JPH0472719B2 - - Google Patents
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- JPH0472719B2 JPH0472719B2 JP59047730A JP4773084A JPH0472719B2 JP H0472719 B2 JPH0472719 B2 JP H0472719B2 JP 59047730 A JP59047730 A JP 59047730A JP 4773084 A JP4773084 A JP 4773084A JP H0472719 B2 JPH0472719 B2 JP H0472719B2
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- B41—PRINTING; LINING MACHINES; TYPEWRITERS; STAMPS
- B41N—PRINTING PLATES OR FOILS; MATERIALS FOR SURFACES USED IN PRINTING MACHINES FOR PRINTING, INKING, DAMPING, OR THE LIKE; PREPARING SUCH SURFACES FOR USE AND CONSERVING THEM
- B41N3/00—Preparing for use and conserving printing surfaces
- B41N3/03—Chemical or electrical pretreatment
- B41N3/034—Chemical or electrical pretreatment characterised by the electrochemical treatment of the aluminum support, e.g. anodisation, electro-graining; Sealing of the anodised layer; Treatment of the anodic layer with inorganic compounds; Colouring of the anodic layer
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- Printing Plates And Materials Therefor (AREA)
Description
〔産業上の利用分野〕
本発明は、平版印刷用アルミニウム支持体及び
その製造方法に関するものであり、特にアルミニ
ウム板(アルミニウム合金板を含む)を、塩酸系
電解液中で電解粗面化処理した後、硝酸系電解液
中で電解粗面化処理することにより、印刷性能の
優れた平版印刷用アルミニウム支持体を製造する
方法に関するものである。 〔従来技術〕 従来、アルミニウムまたはアルミニウムを主体
とした合金からなる板状体(以下、これらをアル
ミニウム板という。)を粗面化して平版印刷板用
支持体を製造する方法は多種多様あり、たとえば
ポールグレイニング、ワイヤーグレイニング、ブ
ラシグレイニングなどの機械的粗面化法、電解グ
レイン法のごとき電気化学的方法あるいは両者を
組合せた方法などがあり、これらの粗面化処理に
よつてその表面が梨地状にされたのち、酸または
アルカリ等の水溶液によりエツチングされ、さら
に陽極酸化処理を経たのち所望により親水化処理
が施されて平版印刷用支持体とされる。この支持
体上に感光層が設けられて平版印刷板(いわゆる
RS版)とされる。このRS版は通常、露光、現
像、修正、ガム引き等の工程が施されて印刷版と
なり、印刷機に装着されて印刷が行なわれる。 ところで、アルミニウム板表面の粗面化におい
て、前述の機械的粗面化は、一般に単純な構造の
砂目となり、砂目表面もなめらかである。一方電
気化学的粗面化法は、電解粗面化の途中までは機
械的粗面化の場合と同様の砂目を形成するが、さ
らに電解粗面化を続けると、このピツト内にさら
に2次的により細かな2次ピツトが生じ、2重構
造のピツトとなり、中心線平均粗さが0.4μ以上の
ピツトとなるが、このような2重構造とピツトを
もつアルミニウム板を支持体とした平版印刷版
は、その製造において消費電力が大きいのが難点
であつた。しかも、このようにして形成された2
重構造ピツトは、過度に、複雑な入り組んだ形状
の砂目であり、現像時、非画像部の感光層が残留
したり、印刷時、非画像部の汚れが比較的起り易
いという欠点もある。このため、1次ピツトの形
成を機械的グレイニング、2次ピツトを電解粗面
化法で行なう方法も開発されている(例えば特開
昭55−142695号公報参照)。この方法では電解に
よる2次粗面化工程において径の小さい半球状ピ
ツトを密度多く形成させる事が肝要である。しか
し、1次ピツトを機械的に形成したものは断面形
状が、中心線に対して上下に波打つた形状になる
ため全面的に保水性が悪く、非画像部の汚れが起
り易い。 一般に、電解粗面化処理は、塩酸又は硝酸を主
体とする電解液中において、交流を用いて行なう
ことができる。 電解粗面化処理により形成された砂目は、アル
ミニウムの溶出により生じたピツチング孔が発達
したもので、クレーター状又はハニカム状の構造
を呈しており、機械的砂目立てに比べて孔がスト
レート且つオープンであることが特徴である。更
に機械的砂目立てに比べて孔の深さを任意にコン
トロールでき、且つ機械的砂目立てで得られる表
面の粗さに比べ、より大きい粗さを持つ基板をつ
くることができる。 砂目の形状と表面粗さは、電解液の種類及び電
解条件によつて調整可能であつて、例えば西独国
公開特許(OLS)2650762号公報には、以下のよ
うに開示されている。 硝酸又はこれを主体とする電解液を使用したと
きに得られる粗面化面は電気化学的に腐食されて
生ずる開孔面に更に極く微細な開孔が存在する2
重構造的な開孔の形状を示すが、その開孔の深さ
は全体的に浅い(孔径1〜3μ、孔の深さ1μ以
下)。このため保水性が弱く、また親水性も不十
分である。それに対して塩酸またはこれを主体と
する電解液を使用した場合には、開孔の深さは一
般に大であるが、開孔面が比較的平滑で、硝酸系
の電解液を使用した場合のような複雑な凹凸面と
はならない(孔径1〜30μ、孔の深さ0.1〜10μ)
このため、感光層の保持力が弱く、耐刷性が不十
分である。 このように電気化学的目立てを行なつたアルミ
ニウム板は、大きな表面粗さを有するにも拘ら
ず、非画像部の親水性が不充分で、しかも耐刷力
が不足するという欠点を有している。 〔発明の目的〕 従つて、本発明の目的は高耐刷力を有する平版
印刷版用支持体を提供することにある。即ちイン
キを受付ける画像部の構成材料に対して、優れた
接着性を有すると共に、印刷操作中、安定した非
画像部の親水性を発揮して良好な品質を印刷物を
供給する平版印刷版用支持体を提供することにあ
る。 本発明の他の目的は、方向性のない砂目を有す
る平版印刷版用支持体の製造方法を提供すること
にある。 本発明の他の目的は、平均粗さが大きく、しか
も優れた親水性と保水性をもつ、平版印刷版用支
持体を提供することにある。 〔発明の構成〕 本発明者等は、鋭意検討を重ねた結果、開孔の
深さが大であり、粗さの大きい表面に微細で複雑
な開孔を重畳させた砂目を形成することにより、
本発明の目的を達成することができることを見出
し、本発明を完成するに至つた。 すなわち本発明は、アルミニウム表面に、孔径
1μ〜30μ、深さ0.1μ〜10μの1次ピツトと、該1次
ピツトに重畳して設けられた、孔径1μ〜3μ、深
さ1μ以下の2次ピツトとを有し、中心線平均粗
さRaが0.4〜1.0μであることを特徴とする平版印
刷版用アルミニウム支持体である。 本発明の上記平版印刷用アルミニウム支持体
は、たとえば、まず、塩酸を主成分として含む電
解液中でアルミニウム板に交番波形電圧を印加し
て、孔径1μ〜30μ、深さ0.1μ〜10μの1次ピツトを
形成し、次に、硝酸を主成分として含む電解液中
で前記アルミニウム板に交番波形電圧を印加し
て、孔径1μ〜3μ、深さ1μ以下の2次ピツトを形
成することにより得られる。このようにして得ら
れるアルミニウム支持体表面の中心線平均粗さ
Raは0.4〜1.0μである。 本発明方法において、1次ピツト形成工程すな
わち塩酸含有電解液中の電解粗面化処理工程で
は、比較的厚いスマツト皮膜が生じるので、デス
マツト処理を施し、スマツトを溶解除去してから
2次ピツト形成処理を施すことが望ましい。 本発明に用いるアルミニウム板には、純アルミ
ニウム及びアルミニウム合金板が含まれる。アル
ミニウム合金としては種々のものが使用でき、例
えば、けい素、鉄、銅、マンガン、アグネシウ
ム、クロム、亜鉛、鉛、ビスマス、ニツケルなど
の金属とアルミニウムとの合金が用いられる。 アルミニウム板は、電解粗面化処理される先立
つて、必要に応じて表面の圧延油を除去するた
め、及び、清浄なアルミニウム面を露出させるた
めに脱脂処理又はエツチング処理が行なわれる。
脱脂処理は、トリクレン等の溶剤、界面活性剤等
を用いて表面を洗浄することにより行なわれ、ま
たエツチング処理は、水酸化ナトリウム、水酸化
カリウム等のアルカリエツチング剤を用いて行わ
れる。エツチング処理は、アルカリエツチング剤
の0.05〜40重量%水溶液を用い、40℃〜100℃の
液温において5〜300秒処理するのが一般的であ
る。アルカリエツチングの場合、一般にアルミニ
ウムの表面にスマツトが生成するので、エツチン
グ処理後、燐酸、硝酸、硫酸、クロム酸またはこ
れらの内の2種以上の酸を含む混酸を用いてデス
マツト処理を施すことが好ましい。 続いて塩酸含有電解液中で、第1段目の電解粗
面化処理を行なう。電解液の塩酸濃度は約0.3〜
5重量%の範囲から選ばれるのが適当である。こ
の電解液には、必要に応じて、塩化物、モノアミ
類、ジアミン類、アルデヒド類、リン酸、クロム
酸、ホウ酸等の腐蝕抑制剤(または安定化剤)を
加えることができる。また、電解浴の温度は、約
10〜60℃が好ましく、15〜50℃が特に好ましい。
塩酸系電解液中で第1段目の電解粗面化処理を行
なう場合、特公昭48−28123号公報、特開昭55−
17581号公報、特開昭52−30503号公報、特開昭55
−17579号公報、特開昭55−17580号公報、特開昭
52−58602号公報、特開昭53−67507号公報等に開
示されている正弦波交流、特殊正弦波交流、特殊
交番波形を用いることができる。使用電力を低く
できる点から特殊交番波形がより好ましい。 本発明の電解粗面化方法で使用される交番波形
電圧とは正負の極性を交互に交換させて得られる
波形電圧であつて、正弦波の単相交流および正弦
波の三相交流の他、矩形波、台形波などの交番波
形電圧も含まれる。 本発明の好ましい態様においては、酸性電解液
中でアルミニウム板に陽極時電気量QAが陰極時
電気量QCよりも大となるように交番波形電流が
流される。特に好ましいQC/QAの比は0.3〜0.95
である。この場合、米国特許第4087341号明細書
に記載されているような、陽極時電圧が陰極時電
圧よりも大となるような電圧で、陽極時電気量が
陰極時電気量よりも大きくなるようにアルミニウ
ム板に交番波形電圧を印加することが好ましい。
第1図に交番波形電圧の波形を示した。第1図a
は正弦波、bは矩形波、cは台形波を用いた交番
波形電圧であり、本発明は、いずれの波形も用い
ることができる。 アルミニウム板に印加される電圧は、約1〜50
ボルト、より好ましくは、2〜30ボルトで、電流
密度は約10〜100A/dm2であり、電気量は約100
〜30000クーロン/dm2、より好ましくは100〜
3000クーロン/dm2の範囲から選ばれる。 このような条件を採用すると、第1段目の電解
粗面化処理により、孔形1μ〜30μ、深さ0.1μ〜10μ
の1次ピツトが形成され、第2段目の、電解粗面
化処理により、孔径1μ〜3μ、深さ1μ以下の2次
ピツトが形成され、このアルミニウム板表面の中
心線平均粗さRaは0.4〜1.0μとなる。このように
した処理したアルミニウム板を平版印刷版用の支
持体として使用することにより、耐刷性の優れた
印刷版が得られる。 電流密度が約10A/dm2より低いと、形成され
るピツトの孔径および深さが小さくなり、本発明
の目的とする粗さの大きな平版印刷版用支持体が
得られにくくなる。 また、第1段目の電解粗面化処理の電解液とし
て硝酸系電解液を用いると、塩酸系電解液を用い
たばあいに得られるピツトと同様の孔径および深
さを有するピツトを得るには、塩酸系電解液を用
いたばあいより高い電流密度が必要であり、電力
コストが高くなるので好ましくない。 引き続き、第1段目の電解処理で形成されたス
マツトを除去するためにデスマツト処理を施すこ
とが好ましい。これは、第1段目の電解粗面化処
理により生じたアルミニウム表面に付着したスマ
ツトのため、第2段目の電解粗面化処理により表
面に開孔を均一に形成できない場合があるからで
ある。このデスマツト処理は、特開昭53−12739
号公報に開示されている高温硫酸溶液浸漬法や、
特公昭48−28123号公報に開示されている水酸化
ナトリウム溶液浸漬法により行うことができる。
この他に、燐酸、クロム酸、硝酸、弗酸等の水溶
液も用いることができる。また、アルカリ性水溶
液による処理を行なつた場合、アルミニウム表面
には、スマツトが形成されるので、さらに上記酸
性溶液でデスマツト処理を行なうことが望まし
い。 その後、第2段目の電解粗面化処理を硝酸電解
液中で行なう。用いられる硝酸電解液としては、
従来より知られているものが使用できる。硝酸濃
度は約0.5重量%から5重量%の範囲から選ばれ
るのが適当である。この電解液には必要に応じ
て、硝酸塩、モノアミン類、ジアミン類、アルデ
ヒド類、リン酸、クロム酸、ホウ酸等の腐蝕抑制
剤(または安定化剤)を加えることができる。ま
た電解浴の温度は約10℃〜60℃が好ましく、15℃
〜50℃がより好ましい。第2段目の電解粗面化処
理を行なう場合、特公昭48−28123号公報、英国
特許第896563号公報、特開昭53−67507号公報に
記載されている方法を用いることができる。これ
らの方法のなかで、特開昭53−67507号公報に記
載されている特殊交番波形を用いて電解粗面化処
理する方法が、使用電力を低くでき、しかも任意
の砂目形状を得ることができる点で最も好まし
い。特殊交番波形による電解粗面化法は、第1段
目の電解処理の場合と同等の態様で行なうことが
できる。 第2段目の電解粗面化処理を終了した後、形成
されたスマツトを再度除去する。このデスマツト
処理は、第1段目の電解処理後のデスマツト処理
と同様の方法により行なうことができる。 このように処理されたアルミニウム板を、引き
続き陽極酸化処理する。 陽極酸化処理は、この分野で従来より行なわれ
ている方法で行なうことができる。具体的には、
硫酸、りん酸、クロム酸、蓚酸、スルフアミン
酸、ベンゼンスルホン酸等あるいはこれらの二種
類以上を組み合せた水溶液又は非水溶液中でアル
ミニウムに直流または交流の電流を流すと、アル
ミニウム支持体表面に陽極酸化皮膜を形成させる
ことができる。 陽極酸化の処理条件は使用される電解液によつ
て種々変化するので一概には決定され得ないが、
一般的には電解液の濃度が1〜80重量%、液温5
〜70℃、電流密度0.5〜60アンペア/dm2電圧1
〜100V、電解時間10秒〜50分の範囲が適当であ
る。 これらの陽極酸化処理の内でも、特に英国特許
第1412768号明細書に記載されている、硫酸中で
高電流密度で陽極酸化する方法および米国特許第
3511661号明細書に記載されている燐酸を電解沿
として陽極酸化する方法が好ましい。 陽極酸化したアルミニウム板は、更に米国特許
第2714066号および同第3181461号の各明細書に記
されている様にアルカリ、金属シリケート、例え
ば珪酸ナトリウムの水溶液で浸漬などの方法によ
り処理したり、米国特許第3860426号明細書に記
載されているように、水溶性金属塩(例えば酢酸
亜鉛など)を含む親水性セルロース(例えば、カ
ルボキシメチルセルロースなど)の下塗り層を設
けることもできる。 このようにして得られた平版印刷版用支持体上
にPS版の感光層として、従来より知られている
感光層を設けて、感光性平版印刷版を得ることが
でき、これを製版処理して得た平版印刷版は、優
れた性能を有している。 上記の感光層の組成物としては、露光の前後で
現像液に対する溶解性又は膨潤性が変化するもの
ならば使用できる。以下、その代表的なものにつ
いて説明する。 ポジ作用型感光性ジアゾ化合物。 例えば、特公昭43−28403号公報に記載され
ているベンゾキノン−1,2−ジアジドスルホ
ン酸クロリドとポリヒドロキシフエニルとのエ
ステル又はナフトキノン−1,2−ジアジドス
ルホン酸クロリドとピロガロール−アセトン樹
脂とのエステルが最も好ましいものである。そ
の他の比較的好適なo−キノンジアジド化合物
としては、米国特許第3046120号及び同第
3188210号の各明細書中に記載されているベン
ゾキノン−1,2−ジアジドスルホン酸クロリ
ド又はナフトキノン−1,2−ジアジドスルホ
ン酸クロリドとフエノールホルムアルデヒド樹
脂とのエステルがある。 o−キノンジアジド化合物は単独で感光層を
構成するが、アルカリ水に可溶な樹脂を結合剤
(バインダー)としてこの種の樹脂と共に使用
するのが一般的である。このアルカリ水に可溶
性の樹脂としては、この性質を有するノボラツ
ク樹脂があり、たとえばフエノールホルムアル
デヒド樹脂、クレゾールホルムアルデヒド樹
脂、p−t−ブチルフエノール−ホルムアルデ
ヒド樹脂、フエノール変性キシレン樹脂、フエ
ノール変性キシレン・メシチレン樹脂などであ
る。その他の有用なアルカリ水可溶性樹脂とし
てポリヒドロキシスチレン、ポリハロゲン化ヒ
ドロキシスチレン化(メタ)アクリル酸と他の
ビニル化合物とのコポリマーを挙げることがで
きる。 ネガ作用型感光性ジアゾ化合物。 例えば、米国特許第2063631号及び同第
2667415号の各明細書に開示されているジアゾ
ニウム塩とアルドールやアセタールのような反
応性カルボニル基を含有する有機縮合剤との反
応生成物であるジフエニルアミン−p−ジアゾ
ニウム塩とフオルムアルデヒドとの縮合生成物
(所謂感光性ジアゾ樹脂)が好適に用いられる。
この他の有用な縮合ジアゾ化合物は特公昭49−
48001号、同49−45322号、同49−45323号の各
公報等に開示されている。これらの型の感光性
ジアゾ化合物は、通常水溶性無機塩の型で得ら
れ、従つて水溶液から塗布することができる。
又、これらの水溶性ジアゾ化合物を特公昭47−
1167号公報に開示された方法により1個又はそ
れ以上のフエノール性水酸基、スルホン酸基又
はその両者を有する芳香族又は脂肪族化合物と
反応させ、その反応生成物である実質的に水不
溶性の感光性ジアゾ樹脂を使用することもでき
る。 また、特開昭56−121031号公報に記載されて
いるように、ヘキサフルオロ燐酸塩またはテト
ラフルオロ硼酸塩との反応生成物として使用す
ることもできる。そのほか、英国特許第
1312925号明細書に記載されているジアゾ樹脂
も好ましい。 活性光線の照射により二重化を起す化合物を
含む組成物。 例えば、ポリ珪皮酸ビニル、ポリビニルシン
ナモイルエチルエーテル、ポリエチルシンナメ
ートアクリレート、及びその共重合体、ポリエ
チルシンナメートメタクリレート及びその共重
合体、ポリパラビニルフエニルシンナメート及
びその共重合体、ポリビニルベンザールアセト
フエノン及びその誘導体、ポリビニルシンナミ
リデンアセテート及びその誘導体、アクリル酸
アリルプレポリマー及びその誘導体、パラフエ
ニレンジアクリル酸とポリハイドリツクアルコ
ールから成るポリエステル樹脂の誘導体で、例
えば米国特許第3030208号明細書に記載されて
いるような化合物などがある。 活性光線の照射により重合反応を起す、いわ
ゆる光重合性組成物。 例えば米国特許第2760863号および同第
3060023号明細書に記載の2個又はそれ以上の
末端エチレン基を有する付加重合性不飽和化合
物と光重合開始剤よりなる組成物がある。 上記活性光線の照射により二量化する化合物
および重合反応する化合物には、更にバインダ
ーとしての樹脂、増感剤、熱重合防止剤、色
素、可塑剤などを含有させることができる。 上記の如き感光性組成物は、通常、水、有機
溶剤、又はこれらの混合物の溶液として、本発
明による支持体上に塗布し、乾燥されて感光性
平版印刷板が作成される。 感光性組成物の塗布量は、一般的には約0.1
〜約5.0g/m2が適当であり、約0.5〜約3.0g/
m2がより好ましい。 かくして得られる感光性平版印刷版はカーボ
ンアーク灯、キセノン灯、水銀灯、タングステ
ン灯、メタルハライドランプなどの如き活性光
線を含む光源により画像露光し、現像して平版
印刷版が得られる。 〔発明の効果〕 本発明の平版印刷版用アルミニウム支持体は、
平均粗さが大きく、親水性、保水性にすぐれてお
り、したがつてこのアルミニウム支持体を用い
て、耐刷性が大きく、高品質の印刷物を供給する
ことができる平版印刷版が得られる。 〔実施例〕 以下、本発明を実施例を用いて、より詳細に説
明する。なお、実施例中の「%」は、特に指定の
ない限り「重量%」を示すものである。 実施例 1 (イ) 厚さ、0.24m/mのアルミニウム板を10%水
酸化ナトリウム水溶液に60℃で20秒間浸漬し清
浄なアルミニウム面を露出させたのち30%硝酸
水溶液でデスマツト処理した。 (ロ) このアルミニウム板を、塩酸が8g/含ま
れた電解液中で、第1図bに示した矩形波の交
番波形電圧を印加して電解粗面化処理した。電
解条件は、周波数60HzVA=21ボルト、VC=14
ボルト、陽極時電気量QA=300クーロン/
dm2、QC/QA=0.90となるように6秒間電解粗
面化処理し水洗した。 (ハ) 次に、10%水酸化ナトリウム水溶液中で、完
全にスマツトを溶解させた。さらに水洗後、20
%硝酸水溶液で、デスマツト処理を行なつた。 (ニ) 次に、このアルミニウム板を、硝酸を7g/
含む電解液中で第1図bに示した矩形波の交
番波形電圧を印加して電解粗面化処理した。電
解条件は、周波数60Hz、VA=25ボルト、VC=
13ボルト、陽極時電気量QA=176クーロン/
dm2、QC/QA=0.71となるように5秒間電解粗
面化処理した。 (ホ) このアルミニウム板を、30%硫酸水溶液中に
50℃、30秒間浸漬して、デスマツト処理した
後、水洗した。続いて10%硫酸水溶液中で、酸
化皮膜が約1μになるように陽極酸化処理した
のち、水洗して支持体〔A〕を作成した。次に
下記組成〔〕の感光液を、回転塗布機を用い
て、乾燥後の塗布重量が2.5g/m2となるよう
に塗布した。 組成物〔〕ナフトキノン−1,2−ジアジド−5−ス
ルホニルクロライドとピロガロール、 アセトン樹脂とのエステル化物 アセトン樹脂とのエステル化物 (米国特許3635709号明細書実施例1に記載されている
もの) クレゾールノボラツク樹脂 オイルブルー#603(オリエンタル化学製) エチレンジクロライド 2−メトキシエチルアセテート 0.75g 2.00g 0.04g 16g 12g このようにして作成した感光性平版印刷版を、
真空焼枠中で、透明ポジテイブフイルムを通し
て、1mの距離から3KWのメタルハイライドラ
ンプにより、50秒間露光したのち、SiO2/Na2O
のモル比が1.74のケイ酸ナトリウムの5.26%水溶
液(PH=12.7)で現像した。 このようにして製版した印刷版を通常の手順で
印刷した。またピツトの孔径は走査型電子顕微鏡
を使用し、30°傾斜観察により測定し、深さは超
ミクロトームによる基板の切削断面を、電子顕微
鏡により観察し測定した。 その結果を第1表に示した。 比較例 1 実施例1において、工程(ハ)のデスマツト処理
と、工程(ニ)の第2電解粗面化処理を行わなかつた
ほかは、実施例1と全く同様にして、支持体
〔B〕を作成し、同様に露光、現像して印刷版を
作成し、印刷を行なつた。 比較例 2 実施例1において、工程(ロ)の第1電解粗面化処
理と、工程(ハ)のデスマツト処理を行わなかつたほ
かは、実施例1と全く同様にして、支持体〔C〕
を作成し、同様に露光、現像して印刷版を作成
し、印刷を行なつた。 比較例1および2の支持体のピツトの寸法およ
び印刷版の耐刷性を第1表に示す。
その製造方法に関するものであり、特にアルミニ
ウム板(アルミニウム合金板を含む)を、塩酸系
電解液中で電解粗面化処理した後、硝酸系電解液
中で電解粗面化処理することにより、印刷性能の
優れた平版印刷用アルミニウム支持体を製造する
方法に関するものである。 〔従来技術〕 従来、アルミニウムまたはアルミニウムを主体
とした合金からなる板状体(以下、これらをアル
ミニウム板という。)を粗面化して平版印刷板用
支持体を製造する方法は多種多様あり、たとえば
ポールグレイニング、ワイヤーグレイニング、ブ
ラシグレイニングなどの機械的粗面化法、電解グ
レイン法のごとき電気化学的方法あるいは両者を
組合せた方法などがあり、これらの粗面化処理に
よつてその表面が梨地状にされたのち、酸または
アルカリ等の水溶液によりエツチングされ、さら
に陽極酸化処理を経たのち所望により親水化処理
が施されて平版印刷用支持体とされる。この支持
体上に感光層が設けられて平版印刷板(いわゆる
RS版)とされる。このRS版は通常、露光、現
像、修正、ガム引き等の工程が施されて印刷版と
なり、印刷機に装着されて印刷が行なわれる。 ところで、アルミニウム板表面の粗面化におい
て、前述の機械的粗面化は、一般に単純な構造の
砂目となり、砂目表面もなめらかである。一方電
気化学的粗面化法は、電解粗面化の途中までは機
械的粗面化の場合と同様の砂目を形成するが、さ
らに電解粗面化を続けると、このピツト内にさら
に2次的により細かな2次ピツトが生じ、2重構
造のピツトとなり、中心線平均粗さが0.4μ以上の
ピツトとなるが、このような2重構造とピツトを
もつアルミニウム板を支持体とした平版印刷版
は、その製造において消費電力が大きいのが難点
であつた。しかも、このようにして形成された2
重構造ピツトは、過度に、複雑な入り組んだ形状
の砂目であり、現像時、非画像部の感光層が残留
したり、印刷時、非画像部の汚れが比較的起り易
いという欠点もある。このため、1次ピツトの形
成を機械的グレイニング、2次ピツトを電解粗面
化法で行なう方法も開発されている(例えば特開
昭55−142695号公報参照)。この方法では電解に
よる2次粗面化工程において径の小さい半球状ピ
ツトを密度多く形成させる事が肝要である。しか
し、1次ピツトを機械的に形成したものは断面形
状が、中心線に対して上下に波打つた形状になる
ため全面的に保水性が悪く、非画像部の汚れが起
り易い。 一般に、電解粗面化処理は、塩酸又は硝酸を主
体とする電解液中において、交流を用いて行なう
ことができる。 電解粗面化処理により形成された砂目は、アル
ミニウムの溶出により生じたピツチング孔が発達
したもので、クレーター状又はハニカム状の構造
を呈しており、機械的砂目立てに比べて孔がスト
レート且つオープンであることが特徴である。更
に機械的砂目立てに比べて孔の深さを任意にコン
トロールでき、且つ機械的砂目立てで得られる表
面の粗さに比べ、より大きい粗さを持つ基板をつ
くることができる。 砂目の形状と表面粗さは、電解液の種類及び電
解条件によつて調整可能であつて、例えば西独国
公開特許(OLS)2650762号公報には、以下のよ
うに開示されている。 硝酸又はこれを主体とする電解液を使用したと
きに得られる粗面化面は電気化学的に腐食されて
生ずる開孔面に更に極く微細な開孔が存在する2
重構造的な開孔の形状を示すが、その開孔の深さ
は全体的に浅い(孔径1〜3μ、孔の深さ1μ以
下)。このため保水性が弱く、また親水性も不十
分である。それに対して塩酸またはこれを主体と
する電解液を使用した場合には、開孔の深さは一
般に大であるが、開孔面が比較的平滑で、硝酸系
の電解液を使用した場合のような複雑な凹凸面と
はならない(孔径1〜30μ、孔の深さ0.1〜10μ)
このため、感光層の保持力が弱く、耐刷性が不十
分である。 このように電気化学的目立てを行なつたアルミ
ニウム板は、大きな表面粗さを有するにも拘ら
ず、非画像部の親水性が不充分で、しかも耐刷力
が不足するという欠点を有している。 〔発明の目的〕 従つて、本発明の目的は高耐刷力を有する平版
印刷版用支持体を提供することにある。即ちイン
キを受付ける画像部の構成材料に対して、優れた
接着性を有すると共に、印刷操作中、安定した非
画像部の親水性を発揮して良好な品質を印刷物を
供給する平版印刷版用支持体を提供することにあ
る。 本発明の他の目的は、方向性のない砂目を有す
る平版印刷版用支持体の製造方法を提供すること
にある。 本発明の他の目的は、平均粗さが大きく、しか
も優れた親水性と保水性をもつ、平版印刷版用支
持体を提供することにある。 〔発明の構成〕 本発明者等は、鋭意検討を重ねた結果、開孔の
深さが大であり、粗さの大きい表面に微細で複雑
な開孔を重畳させた砂目を形成することにより、
本発明の目的を達成することができることを見出
し、本発明を完成するに至つた。 すなわち本発明は、アルミニウム表面に、孔径
1μ〜30μ、深さ0.1μ〜10μの1次ピツトと、該1次
ピツトに重畳して設けられた、孔径1μ〜3μ、深
さ1μ以下の2次ピツトとを有し、中心線平均粗
さRaが0.4〜1.0μであることを特徴とする平版印
刷版用アルミニウム支持体である。 本発明の上記平版印刷用アルミニウム支持体
は、たとえば、まず、塩酸を主成分として含む電
解液中でアルミニウム板に交番波形電圧を印加し
て、孔径1μ〜30μ、深さ0.1μ〜10μの1次ピツトを
形成し、次に、硝酸を主成分として含む電解液中
で前記アルミニウム板に交番波形電圧を印加し
て、孔径1μ〜3μ、深さ1μ以下の2次ピツトを形
成することにより得られる。このようにして得ら
れるアルミニウム支持体表面の中心線平均粗さ
Raは0.4〜1.0μである。 本発明方法において、1次ピツト形成工程すな
わち塩酸含有電解液中の電解粗面化処理工程で
は、比較的厚いスマツト皮膜が生じるので、デス
マツト処理を施し、スマツトを溶解除去してから
2次ピツト形成処理を施すことが望ましい。 本発明に用いるアルミニウム板には、純アルミ
ニウム及びアルミニウム合金板が含まれる。アル
ミニウム合金としては種々のものが使用でき、例
えば、けい素、鉄、銅、マンガン、アグネシウ
ム、クロム、亜鉛、鉛、ビスマス、ニツケルなど
の金属とアルミニウムとの合金が用いられる。 アルミニウム板は、電解粗面化処理される先立
つて、必要に応じて表面の圧延油を除去するた
め、及び、清浄なアルミニウム面を露出させるた
めに脱脂処理又はエツチング処理が行なわれる。
脱脂処理は、トリクレン等の溶剤、界面活性剤等
を用いて表面を洗浄することにより行なわれ、ま
たエツチング処理は、水酸化ナトリウム、水酸化
カリウム等のアルカリエツチング剤を用いて行わ
れる。エツチング処理は、アルカリエツチング剤
の0.05〜40重量%水溶液を用い、40℃〜100℃の
液温において5〜300秒処理するのが一般的であ
る。アルカリエツチングの場合、一般にアルミニ
ウムの表面にスマツトが生成するので、エツチン
グ処理後、燐酸、硝酸、硫酸、クロム酸またはこ
れらの内の2種以上の酸を含む混酸を用いてデス
マツト処理を施すことが好ましい。 続いて塩酸含有電解液中で、第1段目の電解粗
面化処理を行なう。電解液の塩酸濃度は約0.3〜
5重量%の範囲から選ばれるのが適当である。こ
の電解液には、必要に応じて、塩化物、モノアミ
類、ジアミン類、アルデヒド類、リン酸、クロム
酸、ホウ酸等の腐蝕抑制剤(または安定化剤)を
加えることができる。また、電解浴の温度は、約
10〜60℃が好ましく、15〜50℃が特に好ましい。
塩酸系電解液中で第1段目の電解粗面化処理を行
なう場合、特公昭48−28123号公報、特開昭55−
17581号公報、特開昭52−30503号公報、特開昭55
−17579号公報、特開昭55−17580号公報、特開昭
52−58602号公報、特開昭53−67507号公報等に開
示されている正弦波交流、特殊正弦波交流、特殊
交番波形を用いることができる。使用電力を低く
できる点から特殊交番波形がより好ましい。 本発明の電解粗面化方法で使用される交番波形
電圧とは正負の極性を交互に交換させて得られる
波形電圧であつて、正弦波の単相交流および正弦
波の三相交流の他、矩形波、台形波などの交番波
形電圧も含まれる。 本発明の好ましい態様においては、酸性電解液
中でアルミニウム板に陽極時電気量QAが陰極時
電気量QCよりも大となるように交番波形電流が
流される。特に好ましいQC/QAの比は0.3〜0.95
である。この場合、米国特許第4087341号明細書
に記載されているような、陽極時電圧が陰極時電
圧よりも大となるような電圧で、陽極時電気量が
陰極時電気量よりも大きくなるようにアルミニウ
ム板に交番波形電圧を印加することが好ましい。
第1図に交番波形電圧の波形を示した。第1図a
は正弦波、bは矩形波、cは台形波を用いた交番
波形電圧であり、本発明は、いずれの波形も用い
ることができる。 アルミニウム板に印加される電圧は、約1〜50
ボルト、より好ましくは、2〜30ボルトで、電流
密度は約10〜100A/dm2であり、電気量は約100
〜30000クーロン/dm2、より好ましくは100〜
3000クーロン/dm2の範囲から選ばれる。 このような条件を採用すると、第1段目の電解
粗面化処理により、孔形1μ〜30μ、深さ0.1μ〜10μ
の1次ピツトが形成され、第2段目の、電解粗面
化処理により、孔径1μ〜3μ、深さ1μ以下の2次
ピツトが形成され、このアルミニウム板表面の中
心線平均粗さRaは0.4〜1.0μとなる。このように
した処理したアルミニウム板を平版印刷版用の支
持体として使用することにより、耐刷性の優れた
印刷版が得られる。 電流密度が約10A/dm2より低いと、形成され
るピツトの孔径および深さが小さくなり、本発明
の目的とする粗さの大きな平版印刷版用支持体が
得られにくくなる。 また、第1段目の電解粗面化処理の電解液とし
て硝酸系電解液を用いると、塩酸系電解液を用い
たばあいに得られるピツトと同様の孔径および深
さを有するピツトを得るには、塩酸系電解液を用
いたばあいより高い電流密度が必要であり、電力
コストが高くなるので好ましくない。 引き続き、第1段目の電解処理で形成されたス
マツトを除去するためにデスマツト処理を施すこ
とが好ましい。これは、第1段目の電解粗面化処
理により生じたアルミニウム表面に付着したスマ
ツトのため、第2段目の電解粗面化処理により表
面に開孔を均一に形成できない場合があるからで
ある。このデスマツト処理は、特開昭53−12739
号公報に開示されている高温硫酸溶液浸漬法や、
特公昭48−28123号公報に開示されている水酸化
ナトリウム溶液浸漬法により行うことができる。
この他に、燐酸、クロム酸、硝酸、弗酸等の水溶
液も用いることができる。また、アルカリ性水溶
液による処理を行なつた場合、アルミニウム表面
には、スマツトが形成されるので、さらに上記酸
性溶液でデスマツト処理を行なうことが望まし
い。 その後、第2段目の電解粗面化処理を硝酸電解
液中で行なう。用いられる硝酸電解液としては、
従来より知られているものが使用できる。硝酸濃
度は約0.5重量%から5重量%の範囲から選ばれ
るのが適当である。この電解液には必要に応じ
て、硝酸塩、モノアミン類、ジアミン類、アルデ
ヒド類、リン酸、クロム酸、ホウ酸等の腐蝕抑制
剤(または安定化剤)を加えることができる。ま
た電解浴の温度は約10℃〜60℃が好ましく、15℃
〜50℃がより好ましい。第2段目の電解粗面化処
理を行なう場合、特公昭48−28123号公報、英国
特許第896563号公報、特開昭53−67507号公報に
記載されている方法を用いることができる。これ
らの方法のなかで、特開昭53−67507号公報に記
載されている特殊交番波形を用いて電解粗面化処
理する方法が、使用電力を低くでき、しかも任意
の砂目形状を得ることができる点で最も好まし
い。特殊交番波形による電解粗面化法は、第1段
目の電解処理の場合と同等の態様で行なうことが
できる。 第2段目の電解粗面化処理を終了した後、形成
されたスマツトを再度除去する。このデスマツト
処理は、第1段目の電解処理後のデスマツト処理
と同様の方法により行なうことができる。 このように処理されたアルミニウム板を、引き
続き陽極酸化処理する。 陽極酸化処理は、この分野で従来より行なわれ
ている方法で行なうことができる。具体的には、
硫酸、りん酸、クロム酸、蓚酸、スルフアミン
酸、ベンゼンスルホン酸等あるいはこれらの二種
類以上を組み合せた水溶液又は非水溶液中でアル
ミニウムに直流または交流の電流を流すと、アル
ミニウム支持体表面に陽極酸化皮膜を形成させる
ことができる。 陽極酸化の処理条件は使用される電解液によつ
て種々変化するので一概には決定され得ないが、
一般的には電解液の濃度が1〜80重量%、液温5
〜70℃、電流密度0.5〜60アンペア/dm2電圧1
〜100V、電解時間10秒〜50分の範囲が適当であ
る。 これらの陽極酸化処理の内でも、特に英国特許
第1412768号明細書に記載されている、硫酸中で
高電流密度で陽極酸化する方法および米国特許第
3511661号明細書に記載されている燐酸を電解沿
として陽極酸化する方法が好ましい。 陽極酸化したアルミニウム板は、更に米国特許
第2714066号および同第3181461号の各明細書に記
されている様にアルカリ、金属シリケート、例え
ば珪酸ナトリウムの水溶液で浸漬などの方法によ
り処理したり、米国特許第3860426号明細書に記
載されているように、水溶性金属塩(例えば酢酸
亜鉛など)を含む親水性セルロース(例えば、カ
ルボキシメチルセルロースなど)の下塗り層を設
けることもできる。 このようにして得られた平版印刷版用支持体上
にPS版の感光層として、従来より知られている
感光層を設けて、感光性平版印刷版を得ることが
でき、これを製版処理して得た平版印刷版は、優
れた性能を有している。 上記の感光層の組成物としては、露光の前後で
現像液に対する溶解性又は膨潤性が変化するもの
ならば使用できる。以下、その代表的なものにつ
いて説明する。 ポジ作用型感光性ジアゾ化合物。 例えば、特公昭43−28403号公報に記載され
ているベンゾキノン−1,2−ジアジドスルホ
ン酸クロリドとポリヒドロキシフエニルとのエ
ステル又はナフトキノン−1,2−ジアジドス
ルホン酸クロリドとピロガロール−アセトン樹
脂とのエステルが最も好ましいものである。そ
の他の比較的好適なo−キノンジアジド化合物
としては、米国特許第3046120号及び同第
3188210号の各明細書中に記載されているベン
ゾキノン−1,2−ジアジドスルホン酸クロリ
ド又はナフトキノン−1,2−ジアジドスルホ
ン酸クロリドとフエノールホルムアルデヒド樹
脂とのエステルがある。 o−キノンジアジド化合物は単独で感光層を
構成するが、アルカリ水に可溶な樹脂を結合剤
(バインダー)としてこの種の樹脂と共に使用
するのが一般的である。このアルカリ水に可溶
性の樹脂としては、この性質を有するノボラツ
ク樹脂があり、たとえばフエノールホルムアル
デヒド樹脂、クレゾールホルムアルデヒド樹
脂、p−t−ブチルフエノール−ホルムアルデ
ヒド樹脂、フエノール変性キシレン樹脂、フエ
ノール変性キシレン・メシチレン樹脂などであ
る。その他の有用なアルカリ水可溶性樹脂とし
てポリヒドロキシスチレン、ポリハロゲン化ヒ
ドロキシスチレン化(メタ)アクリル酸と他の
ビニル化合物とのコポリマーを挙げることがで
きる。 ネガ作用型感光性ジアゾ化合物。 例えば、米国特許第2063631号及び同第
2667415号の各明細書に開示されているジアゾ
ニウム塩とアルドールやアセタールのような反
応性カルボニル基を含有する有機縮合剤との反
応生成物であるジフエニルアミン−p−ジアゾ
ニウム塩とフオルムアルデヒドとの縮合生成物
(所謂感光性ジアゾ樹脂)が好適に用いられる。
この他の有用な縮合ジアゾ化合物は特公昭49−
48001号、同49−45322号、同49−45323号の各
公報等に開示されている。これらの型の感光性
ジアゾ化合物は、通常水溶性無機塩の型で得ら
れ、従つて水溶液から塗布することができる。
又、これらの水溶性ジアゾ化合物を特公昭47−
1167号公報に開示された方法により1個又はそ
れ以上のフエノール性水酸基、スルホン酸基又
はその両者を有する芳香族又は脂肪族化合物と
反応させ、その反応生成物である実質的に水不
溶性の感光性ジアゾ樹脂を使用することもでき
る。 また、特開昭56−121031号公報に記載されて
いるように、ヘキサフルオロ燐酸塩またはテト
ラフルオロ硼酸塩との反応生成物として使用す
ることもできる。そのほか、英国特許第
1312925号明細書に記載されているジアゾ樹脂
も好ましい。 活性光線の照射により二重化を起す化合物を
含む組成物。 例えば、ポリ珪皮酸ビニル、ポリビニルシン
ナモイルエチルエーテル、ポリエチルシンナメ
ートアクリレート、及びその共重合体、ポリエ
チルシンナメートメタクリレート及びその共重
合体、ポリパラビニルフエニルシンナメート及
びその共重合体、ポリビニルベンザールアセト
フエノン及びその誘導体、ポリビニルシンナミ
リデンアセテート及びその誘導体、アクリル酸
アリルプレポリマー及びその誘導体、パラフエ
ニレンジアクリル酸とポリハイドリツクアルコ
ールから成るポリエステル樹脂の誘導体で、例
えば米国特許第3030208号明細書に記載されて
いるような化合物などがある。 活性光線の照射により重合反応を起す、いわ
ゆる光重合性組成物。 例えば米国特許第2760863号および同第
3060023号明細書に記載の2個又はそれ以上の
末端エチレン基を有する付加重合性不飽和化合
物と光重合開始剤よりなる組成物がある。 上記活性光線の照射により二量化する化合物
および重合反応する化合物には、更にバインダ
ーとしての樹脂、増感剤、熱重合防止剤、色
素、可塑剤などを含有させることができる。 上記の如き感光性組成物は、通常、水、有機
溶剤、又はこれらの混合物の溶液として、本発
明による支持体上に塗布し、乾燥されて感光性
平版印刷板が作成される。 感光性組成物の塗布量は、一般的には約0.1
〜約5.0g/m2が適当であり、約0.5〜約3.0g/
m2がより好ましい。 かくして得られる感光性平版印刷版はカーボ
ンアーク灯、キセノン灯、水銀灯、タングステ
ン灯、メタルハライドランプなどの如き活性光
線を含む光源により画像露光し、現像して平版
印刷版が得られる。 〔発明の効果〕 本発明の平版印刷版用アルミニウム支持体は、
平均粗さが大きく、親水性、保水性にすぐれてお
り、したがつてこのアルミニウム支持体を用い
て、耐刷性が大きく、高品質の印刷物を供給する
ことができる平版印刷版が得られる。 〔実施例〕 以下、本発明を実施例を用いて、より詳細に説
明する。なお、実施例中の「%」は、特に指定の
ない限り「重量%」を示すものである。 実施例 1 (イ) 厚さ、0.24m/mのアルミニウム板を10%水
酸化ナトリウム水溶液に60℃で20秒間浸漬し清
浄なアルミニウム面を露出させたのち30%硝酸
水溶液でデスマツト処理した。 (ロ) このアルミニウム板を、塩酸が8g/含ま
れた電解液中で、第1図bに示した矩形波の交
番波形電圧を印加して電解粗面化処理した。電
解条件は、周波数60HzVA=21ボルト、VC=14
ボルト、陽極時電気量QA=300クーロン/
dm2、QC/QA=0.90となるように6秒間電解粗
面化処理し水洗した。 (ハ) 次に、10%水酸化ナトリウム水溶液中で、完
全にスマツトを溶解させた。さらに水洗後、20
%硝酸水溶液で、デスマツト処理を行なつた。 (ニ) 次に、このアルミニウム板を、硝酸を7g/
含む電解液中で第1図bに示した矩形波の交
番波形電圧を印加して電解粗面化処理した。電
解条件は、周波数60Hz、VA=25ボルト、VC=
13ボルト、陽極時電気量QA=176クーロン/
dm2、QC/QA=0.71となるように5秒間電解粗
面化処理した。 (ホ) このアルミニウム板を、30%硫酸水溶液中に
50℃、30秒間浸漬して、デスマツト処理した
後、水洗した。続いて10%硫酸水溶液中で、酸
化皮膜が約1μになるように陽極酸化処理した
のち、水洗して支持体〔A〕を作成した。次に
下記組成〔〕の感光液を、回転塗布機を用い
て、乾燥後の塗布重量が2.5g/m2となるよう
に塗布した。 組成物〔〕ナフトキノン−1,2−ジアジド−5−ス
ルホニルクロライドとピロガロール、 アセトン樹脂とのエステル化物 アセトン樹脂とのエステル化物 (米国特許3635709号明細書実施例1に記載されている
もの) クレゾールノボラツク樹脂 オイルブルー#603(オリエンタル化学製) エチレンジクロライド 2−メトキシエチルアセテート 0.75g 2.00g 0.04g 16g 12g このようにして作成した感光性平版印刷版を、
真空焼枠中で、透明ポジテイブフイルムを通し
て、1mの距離から3KWのメタルハイライドラ
ンプにより、50秒間露光したのち、SiO2/Na2O
のモル比が1.74のケイ酸ナトリウムの5.26%水溶
液(PH=12.7)で現像した。 このようにして製版した印刷版を通常の手順で
印刷した。またピツトの孔径は走査型電子顕微鏡
を使用し、30°傾斜観察により測定し、深さは超
ミクロトームによる基板の切削断面を、電子顕微
鏡により観察し測定した。 その結果を第1表に示した。 比較例 1 実施例1において、工程(ハ)のデスマツト処理
と、工程(ニ)の第2電解粗面化処理を行わなかつた
ほかは、実施例1と全く同様にして、支持体
〔B〕を作成し、同様に露光、現像して印刷版を
作成し、印刷を行なつた。 比較例 2 実施例1において、工程(ロ)の第1電解粗面化処
理と、工程(ハ)のデスマツト処理を行わなかつたほ
かは、実施例1と全く同様にして、支持体〔C〕
を作成し、同様に露光、現像して印刷版を作成
し、印刷を行なつた。 比較例1および2の支持体のピツトの寸法およ
び印刷版の耐刷性を第1表に示す。
【表】
【表】
耐刷性はハイデルベルグKOR印刷機で印刷を
行ない、画像部が良好な印刷物を得られる枚数で
評価した。 第1表に示した結果から、本発明の支持体は中
心線平均粗さが大きく、しかも、同時に存在する
微細孔による感光層の保持力が大きく、したがつ
て耐刷性にすぐれていることがわかる。
行ない、画像部が良好な印刷物を得られる枚数で
評価した。 第1表に示した結果から、本発明の支持体は中
心線平均粗さが大きく、しかも、同時に存在する
微細孔による感光層の保持力が大きく、したがつ
て耐刷性にすぐれていることがわかる。
第1図は、本発明方法に有利に使用される交番
電圧波形を例示するものであり、aは正弦波、b
は矩形波、cは台形波である。VAは陽極時電圧、
VCは陰極時電圧、tAは陽極時間、tC陰極時間であ
る。
電圧波形を例示するものであり、aは正弦波、b
は矩形波、cは台形波である。VAは陽極時電圧、
VCは陰極時電圧、tAは陽極時間、tC陰極時間であ
る。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 1 アルミニウム表面に、孔径1μ〜30μ、深さ
0.1μ〜10μの1次ピツトと、該1次ピツトに重畳
して設けられた、孔径1μ〜3μ、深さ1μ以下の2
次ピツトとを有し、中心線平均粗さRaが0.4〜
1.0μであることを特徴とする平版印刷版用アルミ
ニウム支持体。 2 塩酸を主成分として含む電解液中でアルミニ
ウム板に交番波形電圧を印加して、孔径1μ〜
30μ、深さ0.1μ〜10μの1次ピツトを形成し、次
に、硝酸を主成分として含む電解液中で前記アル
ミニウム板に交番波形電圧を印加して、孔径1μ
〜3μ、深さ1μ以下の2次ピツトを形成し、中心
線平均粗さRaが0.4〜1.0μのアルミニウム板を得
ることを特徴とする平版印刷版用アルミニウム支
持体の製造法。 3 1次ピツト形成工程後、2次ピツト形成工程
前にデスマツト処理を施すことを特徴とする特許
請求の範囲第2項記載の製造法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP4773084A JPS60190392A (ja) | 1984-03-13 | 1984-03-13 | 原版印刷版用アルミニウム支持体の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP4773084A JPS60190392A (ja) | 1984-03-13 | 1984-03-13 | 原版印刷版用アルミニウム支持体の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS60190392A JPS60190392A (ja) | 1985-09-27 |
| JPH0472719B2 true JPH0472719B2 (ja) | 1992-11-18 |
Family
ID=12783454
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP4773084A Granted JPS60190392A (ja) | 1984-03-13 | 1984-03-13 | 原版印刷版用アルミニウム支持体の製造方法 |
Country Status (1)
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- 1984-03-13 JP JP4773084A patent/JPS60190392A/ja active Granted
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