JPH0365440B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は粗面化され、かつ陽極酸化されたアル
ミニウム、特にオフセツト印刷板用支持材料をア
ルカリ金属シリケートを有する水溶液によつて後
処理するための方法に関する。 オフセツト印刷板用支持材料はその片面または
両面に直接利用者によつてまたはプレコート印刷
板製造者によつて放射線過敏性皮膜（複製皮膜）
を設けられる。この皮膜が原稿の印刷像の写真製
版法による製造を可能にする。印刷板からの印刷
版製造皮膜支持体は後の印刷工程でインキを受容
する画線部を有し、かつ同時に後の印刷工程で像
のない位置（非画線部）で平版印刷工程では親水
性の像背景を形成する。 したがつてオフセツト印刷板製造用の複製皮膜
の支持体に対して次の要求が向けられる： 露光後相対的に可溶性になる感光膜の部分は現
像によつて容易に親水性の非画線部を形成するた
めに残渣なく支持体から除去されなければならな
い； 非画線部で露出する支持体は、平版印刷工程で
迅速かつ持続的に水を吸収し、かつ脂肪性印刷イ
ンキに対して十分に反撥作用をするために水に対
する親和性を持つ、すなわちきわめて親水性でな
ければならない； 露光前の感光膜の付着もしくは露光後の膜の印
刷する部分の付着が十分な程度に与えられなけれ
ばならない。 かかる皮膜支持体のベース材料としてアルミニ
ウム、鋼、銅、真ちゆうまたは亜鉛、またプラス
チツクシートまたは紙が使用される。これらの原
料を好適な処理、例えば砂目立て、つや消しクロ
ムメツキ、表面の酸化および／または中間層の適
用によつてオフセツト印刷板用の皮膜支持体に変
える。今日オフセツト印刷板のベース材料として
最も多用されているアルミニウムは乾式ブラシが
け、湿式ブラシがけ、サンドブラスト、化学的お
よび／または電気化学的処理によつて表面を粗面
化する。耐摩耗性を高めるために粗面化した基材
に薄い酸化物皮膜を形成するために付加的に陽極
酸化工程を施してもよい。 実地で支持材料、特にアルミニウムをベースと
し、陽極酸化された支持材料に感光膜を設ける前
に皮膜の付着を改善し、親水性を増大させ、か
つ／または感光膜の現像性を改善するために屡々
もう１つの処理を実施する。かかる処理は例えば
以下の方法により実施される： 西ドイツ国特許第907147号（米国特許第
2714066号に相当）明細書、西ドイツ国特許出願
公告第1471707号（米国特許第3181461号および同
第3280734号に相当）明細書または西ドイツ国特
許出願公開第2532769号（米国特許第3902976号に
相当）明細書には場合により陽極酸化されたアル
ミニウムから成る、印刷板用支持材料を親水性に
する方法が記載されている。これらの方法では材
料は電流の適用とともにまたは適用しないでケイ
酸ナトリウムの水溶液で処理される。 西ドイツ国特許第1134093号（米国特許第
3276868号に相当）および西ドイツ国特許第
1621478号（米国特許第4153461号に相当）明細書
から場合により陽極酸化されたアルミニウムから
成る印刷板用支持材料を親水性にするためにポリ
ビニルホスホン酸またはビニルホスホン酸、アク
リル酸および酢酸ビニルをベースとするコポリマ
ーを使用するのが知られている。 これらの後処理方法は屡々十分な結果をもたら
すが、しかし今日実地で使用されている高性能印
刷板に設けられた標準に達するように印刷板の支
持材料に対して求められる屡々複雑な要求のすべ
てを満足することはできない。 例えば良好な現像性および親水性をもたらすア
ルカリ金属のシリケートでの支持体の処理後設け
られた複製皮膜の貯蔵性の劣化に甘んじなければ
ならない。支持体を水溶性有機ポリマーで処理し
た際にその特にポジに作用する複製皮膜の現像に
広く使用されているような水性アルカリ性現像剤
に対する良好な溶解性が親水性作用の低下を導
く、特にポジ作用複製皮膜の分野で高性能現像剤
を使用する際に必要とされる耐アルカリ性も十分
な程度には存在しない。複製皮膜の化学的組成に
基づき吸収効果によつて惹起されると思われる非
画線部における汚れが場合により生じる。公知技
術ではケイ酸塩処理の変更法が既に記載されてい
る。中でも例えば次のものが挙げられる： 非イオンおよびアニオン単位を有する界面活性
剤および場合によりゼラチンをアルミニウム製印
刷板支持体の浸漬処理用シリケート塩水溶液に添
加、引続き支持体を加熱（特開昭55−109693号公
報（1980年８月23日）、または特開昭55−82695号
公報（1980年６月21日））； 非イオン性およびアニオン性界面活性剤の組合
せをアルミニウム製印刷板支持体の浸漬処理に使
用されるアルカリ金属シリケート水溶液に温度80
〜100℃で添加（仏国特許第1162653号明細書）； 水溶性有機ポリマー、例えばポリビニルアルコ
ール、ポリアクリル酸、ポリアクリルアミド、多
糖類またはポリスチレンスルホン酸をアルミニウ
ムの浸漬処理に使用されるアルカリ金属シリケー
ト水溶液に40℃を越える温度で添加（ヨーロツパ
特許出願公開第0016298号明細書）、この処理は特
にアルミニウム容器に適用される； アルミニウム製印刷板支持体上に親水性付着層
を形成するためにａ）化学的または機械的粗面化
処理、ｂ）85℃を上回る温度でアルカリ金属シリ
ケート水溶液中への浸漬処理、およびｃ）ｂ）工
程で形成されたアルカリを中和するためにクエン
酸または酒石酸の水溶液中への室温で最終浸漬処
理から成る三工程方法の使用（西ドイツ国特許出
願公告第1118009号＝米国特許第2922715号明細
書）；またはアルカリ金属シリケート水溶液中で
浸漬処理することにより形成されたアルミニウム
製印刷板支持体上のシリケート層にCa（NO₃）₂水
溶液中での硬化後処理を実施（米国特許第
2882153号および同第2882154号明細書）。 これらの変更方法もアルミニウム製印刷板支持
体に前記の要求の点で十分に満足である程度まで
技術的に改善されるシリケート層を与えない。 西ドイツ国特許出願公告第2162674号（＝米国
特許第383023号）明細書には陽極酸化されたアル
ミニウムを少なくとも90℃の温度で水溶液中で浸
漬処理することにより封孔する方法が開示されて
いる。この処理に好適である水溶液はPH５〜６を
有し、かつクエン酸、酒石酸、没食子酸、糖酸ま
たはこれらのアルカリ金属塩、アンモニウム塩ま
たはアルカリ土金属塩を含んでいる。この処理の
印刷板の分野での適用は述べられていない。 米国特許第3756826号明細書によるオフセツト
印刷板用アルミニウム支持体を陽極酸化する方法
はケイ酸塩処理に代わるものであり、かつ二塩基
または三塩基ヒドロキシカルボン酸、例えば酒石
酸、クエン酸またはリンゴ酸の水溶液を用いて一
工程方法で実施される。 西ドイツ国特許出願公開第2223850号（米国特
許第3824159号に相当）明細書にはアルミニウム
成型品、シート、鋳物または箔（中でもオフセツ
ト印刷板用でもあるが、特にコンデンサー用）を
被覆する方法が記載されており、該方法では陽極
酸化はアルカリ金属ケイ酸塩および有機錯形成物
質から成る水性電解質中で実施される。錯形成剤
はアミン、アミノ酸、スルホン酸、フエノール、
グリコールおよび付加的に有機カルボン酸、例え
ばリンゴ酸、フマル酸、クエン酸または酒石酸の
塩を包含する。この陽極酸化反応は直接アルミニ
ウム上で形成される、すなわちH₂SO₄または
H₃PO₄中での陽極酸化により中間的に酸化アル
ミニウム層を形成しない。電解質中のシリケート
の濃度は有利に0.1〜15重量％、かつ錯形成物質
の濃度は１〜12重量％である。優れた方法パラメ
ータは以下の通りである； 温度15〜40℃、被覆時間0.5〜５分、電流密度
0.5〜3A／ｄm²。例９で印刷板支持体材料はケイ
酸ナトリウム9.2重量％、モノエタノールアミン
6.3重量％および酒石酸ナトリウムカリウム0.9重
量％を含有する電解質中で電流密度3A／ｄm²、
温度45〜50℃および被覆時間15分で陽極酸化し
た。 西ドイツ国特許出願公開第2651346号（英国特
許1523030号に相当）明細書によればアルミニウ
ムに砂目様または模様付表面を形成する方法が直
接アルミニウム上で、水溶液中にアルカリ金属ま
たはアルカリ土金属の水酸化物または塩0.01〜
0.5モル／および場合によりバリヤー層形成物
質0.01〜0.5モル／を含有する電解質中で交流
を用いて直接アルミニウム上で実施される。この
表面処理に引続き、場合により先行の陽極酸化処
理の後に着色処理を実施する。バリヤー層形成物
質に中でもクエン酸、酒石酸、コハク酸、乳酸、
リンゴ酸またはこれらの塩が含まれることが記載
されている。アルミニウムの陽極酸化は砂目様ま
たは模様付表面を形成する前には行なわれない。
処理すべきアルミニウム基材を所望の模様を得る
ために電解浴中に垂直位置で懸濁させる。例５で
オルトケイ酸ナトリウム10ｇ／および酒石酸ナ
トリウム30ｇ／を含む水性電解質が電流密度
3A／ｄm²でかつ15分間使用された。こうして製
造された生成物が窓枠、壁パネルおよび車両また
は家庭用品用装飾用成形品の製造に好適であると
述べられている。 しかし有機酸またはその塩を含む電解質を用い
るこれら公知の陽極酸化法または表面模様付けは
アルミニウム製印刷板支持体に応用し得る、もし
くは好適な場合に限るにしても高性能印刷板に好
適な表面を製造しない。 アルミニウムの陽極酸化に付加的に実施するこ
とができ、かつこうして形成された酸化アルミニ
ウム上に高性能印刷板に求められる前記の実地か
らの要求に適う表面を与える、シート状アルミニ
ウムを後処理する方法を提案するのが本発明の目
的である。 本発明は、化学的、機械的および／または電気
化学的に粗面化され、かつ陽極酸化されたアルミ
ニウムまたはその合金をベースとし、その酸化ア
ルミニウム皮膜がアルカリ金属シリケート水溶液
で後処理された、シート、箔またはストリツプ状
材料を製造する公知の方法を基礎とする。本発明
の方法では後処理を付加的に脂肪族一塩基、二塩
基又は三塩基ヒドロキシカルボン酸、脂肪族ジカ
ルボン酸またはこれらの酸の水溶性塩の少なくと
も１種を少なくとも３ｇ／含む、アルカリ金属
シリケートを少なくとも５ｇ／含有する水溶液
を用いて実施する。この方法で処理された材料は
特にオフセツト印刷板の支持体として使用され
る。 本発明の方法で使用される脂肪族カルボン酸は
特に三塩基ヒドロキシカルボン酸、例えばクエン
酸、二塩基ヒドロキシカルボン酸、例えば酒石酸
またはリンゴ酸、一塩基ヒドロキシカルボン酸、
例えばグリコール酸、乳酸またはグルコン酸、ま
たはジカルボン酸、例えば蓚酸、マロン酸、マレ
イン酸またはコハク酸を包含する。相応する水溶
性塩、例えばアルカリ金属塩またはアンモニウム
塩を有利に使用する、それというのもこれらはア
ルカリ金属水溶液のPH値をほんの僅か変化させる
にすぎないからである。PH値は有利にPH11.5〜
13.5、有利にPH12.0〜13.0であるべきである。遊
離酸を使用する場合に通常低下するアルカリ金属
シリケート水溶液のPH値は塩基、例えばNaOH
水溶液を添加して高いPH値に再び調節することが
できる。 この処理は浸漬方法または電気化学的方法で実
施することができる。電気化学的方法は屡々耐ア
ルカリ性の一層の増加をもたらす。電気化学的方
法は特に直流、交流、台形電流、矩形電流または
三角形電流またはこれらの電流タイプの重畳形が
使用される。電流密度は一般に0.1〜10A／ｄm²
である。材料は現代的なベルト装置で非連続的ま
たは連続的に処理することができる。処理時間は
有利に５〜120秒であり、かつ処理温度は約15〜
80℃、特に約40〜75℃である。一般に水溶液はア
ルカリ金属シリケート（例えばメタケイ酸ナトリ
ウムまたは“水ガラス”中に含まれるトリケイ酸
ナトリウムおよびテトラケイ酸ナトリウム）少な
くとも５ｇ／、特に20〜50ｇ／および前記の
酸および／または塩１種３〜50ｇ／、特に５〜
20ｇ／含有する。シリケート対酸／塩の重量比
は有利に１：１〜４：１である。 本発明の方法で、特に印刷板支持体の製造で使
用される好適なベース材料は次のアルミニウム製
またはアルミニウム合金製のものを包含する； “純アルミニウム”（DIN（西ドイツ工業規格）
材料番号30255）、すなわちAl99.5％以上および次
の許容される添加物（最大合計量0.5％）Si0.3％、
Fe0.4％、Ti0.03％、Cu0.02％、Zn0.07％および
その他0.03％から成る、または “Al−合金3003”（DIN材料番号30515と比較
可能）、すなわちAl98.5％以上、合金成分Mg0〜
0.3％およびMn0.8〜1.5％、および次の許容され
る添加物Si0.5％、Fe0.5％、Ti0.2％、Zn0.2％、
Cu0.01％およびその他0.15％から成る。 実地で見られる印刷板用アルミニウム支持材料
は感光膜を施す前に更に機械的に（例えばブラシ
がけおよび／または研摩剤処理）、化学的に（例
えばエツチング剤により）または電気化学的に
（例えばHCl−および／またはHNO₃−水溶液中
で交流処理により）粗面化される。本発明では特
に電気化学的粗面化を用いたアルミニウム印刷板
が使用される。 粗面化工程における方法パラメータは一般に次
の範囲内にある：電解質温度20〜60℃、活性物質
（酸、塩）の濃度５〜100ｇ／、電流密度15〜
130A／ｄm²、滞留時間10〜100秒および処理され
る加工材料の表面における連続的方法での電解質
流速５〜100cm／秒；電流の種類としては大てい
は交流が使用されるが、変形された電流タイプ、
例えばアノード電流およびカソード電流に関して
異なる振幅の電流の強さを有する交流を用いるこ
とができる。粗面化された表面の山頂−谷底平均
粗さR_Zは約１〜15μｍ、特に２〜8μｍである。山
頂−谷底粗さはDIN4768（1970年10月版）により
測定され、山頂−谷底粗さR_Zは５つの隣接する
各即鉄区間の各山頂−谷底粗さの数値から計算さ
れる算術平均である。 電気化学的粗面化工程に引続き支持材料表面の
例えば摩耗および付着特性を改善するためにもう
１つの工程でアルミニウムの陽極酸化を行なう。
常用の電解質、例えばH₂SO₄、H₃PO₄、
H₂C₂O₄、アミドスルホン酸、スルホコハク酸、
スルホサリチル酸またはこれらの混合物を陽極酸
化に使用してよい。アルミニウムの陽極酸化に
H₂SO₄を含有する水性電解質を使用するには次
の標準方法が挙げられる、シエンク（M.
Schenk）著、“ヴエルクシユトツフ・アルミニウ
ム・ウント・ザイネ・アノーデイツシユ・オキシ
ダチオン（Werkstoff Aluminium und seine
anodische Oxydation）”、760頁、フランク・フ
エアラーク（在ベルン）発行、1948年；“プラク
テイシユ・ガルヴアノテヒニーク（Prakische
Galvanotechnik）”、395頁以下および518／519
頁、オイゲン・G.ロイツエ・フエアラーク（在
ザウルガウ）発行、1970年；ヒユプナー（W.
Hu¨bner）およびスパイサー（C.T.Speiser）共
著、“デイー・プラクシス・デア・アノーデイシ
エン・オキシダチオン・デス・アルミニウムス
（Die Praxisder anodischen Oxidation des
Aluminiums）”、第３版、137頁以下。アルミニ
ウム・フエアラーク（在デユツセルドルフ）発
行、1977年）。 溶液１当りH₂SO₄一般に約230ｇから成る水
性電解質中で10〜22℃で電流密度0.5〜2.5A／ｄ
m²で10〜60分間陽極酸化を行なう直流硫酸法。こ
の方法では水性電解質溶液中の硫酸濃度を
H₂SO₄8〜10重量％に低下させてもよく（１当
りH₂SO₄約100ｇ）、または30重量以上に上げて
もよい（１当りH₂SO₄365ｇ）。 “硬質陽極処理”は１当りH₂SO₄166ｇ（ま
たは１当りH₂SO₄約230ｇ）の濃度でH₂SO₄を
含有する水性電解質を用いて処理温度０〜５℃お
よび電流密度２〜3A／ｄm²で、処理開始時の約
25〜30Vから処理終了時の約40〜100Vの上昇電
圧で30〜200分間実施される。 上記で既述したアルミニウムの陽極酸化法の他
に例えば更に次の方法を使用することができる：
そのAl³⁺−イオン含量が12ｇ／よりも大きな
値に調節された、H₂SO₄を含有する水性電解質
（西ドイツ国特許出願公開第2811396号＝米国特許
第4211619号明細書による）中で、H₂SO₄および
H₃PO₄を含有する水性電解質（西ドイツ国特許
出願公開第2707810号＝米国特許第4049504号明細
書による）中で、またはH₂SO₄、H₃PO₄および
Al³⁺−イオンを含有する水性電解質（西ドイツ
国特許出願公開第2836803号＝米国特許第4229226
号明細書による）中でのアルミニウムの陽極酸
化。陽極酸化には有利に直流が使用されるが、交
流またはこれらの種類の電流の組合せ（例えば重
畳された交流を有する直流）を使用してもよい。
電解質は特にH₃PO₄を含有する水溶液である。
酸化アルミニウムの皮膜重量は１〜10ｇ／m²であ
り、これは皮膜の厚さ約0.3〜3.0μｍに相当する。 感光膜としては場合により引続く現像および／
または定着を伴なう露光後印刷に使用することの
できる像に応じた配置の表面を与える任意の皮膜
が基本的に好適である。これらPS印刷板の製造
者または直接利用者によつて支持材料に適用され
る。 ハロゲン化銀を含有し、かつ多数の分野で使用
される皮膜の他に例えば“ライト−センシテイ
ブ・システムズ（Light−Sensitive Systems）”
〔コサール（Jaromir Kosar）著。ジヨン・ウイ
リー・アンド・サンズ発行、N.Y、1965年〕に記
載されるような種々の皮膜も公知である：クロム
酸塩および重クロム酸塩を含むコロイド皮膜（コ
サール、第２章）；露光時に異性化され、転位さ
れ、環化され、または架橋される不飽和化合物を
含有する皮膜（コサール、第４章）；露光の際に
場合により重合開始剤の助けによつてモノマーま
たはプレポリマーが重合する、光重合し得る化合
物を含む皮膜（コサール、第５章）；およびｏ−
ジアゾキノン、例えばナフトキノン−ジアジド、
ｐ−ジアゾキノン、またはジアゾニウム塩の縮合
生成物を含む皮膜（コサール、第７章）、好適な
皮膜には電子写真皮膜、すなわち無機または有機
光導電体を含む皮膜が包含される。これらの皮膜
は感光性物質の他にもちろん他の成分、例えば樹
脂、染料または可塑剤を含有していてよい。特に
次の感光性組成物または化合物を本発明の方法に
より製造された支持材料の皮膜で使用することが
できる； ポジテイブ作用のｏ−キノンジアジド化合物、
有利にｏ−ナフトキシノンジアジド化合物、これ
らは例えば西ドイツ国特許第854890号、同第
865109号、同第879203号、同第894959号、同第
938233号、同第1109521号、同第1144705号、同第
1118606号、同第1120273号および同第1124817号
明細書に記載されている。 芳香族ジアゾニウム塩と活性カルボニル基を有
する化合物からのネガテイブ作用の縮合生成物、
有利にジフエニルアミンジアゾニウム塩およびホ
ルムアルデヒドから形成される縮合生成物、これ
らは例えば西ドイツ国特許第596731号、同第
1138399号、同第1138400号、同第1138401号、同
第1142871号および同第1154123号明細書、米国特
許第26979498号および同第3050502号明細書およ
び英国特許第712606号明細書に記載されている。 例えば西ドイツ国特許出願公開第2024244号明
細書による芳香族ジアゾニウム化合物のネガテイ
ブ作用の共縮合生成物、これらは縮合可能なカル
ボニル化合物から誘導される２価の中間員によつ
て結合された一般的タイプＡ（−Ｄ）_oおよびＢの
単位を少なくとも各１個有している。その際Ａは
少なくとも２個の芳香族炭素環式および／または
複素環式核を有し、かつ酸性媒体中で活性カルボ
ニル化合物と１以上の位置で縮合し得る化合物の
基である。ＤはＡの芳香族炭素原子に結合するジ
アゾニウム塩の基であり；ｎは１〜10の整数であ
り、かつＢはジアゾニウム基を含まず、かつ酸性
媒体中で活性カルボニル化合物と分子上の１個以
上の位置で縮合反応し得る化合物の基である。 西ドイツ国特許出願公開第2610842号明細書に
よるポジテイブ作用の皮膜、これは照射の際を分
離する化合物、酸によつて分離可能なＣ−Ｏ−Ｃ
−基少なくとも１個を有する化合物（例えばオル
トカルボン酸エステル基またはカルボキサミド−
アセタール基）、および場合により結合剤を含有
する。 光重合可能なモノマー、光重合開始剤、結合剤
および場合により他の添加物を含むネガテイブ作
用の皮膜。これらの皮膜中でモノマーとして例え
ばアクリル酸エステルおよびメタクリル酸エステ
ル、またはジイソシアネートと多価アルコールの
部分エステルとの反応生成物が使用される（例え
ば米国特許第276863号および同第3060023号明細
書および西ドイツ国特許出願公開第2064079号お
よび同第2361041号明細書に記載）。好適な光重合
開始剤は中でもベンゾイン、ベンゾインエーテ
ル、多環式キノン、アクリジン誘導体、フエナジ
ン誘導体、キノキサリン誘導体、キナゾリン誘導
体または種々のケトンの相乗混合物である。結合
剤として多数の可溶性有機ポリマー、例えばポリ
アミド、ポリエステル、アルキド樹脂、ポリビニ
ルアルコール、ポリビニル−ピロリドン、ポリエ
チレンオキシド、ゼラチンまたはセルロースエー
テルを使用することができる。 西ドイツ国特許出願公開第3036077号明細書に
よるネガテイブ作用の皮膜、これらは感光性化合
物としてジアゾニウム塩重縮合生成物または有機
アジド化合物を、かつ結合剤としてアルケニルス
ルホニウムウレタンまたはシクロアルケニルスル
ホニウムウレタン側基を有する高分子量のポリマ
ーを含む。 例えば西ドイツ国特許第1117391号、同第
1522497号、同第1572312号、同第2322046号およ
び同第2322047号明細書に記載されたような光導
電体の半導体皮膜を本発明により製造された支持
材料に適用することも可能であり、その結果高度
に感光性の電子写真法印刷板が製造される。 本発明による支持材料から得られる、被覆され
たオフセツト印刷板を公知方法で像に応じて露光
または照射し、かつ非画線部を現像剤、有利に水
性現像溶液で洗い落すことにより所望の印刷板に
変えることができる。意想外にも支持材料を本発
明の方法により後処理したオフセツト印刷板は、
同じ支持材料が単にシリケートを含有する水溶液
で後処理された印刷板と比較して非画線部の改善
された親水性、低下された汚れへの傾向、改善さ
れた耐アルカリ性および急勾配の階調の達成（連
続階調階段くさびで測定）の点で優れている。 上記において、かつ下記の例において他に記載
のない限り「％」は「重量％」である。重量部と
容量部の関係はｇとcm³の関係に相当する。更に実
施例ではパラメータの測定に以下の方法を使用し
た。 本発明により製造された支持材料の親水性は支
持体上に置かれた水の小滴の接触角を測定するこ
とにより試験する。この方法で支持体表面と小滴
の接点を通る接線との間に形成される角度を測定
する。一般にこの角度は０〜90°である。湿潤が
より良い程この角度は小さい。 亜鉛酸塩試験（米国特許第3940321号明細書、
第３欄および第４欄、第29〜68行および第１行〜
第８行）：酸化アルミニウム皮膜がアルカリ亜鉛
酸溶液に溶ける速度（秒）が耐アルカリ性の基準
である。皮膜が溶解するのに要する時間が長い程
耐アルカリ性が大きい。皮膜の厚さはほぼ比較可
能でなければならない、それというのも膜厚もも
ちろん溶解速度のパラメータであるからである。
蒸溜水50ml、KOH480ｇおよび酸化亜鉛80ｇから
成る溶液１滴を試験すべき表面上に置き、かつ試
験地点の暗色化によつて認められる金属の亜鉛の
出現までの時間を測る。 減量測定（耐アルカリ性）：規定された寸法を
有し、かつ裏面を溶膜で保護した試料を溶液１
当りNaOH6ｇを有する水溶液を包含する浴中で
運動させる。この浴の中で受けた重量損失を重量
測定し、かつ記録する（ｇ／m²）。アルカリ性浴
中での処理期間として１分、２分、４分または８
分を選択する。 比較例C₁〜C₄、比較例１および２並びに例３ アルミニウム箔を希HNO₃水溶液中で交流を用
いて電気化学的粗面化し、かつ希H₂SO₄水溶液
中で直流を用いて陽極酸化する。引続く処理は
Na₂SiO₃・5H₂Oのみを用いて（比較例C2および
C3）、酒石酸カリウムナトリウムのみを用いて
（比較例C4）、またはこれら２成分の混合物を用
いて（比較例１および２、例３）実施し、かつこ
うして処理した箔を後処理を実施しなかつた箔
（比較例C1）と比べる。 試験条件および結果を次表に挙げる。

【表】 例４〜15および比較例C5〜C16 アルミニウム箔を電気化学的に希HClまたは
HNO₃水溶液中で交流を用いて粗面化し、かつ希
H₂SO₄またはH₃PO₄水溶液中で陽極酸化する。
引続く処理にNa₂SiO₃・5H₂Oのみ（C5〜C6）ま
たはシリケートと酒石酸カリウムナトリウムの混
合物を使用し、かつこうして処理した箔を後処理
しなかつた箔（C1とC17）に比べる。試験条件お
よび結果を次表に挙げる。試験で作用温度および
一部作用時間を変化させる。

【表】 このようにして処理された酸化物皮膜の耐アル
カリ性は処理浴の温度上昇とともに高まる。一般
的に電気化学的タイプの処理は他の同一の処理条
件で単なる浸漬処理と比べて耐アルカリ性を改善
する。相対的に高い温度ではH₂SO₄溶液中で形
成された酸化物皮膜はH₃PO₄溶液中で形成され
た酸化物皮膜よりもシリケート溶液によつてより
強く侵されるので本発明による混合物を用いない
場合には処理時間および処理温度が著しく制限さ
れる。 例16および17およひ比較例C18〜C21 アルミニウム箔を交流を用いて希HClまたは
HNO₃水溶液中で電気化学的に粗面化し、かつ希
H₂SO₄水溶液中で陽極酸化する。引続く処理を
Na₂SiO₃・5H₂O40ｇ／および酒石酸カリウム
20ｇ／を含有する水溶液中で実施し（例16およ
び例17）、かつこうして処理された箔を後処理を
しなかつた箔（C18およびC20）またはポリビニ
ルスルホン酸（PVPA）で後処理した箔（C19お
よびC21）と比べる。試験条件および結果を次表
に挙げる。ポリビニルスルホン酸の水溶液で後処
理した酸化物皮膜が良好な親水性および汚れ易さ
の良好な低下を示すが、耐アルカリ性はすべての
場合十分ではない。

【表】 例16および例17により後処理したアルミニウム
箔に次のポジテイブに作用する感光性組成物を塗
布する： クレゾール／ホルムアルデヒドノボラツク
（DIN53181による軟化範囲105〜120℃）
6.00重量部 ４−（２−フエニル−プロプ−２−イル）−フエニ
ル−１，２−ナフトキノン−２−ジアジド−４−
スルホネート 1.10重量部 ポリビニルブチラー 0.81重量部 １，２−ナフトキノン−２−ジアジド−４−スル
ホクロリド 0.75重量部 クリスタル・バイオレツト 0.08重量部 エチレングリコールモノメチルエーテル４容量
部、テトラヒドロフラン５容量部および酢酸ブチ
ル１容量部から成る溶剤混合物 91.36重量部 露光および現像後優に100000部を越す品質の良
い複製をこうして製造されたオフセツト印刷版か
ら印刷することができる。 例18〜61および比較例C22〜C26 アルミニウム箔を希HClまたはHNO₃水溶液中
で交流を用いて電気化学的に粗面化し、かつ希
H₂SO₄水溶液中で陽極酸化する。引続く処理に
は表に見られる通りNa₂SiO₃・5H₂Oの水溶液
（比較例）またはシリケート／有機カルボン酸ま
たはカルボン酸塩の混合物の水溶液を使用する。
使用されるカルボン酸はヒドロキシカルボン酸ま
たはジカルボン酸、すなわち１個以上のカルボキ
シル基および少なくとも１個のヒドロキシル基を
有するカルボン酸または２個のカルボキシル基を
有するカルボン酸である。遊離酸を使用する場合
得られる水溶液のPHは約1.5〜2.5単位下がり、こ
れは一部耐アルカリ性の低下（重量測定法によ
る）をもたらす。この効果は温度上昇または処理
事間の延長によつて相殺することができ、電気化
学的変更法の使用も改善をもたらす。純粋なシリ
ケート溶液に対する耐アルカリ性の有意の改善は
水溶液のPH値を純粋なシリケート溶液のPH値の範
囲内にある値に調節することにより達成すること
ができる。この調節は前記のカルボン酸の塩（ア
ルカリまたはアンモニウム塩）を直接使用しても
または水性シリケート／酸混合物に塩基、例えば
水性NaOH溶液を添加して行なつてもよい。電
気化学方法で直流の代わりに交流の使用が可能で
ある。

【表】

【表】 例62〜72および比較例C27〜C36 アルミニウム箔を基HClまたはHNO₃水溶液中
で交流を用いて電気化学的に粗面化し、かつ希
H₂SO₄水溶液中で陽極酸化する。引続く処理は、
添加なして使用される場合に酸化アルミニウム皮
膜に対して相対的に侵害的な影響を与える、
Na₂O：SiO₂＝１：１のNa₂SiO₃・5H₂O（メタケ
イ酸ナトリウム）を用いて実施しない。その代わ
りに水ガラス“DAB VI”（西ドイツ薬局方VI）
を使用する、これは固体含量約33％を有し、通常
Na₂O対SiO₂の割合がほぼ３：１である、トリケ
イ酸ナトリウムとテトラケイ酸ナトリウムの混合
物である。本発明による例では酒石酸カリウムナ
トリウムを第２成分として添加する。

【表】

【表】 例73〜76および比較例C37〜C40 試験を例１〜３およびC1〜C4で示したように
して実施するが、ここではH₂SO₄およびH₃PO₄
を含む水性電解質中で陽極酸化した（西ドイツ国
特許出願公開第2836803号明細書による）アルミ
ニウム箔を使用した。

【表】

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 化学的、機械的および／または電気化学的に
   粗面化され、かつ陽極酸化されたアルミニウムま
   たはその合金をベースとし、その酸化アルミニウ
   ム皮膜がアルカリ金属シリケート水溶液で後処理
   された、シート、箔またはストリツプ状材料を製
   造するための方法において、後処理を、付加的に
   脂肪族一塩基、二塩基又は三塩基ヒドロキシカル
   ボン酸、脂肪族ジカルボン酸またはこれらの酸の
   水溶性塩の少なくとも１種を少なくとも３ｇ／
   含有する、アルカリ金属シリケートを少なくとも
   ５ｇ／含有する水溶液を用いて実施することを
   特徴とする、シート、箔またはストリツプ状材料
   の製法。 ２ 使用される水溶液がPH11.5〜13.5を有する、
   特許請求の範囲第１項記載の方法。 ３ 使用される水溶液PH12.0〜13.0を有する、特
   許請求の範囲第１項または第２項記載の方法。 ４ 後処理を電気化学的に電流密度0.1〜10A／
   ｄm²で実施する、特許請求の範囲第１項から第３
   項までのいずれか１項記載の方法。 ５ 後処理を５〜120秒間、温度15〜80℃で実施
   する、特許請求の範囲第１項から第４項までのい
   ずれか１項記載の方法。 ６ 使用される水溶液がアルカリ金属シリケート
   20〜50ｇ／および少なくとも１種のカルボン酸
   またはその塩３〜50ｇ／を含んでいる、特許請
   求の範囲第１項から第５項までのいずれか１項記
   載の方法。 ７ 材料をHClおよび／またはHNO₃を含む水溶
   液中で電気化学的に粗面化し、かつH₃PO₄を含
   む水溶液中で陽極酸化する、特許請求の範囲第１
   項から第６項までのいずれか１項記載の方法。