管理にあつては、処理浴中の全鉄イオン濃
度や酸化剤の種類によつて上記電位は適宜選定さ
れてよい。 なお、処理浴のPHは自体公知の電導度でもつて
管理してよく、本発明方法では20〜80ｍｓ／cmの
範囲で実施すればよい。本発明方法では、以上の
如く処理浴を管理できるので、その自動化を果た
し得て、管理の簡易と能率化を達成することがで
きる。 ［実施例］ 次に実施例を挙げて本発明を具体的に説明す
る。 実施例 １ (1) 処理工程 以下の順序で連続して実施した。 前水洗（30±10℃、５秒、スプレー圧1.0Kg／
cm2） 前洗浄（60±４℃、20秒、スプレー圧1.0Kg／
cm2） 本洗浄（70±２℃、１分、スプレー圧3.0Kg／
cm2） 水洗（25〜35℃、30秒、スプレー圧0.5Kg／cm2） 化成（35〜40℃、30秒、スプレー圧0.6Kg／cm2） 水洗（25〜35℃、30秒、スプレー圧0.5Kg／cm2） 純水洗（20〜30℃、20秒、スプレー圧0.5Kg／
cm2） 乾燥（210±10℃、２分、熱風） (2) 被処理物と処理量 アルミニウム板をDI加工した直径6.6cm、内
容量350mlの缶を使用した。１分当たり600缶の
割合で１日に５時間処理を行い（180000缶／
日）、これを５日間実施した。 (3) 本洗浄剤 以下の組成を有する洗浄剤を建浴、使用し
た。 第２鉄イオン 1.25（ｇ／） 硫酸イオン 12.50 〃 硝酸イオン 1.50 〃 ノニオン系界面活性剤 1.75 〃 PH 0.92 (4) 前洗浄剤 上記本洗浄剤の約10重量％濃度のものを使用
した。 (5) 化成処理剤 市販のノンクロム系処理剤を使用した（日本
ペイント社製アロヂン4040の2v／ｖ％建浴液
使用、アンモニアよりPH３に調整）。 (6) 補給剤 主剤ａ： 第２鉄イオン 2.9（ｇ／分） 硫酸イオン 28.8 〃 硝酸イオン 3.6 〃 ノニオン系界面活性剤 4.8 〃 主剤ｂ： 第２鉄イオン 5.8（ｇ／分） 硫酸イオン 57.6 〃 硝酸イオン 7.2 〃 ノニオン系界面活性剤 9.6 〃 助 剤： 過酸化水素（100％） 10（ｇ／分） (7) 処理結果 本洗浄の処理浴2000でもつて、最初の３日
間は補給主剤ａと助剤を補給して処理を行つ
た。その間本洗浄の処理浴は、PHについて第１
図のイ〜ロ、電導度について第２図のイ′〜
ロ′、酸化環元電位（銀−塩化銀電極電位基準）
について第３図のイ″、ロ″で各々示す変化を示
した。３日間経過後、本洗浄の処理浴中の溶解
アルミニウム量を測定すると、約0.8ｇ／で
あつた。このため４日目より2.5／分のオー
トドレーンを開始すると同時に補給主剤ｂでも
つて補給を行つた。助剤の補給はそのまま継続
した。このとき本洗浄の処理浴は、PHについて
第１図のロ〜ハ、電導度について第２図のロ′
〜ハ′、酸化環元電位について第３図のロ″〜
ハ″で各々示す変化を示した。なお、第３図の
ロ″，ハ″における本洗浄の処理浴中の第２鉄イ
オン濃度は、1.15ｇ／、1.20ｇ／であつ
た。 第１図のａ，ｂ，ｃ，ｄ，ｅで示す時点で本洗
浄の水洗後の缶をサンプリングし、その性能試験
を行つた結果、缶の外観は梨地様の白つぽい状態
を呈し、またスマツトの付着はほとんど認められ
なかつた。また缶の付着残留油分も認められず、
良好な洗浄結果を示した。乾燥後の缶について試
験した結果においても、良好な化成皮膜が形成さ
れ、缶底の耐沸化黒変性に対しても良好であるこ
とを示した。 このように本発明方法によれば、溶解アルミニ
ウム蓄積後の処理浴についても満足な管理を実施
できることを示している。 実施例 ２ 本例は、接続処理により浴中の第２鉄イオン濃
度が減少し、第１鉄イオン濃度が増大して、被処
理物のエツチング量が低下した老化浴に対する各
種酸化剤の添加効果を示す。 建浴時第２鉄イオン1.2ｇ／を含む洗浄剤を
使用し、実施例１に準じて処理を行つて得られる
老化浴を対象とし、これに酸化剤を添加して建浴
時と同量の第２鉄イオンを含むようにすると、以
下の第１表に示す結果が得られた。
【表】
(注) 異常なし：均一で白色の梨地様外観
第１図は本発明方法で洗浄剤を管理したときの
洗浄浴のPHの変化を示すグラフ、第２図は同じく
電導度の変化を示すグラフ、第３図は同じく酸化
還元電位の変化を示すグラフである。
洗浄浴のPHの変化を示すグラフ、第２図は同じく
電導度の変化を示すグラフ、第３図は同じく酸化
還元電位の変化を示すグラフである。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 第２鉄イオン0.2〜４ｇ／を含有し、クロ
ムイオンを含有せず、硫酸および／または硝酸で
もつてPH0.6〜2.0に調整されている酸性水溶液か
らなる処理浴でもつてアルミニウム表面の洗浄を
行つてその表面の主として潤滑油とアルミニウム
粉末から成るスマツトを除去するに当たり、該処
理浴に水溶性鉄化合物と酸化剤または酸化剤を補
給して、上記第２鉄イオン量を処理浴の酸化環元
電位によつて管理して維持することを特徴とする
アルミニウム表面洗浄剤の管理方法。 ２ 水溶性鉄化合物が硫酸第２鉄および硝酸第２
鉄から選ばれるものである上記第１項の方法。 ３ 酸化剤が過酸化水素、亜硝酸イオン、ペルオ
クソ硫酸イオン、メタバナジン酸イオンおよびセ
リウムイオンから選ばれるものである上記第１項
の方法。
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