JPH0365828B2

JPH0365828B2 -

Info

Publication number: JPH0365828B2
Application number: JP59052377A
Authority: JP
Priority date: 1984-03-21
Filing date: 1984-03-21
Publication date: 1991-10-15
Also published as: JPS60197749A

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は加工性あるいはコールドフロー性の改
良されたゴム組成物に関する。各種ジエン系ゴムはその鎖中に存在するイオウ
架橋を可能とする炭素−炭素２重結合によつて特
徴付けられ、各種構造のものが、その特性に合
せ、ゴム用途その他に広く使用されている。これらジエン系ゴムは一般にポリマーの分子量
が大きく、直鎖状のものほど各種ゴム物性、例え
ば強度、弾性において優れるが、逆に加工性、例
えばバンバリー作業における混合性、ロール作業
における操作性、押出作業における生産性等で劣
り、又、このように加工性の悪いゴムを使つて得
られる製品は製品の肌、エツヂ等でも劣るものと
なる例が多い。更に場合によつては、例えばジエ
ン系ゴムがポリブタジエンの場合には、コールド
フローが大きく、これが問題となることもある。これらジエン系ゴムのコールドフローを含む加
工性の改良については多くの提案があり、その中
にはトランス系ジエンポリマーの利用も提案され
ている。例えばシクロオクテンの開環重合体であ
つてトランス構造の多いものはトランスポリオク
テナマーと呼称され、エチレン・プレピレン・ジ
エン３元共重合体ゴム、クロロプレンゴムあるい
はアクリロニトリルーブタジエン共重合ゴム等に
ブレンドして加工性を改良する効果が知られる
（ポリマーの友、1983年，８月号，507〜513頁）。
しかし、この方法は確かに加工性改良効果は認め
られるものの、一部物性、例えばゴム弾性の低下
がみられ、ポリマーの原料であるシクロオクテン
が比較的高価なものであるためかポリマーの価格
も高く、広く工業的に利用されるには至つていな
い。また、不均一触媒系でブタジエンを重合する
ことによつて得られるトランスポリブタジエンは
トランス４として知られ、これをスチレン・ブタ
ジエン共重合ゴムにブレンドして押出加工性の改
良に用いること（工業材料、第10巻，第６号，19
〜21頁，1962年刊）、あるいはミデイアムビニル
ポリブタジエンにブレンドしてコールドフローの
防止に利用すべく提案も知られた（米国特許
4310582号）。しかし、当時における不均一触媒で
得られたトランスポリブタジエンは分子量分布が
広く、場合によつて多量のゲルを含むもので、そ
の物性は天然のトランスポリマーであるバラタ
（トランスポリイソプレン）に比して劣るレベル
のものでしかなく（上述、工業材料、第10巻，第
６号，19頁表参照）、いずれのブレンドにおいて
も、各々目的とした加工性ないしはコールドフロ
ーの改良の効果は認められるものの、その物性、
特に反発弾性で代表されるゴムの動的特性の低下
が著しく、工業的に利用されるには至つていな
い。本発明者らは、これらトランス系ジエンポリマ
ーが有する、比較的低温で結晶化することからく
るとみられる優れた加工性改良効果と、他のジエ
ン系ポリマーとの共加硫性の特長に注目し、更に
その欠点である物性低下をいかにして軽減するか
を目的に種々の検討を実施し、ある特定されたポ
リマー構造のトランスポリブタジエンを限定され
た組成でジエン系ゴムにブレンドすることによ
り、ジエン系ゴムのゴム物性と加工性が高度にバ
ランスされえることを見出し、本発明に到達し
た。すなわち本発明は、その特許請求の範囲に示す
通り、トランス結合75〜90％、ビニル結合３〜10
％、分子量分布（ｗ／ｎ）1.2〜５、ムーニ
ー粘度50以下のトランスポリブタジエン３〜20重
量部とジエン系ゴム（但し、前記トランスポリブ
タジエンを除く）97〜80重量部よりなるゴム組成
物を提案するものである。本発明のトランスポリブタジエンはその結合様
式がトランス結合75〜90％、好ましくは80〜88
％、又ビニル結合は３〜10％、好ましくは４〜９
％である。この範囲より低いトランス結合にあつ
ては加工性改良効果が不十分であり、一方これよ
り高いものであつてはゴム弾性等の物性低下が認
められる。本発明の結合様式は赤外分光計を用い
るモレロの方法により測定される。又、ゲルパーミエーシヨンクロマトグラフ
（GPC）によつて測定される分子量分布は重量平
均分子量（ｗ）と数平均分子量（ｎ）の比
（ｗ／ｎ）で表示し、1.2〜５、好ましくは
1.5〜3.0、更に好ましくは1.8〜2.5であることを
必要とする。この範囲を超えた分子量分布のポリ
マーでは著しい物性低下を招き本発明の効果が発
現しない。更に、Ｌローターを使用し100℃で測定される
ムーニー粘度は50以下、好ましくは20以下、更に
好ましくは10以下であることを必要とする。ムー
ニー粘度がこれ以上あつては本発明の加工性改良
効果が発現しない。上述の特定されたトランスポリブタジエンはそ
の分子鎖中に少量の共重合成分、例えば30重量％
以下のスチレン、イソプレン等の単量体単位をラ
ンダム状またはブロツク状に含むものであつても
よい。このような特定された構造を有するトランスポ
リブタジエンはブタジエンをバリウム、ストロン
チウムまたはカルシウム化合物と有機リチウム化
合物または／および有機マグネシウム化合物（場
合により更に有機アルミニウム化合物）よりなる
均一複合触媒の存在下に重合させることによつて
容易に得ることができ、その結合様式、分子量分
布、ムーニー粘度等は触媒量、組成および重合温
度等の重合条件によつて可変なものである（例え
ば特開昭55−38827号、同56−112916号を参照）。本発明の上記トランスポリブタジエンの本発明
のゴム組成物における組成は３〜20重量部、好ま
しくは５〜18ないし20重量部であることを必要と
する。これ以下の比率では加工性改良効果が十分
発揮されえず、一方、これ以上の添加は改良すべ
くジエン系ゴムの特性を著しく減ずるものとな
る。本発明のゴム組成物の残部を構成する改良され
るべきジエン系ゴムとしては天然ゴム、ポリイソ
プレンゴム、ポリブタジエンゴム、スチレン−ブ
タジエン共重合ゴム、アクリロニトリル−ブタジ
エン共重合ゴム、クロロプレンゴム、エチレン−
プロピレン−ジエン３元共重合ゴム等が挙げら
れ、効果が特に著しく好ましいものとして、ポリ
ブタジエンゴム（ローシス及びハイシス）、溶液
重合スチレン−ブタジエン共重合ゴム、アクリロ
ニトリル−ブタジエン共重合ゴム（特に中高ニト
リルおよび高ニトリル）およびクロロプレンゴム
がある。これらのジエン系ゴムには種々のタイ
プ、銘柄が用途に合せて市販されているが、本発
明の効果は先述したように、一般にポリマー鎖の
構造が比較的高分子量で、リニアなもの、すなわ
ち物性は優れるが加工性は劣るとされるタイプ、
銘柄に大きく発現する。本発明のゴム組成物は組成物を構成する前述の
２成分単独またはこれと他の成分、例えば各種配
合剤、充填剤、加硫剤等とともに、公知のゴム組
成物を製造するに用いられている種々の方法で混
合することにより容易に得ることができる。これ
らの最も一般的な方法は、バンバリー、ロール等
の機械的混練による方法である。又、本発明の組
成物は、各々の成分を溶液状として、いわゆる溶
液ブレンドにより得ることもできる。この方法は
特に改良すべきジエン系ゴムが溶液重合で得られ
るゴムの場合に有用である。本発明のゴム組成物は単独で各種プラスチツク
とブレンド又はグラフトしてその耐衝撃性改良剤
としても用いることができるが、一般にはジエン
系ゴムにおいて広く使用されている各種配合薬
品、補強剤および充填剤あるいはその他の副資材
を配合混練し、公知の加硫方法によつて加硫ゴム
とし用いられる。これら配合剤の例としては次の
ようなものが挙げられる。加硫剤、加硫促進剤、
老化防止剤、素練促進剤、軟化剤、可塑剤、粘着
付与剤、プロセス油、カーボンブラツク、無機補
強剤、有機補強剤、無機充填剤、各種繊維材料、
加工助剤、仕上剤、ゴム用溶剤等。本発明の組成物は上述のように加硫ゴムとして
特にその優れた物性と加工性を生かし次のような
広い用途に用いられる。タイヤトレツド、カーカ
ス、サイドウオール等のタイヤ用途、ベルト、ホ
ース、ロール、防振ゴム、エボナイト、ライニン
グ、スポンジ、接着剤、はきもの、ゴム引布、カ
ツトシート製品、各種医療用ゴム、電線、各種ボ
ール及び各種分出製品、押出製品等。本発明を更に詳細に説明するために以下に本発
明の実施例を示す。実施例１〜６，比較例１〜６及び16 本発明のゴム組成物がトランスポリブタジエン
とポリブタジエンゴムよりなる場合の実験結果を
実施例１〜６，比較例１〜６及び16として表１お
よび表２に示す。ここで用いたトランスポリブタ
ジエンはバリウムジノニルフエノキシド、ブチル
リチウム、ジブチルマグネシウムおよびトリエチ
ルアルミニウムよりなる均一複合触媒を用いる重
合によつて作成したものである。組成物はｎ−ヘ
キサンの20重量パーセント溶液を用い溶液ブレン
ドした実施例４を除き、ロールにより混練した機
械的ブレンド物を用いた。表１，表２より明らかなように本発明の組成物
は、コールドフロー性と加工性が著しく改良され
たものであることが分かる。又、その加硫物の物
性は改良前のジエン系ゴム単独の物性とほぼ同等
であり、場合により優れることもある。すなわち
ジエン系ゴムにおいて高度な加工性と物性のバラ
ンスが得られていることが示される。また、比較例をも併せみると、本発明の上述の
効果は、トランスポリブタジエンの構造と、その
組成比が本発明の範囲にあつてはじめて発現して
いることが分かる。

【表】

【表】表３配合表(1) ゴム組成物 100重量部 HAF級カーボンブラツク 45 〃アロマ系オイル５〃亜鉛華５〃ステアリン酸２〃イオウ 1.7 〃促進剤CBS^* 1.0 〃計 159.7 〃＊Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアゾール
スルフエンアミド実施例７〜９，比較例７〜９及び17 ジエン系ゴムがミデイアムビニルポリブタジエ
ンゴムの場合の実験結果を実施例７〜９，比較例
７〜９及び17として表４および表５に示す。ここ
で用いたミデイアムビニルポリブタジエンはブチ
ルリチウムとテトラヒドロフランよりなる触媒を
用いる重合により作成したもので、その構造分析
値はムーニー粘度53、ビニル結合54％、分子量分
布（ｗ／ｎ）2.0であつた。又、組成物はす
べてシクロヘキサンの20重量パーセント溶液で溶
液ブレンドにより作成した。表４，表５より明らかなように本発明の効果は
ジエン系ゴムがミデイアムビニルポリブタジエン
ゴムの場合も発現するものである。またその実施
例と比較例との対比より、コールドフローのみの
改良であればトランスポリブタジエンの構造を本
発明の範囲に限定する必要はないが、加工性の改
良、更に物性の低下をさけるためには本発明の構
造限定が必須となつていることが分かる。

【表】〓表１脚注と同じ。
＊３

Claims

【特許請求の範囲】

１トランス結合75〜90％、ビニル結合３〜10
％、分子量分布（ｗ／ｎ）1.2〜５、ムーニ
ー粘度50以下のトランスポリブタジエン３〜20重
量部とジエン系ゴム（但し前記トランスポリブタ
ジエンを除く）97〜80重量部よりなるゴム組成
物。