JPH0365954A - 感光性樹脂組成物及び感光性エレメント - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、感光性樹脂組成物、詳しくは、得られる塗膜
が耐熱性並びに電気的及び機械的性質に優れ、多層配線
板や半導体素子の表面保護膜、層間絶縁膜などに好適な
感光性樹脂組成物及びこれを用いた感光性エレメントに
関する。

〔従来の技術〕

従来、ポリイミドに代表される耐熱性高分子は、耐熱性
のみならず電気的及び機械的特性に優れているため、半
導体素子の眉間絶縁膜、表面保護膜として用いられてお
り、また、配線板の分野においても多層配線板の眉間絶
縁膜等として広く用いられている。ところで、半導体素
子や多層配線板の表面保護膜、層間絶縁膜のパターン形
成は、従来、基材表面への造膜、所定箇所への露光、エ
ツチング等による不要箇所の除去、基材表面の清浄作業
等、繁雑で多岐に亘る工程を経て行われていたことから
、露光、現像によってパターン形成の後も必要な部分を
絶縁材料としてそのまま残して用いることができる耐熱
性感光材料の開発が望まれている。

これらの材料として、例えば感光性ポリイミド、環化ポ
リブタジェンをベースポリマーとした耐熱性感光材料が
提案されており、特に感光性ポリイミドはその耐熱性及
び機械特性の優秀さから注目されている。このような感
光性ポリイミドとしては、例えば、特公昭４９−１７３
７４号公報によりポリイミド前駆体と重クロム酸塩から
なる系が最初に提案されたが、この材料は実用的な光感
度を有し、パターン形成性が良好であるなどの長所を有
する反面、保存安定性に欠け、ポリイミド中にクロムイ
オンが残存することなどの欠点があり、実用に至らなか
った。

また、他の例として、特公昭５５−３０２０７号公報に
より、ポリイミド前駆体に感光基をエステル結合で導入
した感光性ポリイミド前駆体が提案されているが、原料
に酸塩化物を用いるため、塩素イオンが系内に残存し、
ポリイミドの有用性を妨げることが分かっている。

〔発明が解決しようとする課題］ 本発明は、上記の問題点に鑑みてなされたものであり、
高い反応性を有する一般式（ＩＩ）で表されるイソシア
ナート化合物を用いることによって容易に感光性付加物
が得られ、高い感度、耐熱性、耐溶剤性等に優れ、現像
残膜率の高い塗膜を形成できる感光性樹脂組成物及びこ
れを用いた感光性エレメントを提供するものである。

〔課題を解決するための手段〕

本発明は、（Ａ）一般式（Ｉ） 〔式中、Ｒ６はフッ素原子を含まない４価の有機基であ
り、Ｒ２はフッ素原子を含まない２価の有機基である〕
で表される繰り返し単位を有する重合体と一般式（ｎ） Ｈ２Ｃ＝Ｃ−Ｃ−ＮＣ０ １ （ｎ） 〔式中、Ｚは水素原子又はメチル基である〕で表される
イソシアナート化合物との感光性付加物及び （Ｂ）光開始剤 を含有してなる感光性樹脂組成物及びこの感光性樹脂組
成物を基材上に積層してなる感光性エレメントに関する
。

本発明の（Ａ）成分に用いる一般式（１）で表される繰
り返し単位を有する重合体は、テトラカルボン酸無水物
とアミン化合物を出発原料として公知の方法で得られる
ものである。

−ｉ式（１）で表される繰り返し単位を有する重合体の
製造に用いられるテトラカルボン酸無水物は、フッ素原
子を含まない芳香族あるいは脂肪族のテトラカルボン酸
無水物であり、例えば、ピロメリット酸二無水物、３．
３’　、４．４’　−ヘンシフエノンテトラカルボン酸
二無水物、３．３′４．４′−ビフェニルテトラカルボ
ン酸二無水物、ｍ−ターフェニル−３，３”、４．４”
−テトラカルボン酸二無水物、ｐ−ターフェニル−３゜
３”、４．４”−テトラカルボン酸二無水物、２゜３．
６．７−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、ビス（
３，４−ジカルボキシフェニル）エーテルニ無水物、２
．２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）プロパン
ニ無水物、１，４．５゜８−ナフタレンテトラカルボン
酸二無水物、３゜４．９．１０−ペリレンテトラカルボ
ン酸二無水物、４．４’　−スルホニルシフタル酸二無
水物、ブタンテトラカルボン酸二無水物、ペンタンテト
ラカルボン酸二無水物、−、キサンテトラカルボン酸二
無水物、シクロペンクンテトラカルボン酸二無水物、シ
クロヘキサンテトラカルボン酸二無水物、メチル−シク
ロヘキセンテトラカルボン酸二無水物、エチレンテトラ
カルボン酸二無水物、２゜３．５−トリカルボキシ−シ
クロペンチル酢酸無水物、ビシクロ−（２，２，２）−
オクト−７−エン−２，３，５，６−テトラカルボン酸
二無水物、テトラヒドロフラン−２，３，４，５−テト
ラカルボン酸二無水物、５−（２，５−ジオキソテトラ
ヒドロフリル）−３−メチル−３−シクロヘキセン−１
，２−ジカルボン酸無水物、エチレンビストリメリテー
トニ無水物、トリメチレンビストリメリテートニ無水物
、テトラメチレンビストリメリテートニ無水物、ペンタ
メチレンビストリメリテートニ無水物、ヘキサメチレン
ビストリメリテートニ無水物、オクタメチレンビストリ
メリテートニ無水物、デカメチレンビストリメリテート
ニ無水物、３，５．６−）リカルボキシー２カルボキシ
メチルノルボルナン−２：５，５：６無水物、５．５′
−チオビス（ノルボルナン−２，３−ジカルボン酸）の
無水物、５．５′−メチレンジチオビス（ノルボルナン
−２，３−ジカルボン酸）の無水物、５，５′−エチレ
ンジチオビス（ノルボルナン−２，３−ジカルボン酸）
の無水物、５．５’−プロピレンジチオビス（ノルボル
ナン−２，３−ジカルボン酸）の無水物、５゜５′−ス
ルホニルビス（ノルボルナン−２，３−ジカルボン酸）
の無水物、５．５′−メチレンジスルホニルビス（ノル
ボルナン−２，３−ジカルボン酸）の無水物、５．５′
−エチレンジスルホニルビス（ノルボルナン−２，３−
ジカルボン酸）の無水物、５．５’　−プロピレンジス
ルホニルビス（ノルボルナン−２，３−ジカルボン酸）
の無水物、ビスシクロヘキサン−３，３’　、４．４’
テトラカルボン酸二無水物、 上記の一般式（１）で表される繰り返し単位を有する重
合体の製造に用いられるアミン化合物としては、フッ素
原子を含まない各種のアミン化合物を使用することがで
き、例えば、４，４′−ジアミノジフェニルエーテル、
４．４′−ジアミノジフェニルメタン、４，４′−ジア
ミノジフェニルスルホン、４．４′−ジアミノジフェニ
ルスルフィド、ベンジジン、ｍ−フェニレンジアミン、
Ｐ−フェニレンジアミン、１，５−ナフタレンジアミン
、２，６−ナフタレンジアミン、２．２ビス（４−（４
−アミノフェノキシ）フェニル〕プロパン、 等が挙げられる。これらのテトラカルボン酸無水物は、
１種類であるいは２種類以上を組み合わせて使用するこ
とができる。

ＣＨｓ　　　　ＣＨｙ ＨＥＮ−（ＣＨｚ）３　５ｉ−ＯＳｉ　　（ＣＨｚ）３
　ＮＨｚＣＨ，ＣＨＩ ＣｚＨｓ　　　ＣｚＨｓ Ｈ２Ｎ　　　（ＣＨＩ）３　　Ｓｉ　　ＯＳｉ　　（Ｃ
Ｈ２）３　　ＮＨｚＣｚＨｓ　　　ＣｚＨｓ 等のジアミン化合物、４．４′−ジアミノジフェニルエ
ーテル−３−スルホンアミド、３．４′ジアミノジフェ
ニルエーテル−４−スルホンアミド、３．４′−ジアミ
ノジフェニルエーテル−３′スルホンアミド、３，３′
−ジアミノジフェニルエーテル−４−スルホンアミド、
４．４’　−ジアミノジフェニルメタン−３−スルホン
アミド、３．４′−ジアミノジフェニルメタン−４−ス
ルホンアミド、３．４′−ジアミノジフェニルメタン−
３′−スルホンアミド、３，３′−ジアミノジフェニル
メタン−４−スルホンアミド、４，４′−ジアミノジフ
ェニルスルホン−３−スルホンアミド、３．４′−ジア
ミノジフェニルスルホン４−スルホンアミド、３，４′
−ジアミノジフェニルスルホン−３′−スルホンアミド
、３．３′−ジアミノジフェニルスルホン−４−スルホ
ンアミド、４，４′−ジアミノジフェニルサルファイド
−３−スルホンアミド、３，４′−ジアミノジフェニル
サルファイド−４−スルホンアミド、３゜３′−ジアミ
ノジフェニルサルファイド−４−スルホンアミド、３．
４′−ジアミノジフェニルサルファイド−３′−スルホ
ンアミド、■、４−ジアミノベンゼンー２−スルホンア
ミド、４，４′〜ジアミノジフエニルエーテル−３−カ
ルボンアミド、３．４′−ジアミノジフェニルエーテル
４−カルボンアミド、３．４′−ジアミノジフェニルエ
ーテル−３′−カルボンアミド、３．３’−ジアミノジ
フェニルエーテル−４−カルボンアミド、４，４′−ジ
アミノジフェニルメタン−３カルボンアミド、３，４′
−ジアミノジフェニルメタン−４−カルボンアミド、３
．４′−ジアミノジフェニルメタン−３′−カルボンア
ミド、３．３′−ジアミノジフェニルメタン−４−カル
ボンアミド、４，４′−ジアミノジフェニルスルホン−
３−カルボンアミド、３．４′−ジアミノジフェニルス
ルホン−４−カルボンアミド、３゜４′−ジアミノジフ
ェニルスルホン−３′−カルボンアミド、３．３′−ジ
アミノジフェニルスルホン−４−カルボンアミド、４，
４′−ジアミノジフェニルスルファイド−３−カルボン
アミド、３．４′−ジアミノジフェニルスルファイド−
４＝カルボンアミド、３．３′−ジアミノジフェニルス
ルファイド−４−カルボンアミド、３．４’−ジアミノ
ジフェニルスルファイド−３′−カルボンアミド、１．
４−シア、ミノベンゼン−２−カルボンアミド、４，４
′−ジアミノジフェニルエーテル−３，３′−スルホン
アミド、３，４′ジアミノジフェニルエーテル−４，５
’　−＃ｙルボンアミド、３，３′−ジアミノジフェニ
ルエーテル−４，４′−スルホンアミド、４，４′−ジ
アミノジフェニルエーテル−３，３′−カルボンアミド
、３．４′−ジアミノジフェニルメタン−４゜５′−ス
ルホンアミド等のトリアミン化合物などが挙げられる。

ジアミン化合物の使用が好ましい。

これらのアミン化合物は、１種類であるいは２種類以上
を組み合わせ使用することもできる。

上記のテトラカルボン酸無水物と上記のアミン化合物と
の反応は、通常、不活性な有機溶媒中で０〜１００°Ｃ
の温度で行われることが好ましく、５〜６０°Ｃの温度
で行われることがより好ましく、−殺伐ＣＩ）で表され
る繰り返し単位を有する重合体の有機溶媒溶液として得
ることができる。

反応に当たって、上記のテトラカルボン酸無水物と上記
のアミン化合物とを、前者／後者が０．８／１〜１．２
／１（モル比）の割合で使用するのが好ましく、等モル
で使用するのがより好ましい。

上記の反応における溶媒としては、例えば、Ｎメチル−
２−ピロリドン、Ｎ−アセチル−２−ピロリドン、Ｎ−
ベンジル−２−ピロリドン、ＮＮ−ジメチルアセトアミ
ド、Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキ
シド、ヘキサメチレンホスホルアミド、Ｎ−アセチル−
ε−カプロラクタム、テトラメチレンスルホン、ｐ−ク
ロロフェノール、ｐ〜ジブロモェノール、ジメチルイミ
ダゾリジノン、Ｎ、Ｎ−ジメチルプロピレン尿素、Ｎ、
Ｎ−ジメチルエチレン尿素等が挙げられる。

また、上記極性溶媒以外に、−船釣有機溶媒であるアル
コール類、ケトン類、エステル類、ラクトン類、エーテ
ル類、ハロゲン化炭化水素類、炭化水素類、例えばメチ
ルアルコール、エチルアルコール、メチルセロソルブ、
エチルセロソルブ、アセトン、メチルエチルケトン、メ
チルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、酢酸メチル
、酢酸エチル、酢酸ブチル、シュウ酸ジエチル、マロン
酸ジエチル、γ−ブチロラクトン、ジエチルエーテル、
エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリ
コールジメチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジクロ
ロメタン、１．２−ジクロルエタン、１．４−ジクロル
ブタン、トリクロルエタン、クロルベンゼン、Ｏ−ジク
ロルベンゼン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ベンゼ
ン、トルエン、キシレン等も使用することができる。こ
れらの有機溶媒の使用量は、上記の重合体１００重量部
に対して５０〜１５００重量部が好ましく、１００〜１
０００重量部がより好ましい。

本発明においては、上記の重合体に一般式（ＩＩ）で表
されるイソシアナート化合物を付加させることにより（
Ａ）成分である感光性付加物を得る。

−殺伐（ＩＩ）で表されるイソシアナート化合物として
は、Ｈ２Ｃ＝Ｃ）ｌ−Ｃ−ＮＣＯ及び１ ＣＨ。

Ｈ，Ｃ＝Ｃ−Ｃ−ＮＣ０ １ が挙げられる。これらは、公知の化合物であり、例えば
、メタクリロイルアミドとオキザリルハライドとの反応
又はアクリルアミドとオキザリルハライドとの反応生成
物を脱ハロゲン化水素する反応により製造される（特開
昭６０−１１５５５７号公報、特開昭６１−１２２２５
７号公報）。

本発明においては重合体と一般式（ＩＩ）で表されるイ
ソシアナート化合物との反応は、上記重合体の合成に用
いた有機溶媒中で０〜１００°Ｃで行うことが好ましく
、２０〜７０°Ｃで行うことがより好ましい。

一般式（ｎ）で表されるイソシアナート化合物の重合体
に対する割合は、感光性樹脂組成物の感度及び塗膜の耐
熱性の点から、重合体中のカルボキシル基１当量に対し
て０．０５〜００ｇ当量使用することが好ましく、０．
１〜０．８当量使用することがより好ましい。

さらに−殺伐（ＩＩ）で表されるイソシアナート化合物
と重合体との反応は、トリエチルアミン、１．４−ジア
ゾビシクロ（２，２，２）オクタン等のアミン、ジブチ
ルスズジラウレート、ジブチルスズジアセテート等のス
ズ化合物などを触媒として用いると容易となる。これら
は−殺伐（ｎ）で表されるイソシアナート化合物に対し
て約０．１〜１０重量％の範囲で用いることができる。

本発明に使用される（Ｂ）成分である光開始剤としては
、例えば、ミヒラーズケトン、ベンゾイン、２−メチル
ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエ
チルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベン
ゾインブチルエーテル、２−ｔ−７’チルアントラキノ
ン、１．２−ベンゾ−９，１０〜アントラキノン、アン
トラキノン、メチルアントラキノン、４，４′−ビス（
ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、アセトフェノン、ベ
ンゾフェノン、チオキサントン、２，４−ジエチルチオ
キサントン、２−イソプロピルチオキサントン、１，５
−アセナフテン、２．２−ジメトキシ−２−フェニルア
セトフェノン、１−ヒドロキシシクロへキシルフェニル
ケトン、２−メチル−１＝　［４−（メチルチオ）フェ
ニル〕−２−モルホリノー１−プロパノン、ジアセチル
、ベンジル、ベンジルジメチルケタール、ベンジルジエ
チルケタール、ジフェニルジスルフィド、アントラセン
、３．３’　−カルボニルビス（７−ジニチルアミノ）
クマリン、２，６−ビス（ｐ−Ｎ、Ｎ−ジエチルアミノ
ベンジリデン）−４−メチル−４−アザシクロヘキサノ
ン等を挙げることができる。

これらの光開始剤の使用量は、感光性樹脂組成物の感度
及び塗膜の耐熱性の点から、感光性付加物の固形分１０
０重量部に対して０．０１〜３０重量部用いることが好
ましく、０．１〜１０重量部用いることがより好ましい
。

これらの光開始剤に、公知の光開始剤であるアミン類を
併用することができる。アミン類としては、例えば、Ｎ
−フェニルグリシン、Ｎ−（ｐ−クロロフェニル）グリ
シン、Ｎ−（ｐ−ブロモフェニル）グリシン、Ｎ−（ｐ
−シアノフェニル）グリシン、ｐ−ジエチルアミノ安息
香酸エチル、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸エチル、ｐ−
ジメチルアミノ安息香酸イソアミル、ｐ−ジエチルアミ
ノ安息香酸イソアミル等が挙げられる。

また、感光性樹脂組成物の熱的な安定性を向上させるた
めに、公知の熱重合禁止剤を共存させることができる。

熱重合禁止剤としては、例えば、ｐ−メトキシフェノー
ル、ヒドロキノン、ｔ−ブチルカテコール、ピロガロー
ル、フェノチアジン、クロラニル、ナフチルアミン、β
−ナフトール、２，６ジーも一ブチルーｐ−クレゾール
、ピリジン、ニトロベンゼン、Ｐ−）リイジン、メチレ
ンブルー２．２′−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ
−ブチルフェノール）、２．２’　−メチレンビス（４
−エチル−６−ｔ−ブチルフェノール）等が挙げられ、
その使用量は、感光性付加物の固形分１００重量部に対
してＯ，ＯＯ１〜１０重量部とすることが好ましい。

本発明においては、必要に応じて重合性不飽和化合物を
用いることもできる。アクリル酸系化合物、メタクリル
酸系化合物等が実用的である。

アクリル酸系化合物としては、例えば、アクリル酸、メ
チルアクリレート、エチルアクリレート、ｎ−プロピル
アクリレート、イソプロピルアクリレート、ｎ−ブチル
アクリレート、イソブチルアクリレート、シクロへキシ
ルアクリレート、ベンジルアクリレート、カルピトール
アクリレート、メトキシエチルアクリレート、エトキシ
エチルアクリレート、ブトキシエチルアクリレート、ヒ
ドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシプロピルアク
リレート、ブチレングリコールモノアクリレート、Ｎ、
Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリレート、Ｎ、Ｎ−ジエ
チルアミノエチルアクリレート、グリシジルアクリレー
ト、テトラヒドロフルフリルアクリレート、ペンタエリ
スリトールモノアクリレート、トリメチロールプロパン
モノアクリレート、アリルアクリレート、１，３−プロ
ピレングリコールジアクリレート、１．４−ブチレング
リコールジアクリレート、１，６−ヘキサングリコール
ジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレー
ト、ジプロピレングリコールジアクリレート、２．２−
ビス−（４−アクリロキシジェトキシフェニル）プロパ
ン、２，２−ビス（４−アクリロキシプロピルオキシフ
ェニル）プロパン、トリメチロールプロパンジアクリレ
ート、トリメチロールプロパントリアクリレート、ペン
タエリスリトールジアクリレート、ペンタエリスリトー
ルトリアクリレート、トリアクリルホルマール、テトラ
メチロールメタンテトラアクリレート、トリス（２−ヒ
ドロキシエチル）イソシアヌル酸のアクリル酸エステル
、 Ｉ Ｈｚ　Ｃ＝　ＣＨＣ−（−ｏ　ＣＨｔ　ＣＨ２斤〇−本
（式中、ｎ及びｍはｎ＋ｍが２〜３０となるように選ば
れる整数を示す。） ＣＨ！　Ｂ　ｒ 等を挙げることができる。

また、メタクリル酸系化合物としては、例えば、メタク
リル酸、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート
、プロピルメタクリレート、イソプロピルメタクリレー
ト、ブチルメタクリレート、イソブチルメタクリレート
、シクロへキシルメタクリレート、ベンジルメタクリレ
ート、オクチルメタクリレート、エチルへキシルメタク
リレート、メトキシエチルメタクリレート、エトキシエ
チルメタクリレート、ブトキシエチルメタクリレート、
ヒドロキシエチルメタクリレート、ヒドロキシプロピル
メタクリレート、ヒドロキシブチルメタクリレート、ヒ
ドロキシペンチルメタクリレート、Ｎ、Ｎ−ジメチルア
ミノメタクリレート、Ｎ、　Ｎ−ジエチルアミノメタク
リレート、グリシジルメタクリレート、テトラヒドロフ
ルフリルメタクリレート、メタクリロキシプロピルトリ
メトキシシラン、アリルメタクリレート、トリメチロー
ルプロパンモノメタクリレート、ペンタエリスリトール
モノメタクリレート、１．３−ブチレングリコールジメ
タクリレート、１．６−ヘキサンゲリコールジメタクリ
レート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、２
．２−ビス−（４−メタクリロキシジェトキシフェニル
）プロパン、トリメチロールプロパンジメタクリレート
、ペンタエリスリトールジメタクリレート、トリメチロ
ールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトール
トリメタクリレート、テトラメチロールメタンテトラメ
タクリレート、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシ
アヌル酸のメタクリル酸エステル、（式中、ｎは１〜３
０の整数を示す。）１ 本＋ＣＨ２ＣＨ２０）−Ｃ−Ｃ＝ＣＨ２Ｈ３ （式中、ｎ及びｍはｎ＋ｍが２〜３０となるように選ば
れる整数を示す。） ＣＨ３ＣＨｚＢｒ　　　　　ＣＨ：１ 等を挙げることができる。

また、本発明の感光性樹脂組成物は、レリーフパターン
の形成材料として使用する場合、有機溶媒に溶解された
溶液として用いることができる。

この際用いられる有機溶媒としては、溶解性の点から上
記反応に用いた極性溶媒が好ましく、例えばＮ−メチル
−２−ピロリドン、Ｎ−アセチル−２−ピロリドン、Ｎ
−ベンジル−２−ピロリドン、Ｎ、Ｎ−ジメチルホルム
アミド、Ｎ、Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスル
ホキシド、ヘキサメチルホスホルトリアミド、Ｎ−アセ
チル−ε−カプロラクタム、テトラメチレンスルホン、
ｐ−クロロフェノール、Ｐ−７’ロモフエノール、Ｎ、
Ｎ−ジメチルプロピレン尿素、Ｎ、Ｎ−ジメチルプロピ
レン尿素、ジメチルイミダゾリジノン等が挙げられる。

このほか、上記極性溶媒以外に、−船釣有機溶媒である
ケトン類、エステル類、ラクトン類、エーテル類、ハロ
ゲン化炭化水素類、炭化水素類例えばアセトン、メチル
エチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサ
ノン、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、シュウ酸
ジエチル、マロン酸ジエチル、γ−ブチロラクトン、ジ
エチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル
、ジエチレングリコールジメチルエーテル、テトラヒド
ロフラン、ジクロルメタン、１，２−ジクロルエタン、
１，４−ジクロルブタン、トリクロルエタン、クロルベ
ンゼン、０−ジクロルベンゼン、ヘキサン、ヘプタン、
オクタン、ベンゼン、トルエン、キシレン等も使用する
ことができる。

有機溶剤の配合割合は、成膜性の点から、好ましくは上
記感光性付加物の固形分１００重量部に対して１００〜
ｔｏｏｏｏ重量部、より好ましくは２００〜５０００重
量部とされる。

本発明の感光性樹脂組成物は、通常の微細加工技術によ
りパターン加工することが可能である。

本発明の感光性樹脂組成物を、ガラス基板、シリコンウ
ェーハ、銅張積層板等の支持基板上に塗布するに際して
は、スピンナーを用いた回転塗布、浸漬、噴霧印刷等の
手段が用いられる。塗布塗膜は塗布手段、本発明の感光
性樹脂組成物のワニスの固形分濃度、粘度等により調節
可能である。

乾燥工程により支持基板上で、被膜となった本発明の感
光性樹脂組成物に光源を照射し、次いで未露光部分を現
像液で溶解除去することによりレリーフ・パターンが得
られる。この際光源は紫外線、可視光線、放射線等が用
いられる。

また、感光性樹脂組成物またはその溶液を、例えば、ポ
リエチレンテレフタレートフィルム、ポリイミドフィル
ムなどの基材上に、ナイフコート法、ロールコート法な
どによって塗布、乾燥し、積層して感光性エレメントを
作製しく必要に応じて塗布、乾燥した感光性組成物の上
にポリエチレンフィルム等のカバーシートをさらに設け
ることもできる）、該感光性エレメントを熱ロール等を
用いて前記支持基板上に加熱加圧積層して（カバーシー
トを用いた場合はカバーシートを除去してから積層する
）本発明の感光性樹脂組成物の被膜を形成することもで
きる。

現像液としては、例えばＮ−メチル−２−ピロリドン、
Ｎ−アセチル−２−ピロリドン、Ｎ、　　Ｎ−ジメチル
ホルムアミド、Ｎ、Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチ
ルスルホキシド、ヘキサメチルホスホルトリアミド、ジ
メチルイミダヅリジノン、Ｎ−ベンジル−２−ピロリド
ン、Ｎ−アセチルε−カプロラクタム等の非プロトン性
極性溶媒が、単独で又は例えば、メタノール、エタノー
ル、イソプロピルアルコール、ベンゼン、トルエン、キ
シレン、メチルセロソルブ、水、塩基性化合物、塩基性
化合物水溶液等との混合液として用いられる。

塩基性化合物としては、モノエタノールアミン、ジェタ
ノールアミン、トリエタノールアミン、テトラエチルア
ンモニウムヒドロキシド、炭酸ナトリウム、炭酸カリウ
ム、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウ
ム、水酸化アンモニウム、トリメチルベンジルアンモニ
ウムヒドロキシド、テトラメチルアンモニウムヒドロキ
シド、炭酸水素ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、ビロリ
ン酸ナトリウムく酢酸ナトリウム、リン酸ナトリウム等
が挙げられる。塩基性化合物水溶液を調整する場合には
、塩基性化合物の使用量は、水１００重量部に対して０
．０００１〜３０重量部用いることが好ましく、０．０
５〜５重量部用いることがより好ましい。

次いで、現像により形成されたレリーフ・パターンをリ
ンス液により洗浄し、現像溶媒を除去する。リンス液と
しては、現像液との混和性のよい溶媒が用いることがで
き、例えばメタノール、エタノール、イソプロピルアル
コール、ベンゼン、トルエン、キシレン、メチルセロソ
ルブ、水等が挙げられる。

上記処理により得られるレリーフ・パターンは、１５０
°Ｃ〜４００°Ｃの加熱処理により、イミド環を持つ耐
熱性重合体のレリーフ・パターンとなる。

〔実施例〕

次に、実施例により本発明をさらに詳しく説明するが、
本発明はこれによって制限されるものではない。

実施例１ 温度計、窒素ガス導入口及び攪拌装置を付した５００ｄ
の四つ目フラスコに、３．３’、４．４’−ベンゾフェ
ノンテトラカルボン酸二無水物（アルドリッチ社製）３
２．２ｇ（０，１モル）及びＮ−メチル−２−ピロリド
ン１３０１ｄを加え、乾燥窒素ガス流通下、室温で攪拌
した。

次に、この溶液に４，４′−ジアミノジフェニルエーテ
ル（三井東圧化学社製）２０．０ｇ（０，１モル）を加
え、室温で８時間攪拌して粘稠な重合体溶液を得た。

さらに、上記重合体溶液に光遮断下に室温でメタクリロ
イルイソシアナート（日本ペイント社製）５．５５ｇ（
０，０５モル）を加え、１０時間撹拌した。

反応中は、二酸化炭素が発生した。

得られた感光性付加物溶液（固型分３０．７％）をｒＰ
Ｉ−ＩＪと命名した。なお、固型分は、感光性付加物溶
液の不揮発分（２１０°Ｃ１２時間）から重量法により
求めた。

実施例２ 実施例１における酸成分に３．３’　、４．４’ベンゾ
フエノンテトラカルボン酸二無水物のほかに、１．３−
ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）−１，１，３，
３−テトラメチルジシロキサンニ無水物（有機合成薬品
社製）を用いた。その際の割合は３．３’　、４．４’
　−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物２２．５
ｇ（０，０７モル）、１，３−ビス（３，４−ジカルボ
キシフェニル）−１，１，３，３−テトラメチルジシロ
キサンニ無水物１２．８ｇ（０，０３モル）とした。そ
れ以外は実施例１と同様にして感光性付加物溶液を得た
。この感光性付加物溶液（固型分３１．８％）をＰＩ−
２と命名した。

実施例３ 実施例１における酸成分の３．３’　、４．４’−ベン
ゾフェノンテトラカルボン酸二無水物の代わりに３．３
’　、４．４’　−ビフェニルテトラカルボン酸二無水
物２９．４ｇ（０，１モル）を用い、アミン成分の４．
４′−ジアミノジフェニルエーテルの代わりに２．２−
ビス（４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕プロパ
ン４１．０ｇ（０，１モル）を用いた。それ以外は実施
例１と同様にして感光性付加物溶液を得た。この感光性
付加物溶液（固型分３６．８％）をＰＩ−３と命名した
。

実施例４〜１２ ＰＩ−１、ＰＩ−２及びＰＩ−３の感光性付加物溶液１
００ｇに対し、第１表に示した各光開始剤及び重合性不
飽和化合物を表示した重量で加えて撹拌混合し、均一な
感光性樹脂組成物を得た。

この各感光性樹脂組成物をフィルタで口過してシリコン
ウェハー上に滴加し、回転数１５００〜２５００ｒｐｍ
で３０秒間スピンコードした。

得られた塗膜を８０°Ｃで１０分間乾燥させ、塗膜の膜
厚を測定した。

次に、塗膜１００μｍのラインアンドスペースのフォト
マスクを用いて超高圧水銀灯（８ｍＷ／ＣＴＡ）で７０
秒間露光した。

その後、Ｎ、Ｎ−ジメチルアセトアミドｌ容、エタノー
ル４容、１％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水
溶液４容からなる混合液で現像を行った後、水でリンス
を行い、空気スプレーにより乾燥した。

パターンの硬化状態は、現像後の塗膜の残膜率、（現像
後の塗膜の膜厚÷現像前の塗膜の膜厚）×１００％によ
って調べた。

また、塗膜を窒素雰囲気下３５０°Ｃで１時間加熱処理
し、フィルムを作製し、その熱分解開始温度を測定した
く試料１０■、空気雰囲気下、ＩＯ”Ｃ／分の昇温速度
で示差熱天秤により調べた）。

得られた結果を第１表に示す。

比較例１ 実施例１と同様にして３．３’　、４．４’　−ベンゾ
フェノンテトラカルボン酸二無水物と４．４′ジアミノ
ジフエニルエーテルを反応させて得られた重合体溶液（
固型分２８．６％）１８２ｇにグリシジルメタクリレ−
）６．３ｇ（０，０５モル）を加え、８０°Ｃで１０時
間攪拌し、得られた感光性付加物溶液（固型分３０．８
％）をｒＰＩ−４，と命名した。

比較例２〜５ ＰＩ−４の感光性付加物溶液１００ｇに対し、第２表に
示した各光開始剤及び重合性不飽和化合物を加え、均一
な感光性樹脂組成物を得た。

得られた感光性樹脂組成物を実施例４〜１２と同様にし
てシリコーンウェハー上に塗布し、塗膜を乾燥し、その
膜厚を測定した。

さらに、実施例４〜１２と同様の方法で、この塗膜の特
性を調べた。

結果を第２表に示す。

第１表及び第２表において、記号は下記のものを意味す
る。

Ｋ−１：２．６−ビス（ｐ−Ｎ、Ｎ−ジエチルアミノベ
ンジリデン）−４−メチル−４−アザシクロヘキサノン ＮＰＧ：Ｎ−（ｐ−シアノフェニル）グリシンドアミド
、ジメチルスルホキシド等の溶剤に対しても耐性が優れ
るので、特に、多層配線板の眉間絶縁膜等への適用にお
いて有効である。

Ａ−４Ｇ：テトラエチレングリコールジアクリレト Ａ−ＢＰＥ−１０＝２，２−ビス（４−アクリロキシペ
ンタエトキシフェニル）プロパン〔発明の効果〕

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、（Ａ）一般式（ I ） ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） 〔式中、Ｒ＿１はフッ素原子を含まない４価の有機基で
   あり、Ｒ＿２はフッ素原子を含まない２価の有機基であ
   る〕で表される繰り返し単位を有する重合体と一般式（
   II） ▲数式、化学式、表等があります▼（II） 〔式中、Ｚは水素原子又はメチル基である〕で表される
   イソシアナート化合物との感光性付加物及び （Ｂ）光開始剤 を含有してなる感光性樹脂組成物。 ２、請求項１記載の感光性樹脂組成物を基材上に積層し
   てなる感光性エレメント。