JPH0366282B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、キトサン塩を含有した、毛髪及び頭
皮用処理液、及びその製造方法に関するものであ
る。 キトサンは高重合アミノセルロース誘導体であ
り、酸と共に塩を形成し得る。これはキチンをア
ルカリの存在下に脱アセチルすることによつて得
られる。反応の際アルカリはキチン粒子内に完全
には浸透し得ないので、完全脱アセチルは無理で
ある。実質的にアセチル基を含まないキチン、す
なわち純粋のキトサンは、アルカリ処理を繰返し
行なうか、あるいは分別を行なうかしなければ、
得ることができない。従つて市販のキトサンのキ
トサン部分は約70ないし90重量％であり、脱アセ
チル化の高いものも、低いものもある。 キトサンの遊離アミノ基を酸で中和することに
よつて相応の塩が得られる。この場合にたとえば
塩酸、蟻酸、酢酸、乳酸、さらに他の低分子量無
機酸ないしは有機酸を用いることによつて水溶性
のキトサン塩が得られる。 水溶性のキトサン塩は製紙および織物工業にお
いて添加剤として、懸濁液に対する凝固剤とし
て、さらに重金属のキレート剤として用いられて
いる。その他、たとえばベルガモン プレス、ム
ツアレリの図書「キチン」には、水溶性のキトサ
ン塩が薬として若干用いられるという旨が記載さ
れている。最後に毛髪及び頭皮用処理液の分野に
おいても、特にカチオン性樹脂という特性に基づ
いて、水溶性のキトサン塩が毛髪処理剤の安定化
成分ないしはコンデイシヨニング成分として用い
られるということも公知である。すなわちドイツ
特許明細書2627419号には水溶性キトサン塩をセ
ツトを長持ちさせるための処置に使用する旨が記
載されており、ドイツ特許公告明細書第2754796
号には水溶性キトサン塩を毛髪治療剤および毛髪
洗浄剤に使用する旨が記載されている。しかしキ
トサンと上に述べた酸の混合水溶液ないしは水−
アルコール溶液中に、アルキル硫酸塩、アルキル
エーテル硫酸塩、アルキルスルホン酸塩、アルキ
ルアリールスルホン酸塩、アルキルスルホコハク
酸塩、および長鎖脂肪酸のアルカリ塩などの、一
般的に用いられているアニオン界面活性剤が存在
すると、水溶性のキトサン塩が形成される。従つ
てこの様なアニオン界面活性剤をベースとする処
理剤、たとえば繊維用および住宅用洗浄剤、身体
洗浄剤、シヤンプ、あるいはヘヤコンデイシヨニ
ング剤などには、キトサンのすぐれた特性を利用
することはできない。 そこで一般的に用いられているアニオン界面活
性剤の存在下においても不溶性キトサン塩を形
成・沈降させることのない、従つてアニオン系界
面活性剤を含有する薬剤中においてもキトサンが
十分活動し得るような、キトサン塩水溶液ないし
は水−アルコール溶液を提供するということが課
題となつていた。 これに対してここに、塩アニオンが下記一般式
（）であらわされる界面活性剤アニオンである
ことを特徴にするキトサン塩の酸性水溶液ないし
は水−アルコール溶液が上記の課題を解決し得
る、ということが見い出された。 〔Ｒ−Ｘ−（CH₂CH₂O）_o−Ｙ〕 （） 〔ここでＲは炭素原子数８ないし30の直鎖ない
しは分枝鎖アルキル基あるいはアルキレン基を、
Ｘは−Ｏ−，

【式】

【式】 （R′＝Ｈあるいは炭素原子数１ないし４のアルキ
ル基あるいはヒドロキシアルキル基）、あるいは

【式】を、ｎは１ないし100、望ま しくは４ないし20、の整数を、そしてＹは−
（CH₂）_n−COO （ｍ＝１ないし４）あるいは−
SO₃ をあらわす。〕 本発明による溶液はたとえば次の様にして得ら
れる。 すなわち一つの製造実施形態において、下記一
般式（）であらわされる界面活性剤をキトサン
の遊離アミン基に関してほぼ当モル量含有する水
溶液ないしは水−アルコール溶液に、キトサン
を、溶解することによつて得られる。 Ｒ−Ｘ−（CH₂CH₂O）_o−Ｙ−Ｈ （） （ここでＲ，Ｘ，ｎ，およびＹは前記のとおり
である。） また別の実施形態において、キトサンと低分子
量無機ないし有機酸とから成る塩の水溶液ないし
水−アルコール溶液に、下記一般式（）であら
わされる塩を、キトサンの遊離アミノ基に関し
て、ほぼ当モル量添加することによつて得られ
る。 〔Ｒ−Ｘ−（CH₂CH₂O）_o−Ｙ〕 Ｍ （） （ここでＲ，Ｘ，ｎ，およびＹは上記の通りで
あり、他方Ｍ はアルカリ−、アンモニウム−、
あるいはアルカノールアンモニウム−イオンをあ
らわす。） 本発明による溶液を後者の実施形態に従つて製
造する場合に、適用し得るキトサンと低分子量無
機ないしは有機酸の塩として、たとえばキトサン
と塩酸、蟻酸、酢酸、乳酸、酒石酸、クエン酸、
あるいはコハク酸との塩が挙げられる。 本発明によるキトサン塩溶液を製造する場合に
適用し得る一般式（）であらわされる界面活性
剤として、たとえば一般式Ｒ−Ｏ−（C₂H₄O）_o−
CH₂−COOHであらわされる脂肪アルコールポ
リグリコールエーテルカルボン酸、一般式Ｒ−
C₆H₄−Ｏ−（C₂H₄O）_o−CH₂−COOH（Ｒは特に
オクチルあるいはノニル）であらわされるアルキ
ルフエノールポリグリコールエーテルカルボン
酸、一般式Ｒ−Ｏ−（C₂H₄O）_o−SO₃Hであらわ
される脂肪アルコールポリグリコールエーテルス
ルホン酸、並びに一般式RCONR′−（C₂H₄O）_o−
SO₃Hであらわされる脂肪アルキルアミドポリグ
リコールエーテル硫酸エステル（ここでＲおよび
R′は上記の通りであり、ｎは特に４ないし20が
望ましい。）が挙げられる。本発明において特に
適する界面活性剤として、たとえば商品名
AKYPOの下に販売されているChem−Ｙ社の製
品、一分子あたり平均4.5個のエチレンオキサイ
ド基を有するラウリルアルコール−ポリグリコー
ルエーテルカルボン酸（AKYPO・RLM45）、−
分子あたり10個のエチレンオキサイド基を有する
ラウリルアルコール・ポリグリコールエーテルカ
ルボン酸（AKYPO・RLM100）、一分子あたり
13個のエチレンオキサイド基を有するラウリルア
ルコール・ポリグリコールエーテルカルボン酸
（AKYPO・RLM130）、並びに一分子あたり16個
のエチレンオキサイド基を有するラウリルアルコ
ール・ポリグリコールエーテルカルボン酸
（AKYPO・RLM160）などが挙げられる。さら
に一分子あたり８個のエチレンオキサイド基を備
えたセチルアルコール・ポリグリコールエーテル
カルボン酸化合物（AKYPO・RCS80）も挙げる
ことができる。 この他さらにヤシ油酸アミド・ポリグリコール
エーテル硫酸エステル、その中でも特に一分子あ
たり10個のエチレンオキサイド基を備えたもの、
も好んで適用される。 溶液の製造に用いるキトサンは、純粋の形で提
供することができるが、一般に使用されている、
部分脱アセチル製造品であつても差しつかえな
い。しかしその場合キトサン中の遊離アミノ基含
有量は一般的に約70ないし90％である。 水溶液あるいは水−アルコール溶液中に含有さ
れる。キトサンと一般式（）であらわされる界
面活性剤から成る、キトサン塩の量は、原則的に
は、任意である。しかし溶解性という点を考慮し
て、キトサン塩の含有量は、使用キトサンの量に
関して、0.05ないし約10.0重量％が望ましい。 水−アルコール溶液を製造する場合、アルコー
ルとしてあらゆる低分子量脂肪族一価ないしは多
価アルコールが用いられる。毛髪及び頭皮用処理
液に適用する場合にふさわしいアルコールとし
て、たとえばエタノール、ｎ−プロパノール、ｉ
−プロパノール、エチレングリコール、1.2−プ
ロピレングリコール、1.3−プロピレングリコー
ル、およびグリセリンが挙げられる。 ここに記載のキトサン塩水溶液あるいは水−ア
ルコール溶液は、すぐれた頭皮治療特性ないしは
ヘヤコンデイシヨニング性を有するフイルム形成
性成分として、毛髪及び頭皮用処理液中に添加さ
れ得る。 尚、本発明の毛髪及び頭皮用処理液が有する頭
皮治療特性とは、一般的な頭皮処理液においてこ
れまでに知られている、頭皮の乾燥を防止する性
質や、頭皮を柔らかく、弾力性のある状態に維持
する性質などをいう。 含有されているキトサン塩は、ドイツ特許公告
明細書第2754796号およびドイツ特許明細書第
2627419号に記載の単純なキトサン塩と同様のす
ぐれた特性を示すと同時に、これらの明細書に記
載されている塩と違つて、たとえばアルキル硫酸
塩、アルキルエーテル硫酸塩、アルキルスルホン
酸塩、アルキルアリルスルホン酸塩、アルキルス
ルホコハク酸塩、および脂肪酸塩のような、公知
の、一般に用いられているアニオン界面活性剤と
共存で使用することもできる。これらのアニオン
界面活性剤およびこれ以外の公知のアニオン界面
活性剤の他に、一般式（）であらわれる界面活
性剤を、キトサン塩を形成するのに必要な量より
も過剰に用いて、この過剰分を界面活性剤成分と
して利用することもできる。アニオン界面活性剤
の存在下に一般に安定で透明な溶液ないしは乳白
色の分散液が得られる。 従つて本発明によるキトサン塩溶液は、これら
のフイルム形成特性、ヘヤコンデイシヨニング特
性、および頭皮治療特性をねらいとするすべての
毛髪及び頭皮用処理液に適用することができる。
適用し得る毛髪及び頭皮用処理液はたとえば毛髪
治療剤、毛髪洗浄剤、シヤワー洗浄剤、スプレ
ー、染色固定剤、彩色固定剤、およびスプレー固
定剤である。従つて上記のキトサン塩溶液を含有
する毛髪及び頭皮用処理液も本発明の対象であ
る。 ここに記載のキトサン塩溶液並びにこれらを含
有する毛髪及び頭皮用処理液のPH値は酸性の範囲
内、特に２ないし６の範囲内にある。毛髪及び頭
皮用処理液は、頭皮治療効果、ヘヤコンデイシヨ
ニング効果、あるいは毛髪の機械的な安定性を強
化する作用が得られる様に、キトサン塩溶液を適
量含有している。毛髪及び頭皮用処理液中に含有
されるキトサン塩の量は一般に、使用キトサンの
量に関して、約0.01ないし5.0重量％である。 キトサン塩溶液の他に、毛髪及び頭皮用処理液
は必要に応じて補助的に他の、たとえばポリビニ
ルピロリドン、ビニルピロリドン／酢酸ビニル共
重合体、並びに酢酸ビニルと、クロトン酸の様
な、不飽和カルボン酸のグラフト共重合体などの
理容処理用樹脂も含有し得る。本発明による毛髪
及び頭皮用処理液は界面活性剤としてアニオン界
面活性剤の他に非イオン界面活性剤、カチオン界
面活性剤、あるいは両性界面活性剤も含有し得
る。シヤンプの形態をした毛髪及び頭皮用処理液
の場合、界面活性剤の合計量は一般に５ないし50
重量％である。 本発明による毛髪及び頭皮用処理液はこの他
に、毛髪及び頭皮用処理液の分野において一般に
用いられている構成成分、たとえば脂肪酸アルカ
ノールアミド、カルボキシメチルセルロース、ヒ
ドロキシメチルセルロース、長鎖ポリオールのエ
ステル、および天然ゴムなどの増粘剤、メチル−
Ｐ−ヒドロキシ安息香酸塩およびホルムアルデヒ
ドなど防腐剤、その他染料、顔料、香油、さらに
NaCl，Na₂SO₄，および酢酸ナトリウムなどの
低分子量無機ないしは有機酸など、を含有し得る
ことはもちろんである。さらにまた本発明による
毛髪及び頭皮用処理液は、噴霧器ないしは別の適
当なスプレー装置を用いて、あるいは一般に用い
られている発射ガスと混合して、圧縮容器から噴
射させ得る。 次に実施例によつて本発明の対象をさらに詳し
く説明する。 キトサン塩溶液の製造に関する実施例 実施例 １ 80％まで脱アセチル化したキトサン3.77ｇを、
イソプロパノール9.43ｇおよび水75.48ｇの混合
系中に一分子あたりエチレンオキサイド基を16個
有するラウリルアルコールポリグリコールエーテ
ルカルボン酸（AKYPO・RLM160）を11.32ｇ
含有する溶液に、添加し、撹拌しながら溶解させ
る。これによつてPH3.6の、粘調で、透明なキト
サン塩の水−アルコール溶液100ｇが得られる。 実施例 ２ イソプロパノール10.0ｇ、一分子あたり平均
4.5個のエチレンオキサイド基を有するラウリル
アルコールポリグリコールエーテルカルボン酸
（AKYPO・RLM45）14.2ｇ、ポリオキシエチレ
ングリセリン−モノイソステアリン酸塩（ゴール
ドシユミツト社の商品TAGAT−Ｉ）0.5ｇ、お
よび水73.3ｇから成る溶液に、80％まで脱アセチ
ル化したキトサン2.0ｇを添加し、撹拌しながら
溶解させる。これによつてキトサン塩の、透明か
つ酸性の、水−アルコール溶液100ｇが得られる。 実施例 ３ 80％まで脱アセチル化したキトサン0.53ｇを、
一分子中にエチレンオキサイド基を８個有するセ
チルアルコールポリグリコールエーテルカルボン
酸（AKYPO・RCM80）を6.2ｇ、イソプロパノ
ール0.53ｇ、ポリオキシエチレングリセリン−モ
ノイソステアリン酸塩（ゴールドシユミツト社の
商品TAGAT−１）0.26ｇおよび水39.68ｇから
成る混合系に、添加し、溶解させる。これによつ
て得られる不透明溶液にイソプロパノール52.80
ｇを添加することにより、キトサン塩の透明かつ
酸性水−アルコール溶液100ｇが得られる。 実施例 ４ 80％まで脱アセチルしたキトサン4.0ｇを、一
分子あたり10個のエチレンオキサイド基を有する
ラウリルアルコールポリグリコールエーテルカル
ボン酸（AKYPO・RLM100）を12.0ｇおよび水
84.2ｇから成る溶液に添加し、少し加熱しながら
溶解させる。次いで不溶部分を過することによ
つて除去する。これによつてPH4.1の、透明なキ
トサン塩水溶液100ｇが得られる。 実施例 ５ 一分子あたりエチレンオキサイド基を10個有す
るヤシ油酸アミド−ポリグリコールエーテル硫酸
エステルのナトリウム塩10ｇおよび水75ｇから成
る溶液を塩化水素でPH2.0に調整する。この溶液
にイソプロパノール20ｇを添加し、これによつて
得られる溶液中に80％まで脱アセチルしたキトサ
ン2.0ｇを撹拌しながら溶解させる。少量の不溶
部分を過することによつて除去する。これによ
つてキトサン塩の透明な酸性の水−アルコール溶
液が得られる。 上記の溶液は次の様な方法によつても得ること
ができる。すなわち80％まで脱アセチルしたキト
サン2.0ｇを0.02モル塩化水素水溶液75.0ｇに溶解
する。この溶液にイソプロパノール20.0ｇを添加
し、続いてこのキトサンと塩化水素の水−アルコ
ール溶液中に、一分子あたりエチレンオキサイド
基を10個有するヤシ油酸アミドポリグリコールエ
ーテル硫酸エステルのナトリウム塩10.0ｇを、撹
拌しながら溶解し、不溶部分を別する。 毛髪及び頭皮用処理液に関する実施例 実施例Ａ 透明なシヤンプ 実施例１によつて得られる溶液50ｇ、一分子あ
たりエチレンオキサイド基を4.5個有するラウリ
ルアルコールグリコールエーテルカルボン酸
（AKYPO・RLM45）11.2、香油0.2ｇ、および染
料0.1ｇから成る混合物を、10％の可性ソーダ水
溶液でPH値4.0になる様に調整する。これによつ
て、良好な洗浄特性を示すと共に、頭皮の乾燥を
防止し、頭皮を柔らかく弾力性のある状態に維持
できる特性を有した透明なシヤンプが得られる。 実施例Ｂ 乳白化シヤンプ 実施例１によつて得られるキトサン塩溶液60ｇ
に、一分子あたり平均2.5個のエチレンオキサイ
ド基を有するナトリウムラウリルポリグリコール
エーテル硫酸エステルの28％水溶液40ｇを、撹拌
しながら混合する。水酸化ナトリウム5.5ｇを添
加することによつて、上記の沈積物を分散、溶解
させる。これに香油0.1ｇ、染料0.05ｇ、および
乳白剤1.0ｇを添加する。これによつて、すぐれ
た洗浄特性示すと共に、毛髪に艶、すぐれたブラ
ツシング性、並びに良好な感触を付与することが
できるシヤンプが得られる。 実施例Ｃ 透明なヘヤリンス 実施例４によつて得られるキトサン塩溶液96.0
ｇ中に塩化ナトリウム３ｇ、香油0.5ｇ、および
染料0.5ｇを溶解させる。これによつて得られる
透明なヘヤリンスをシヤンプした後の毛髪に付与
し、水で洗い流し、乾燥させる。この処理によつ
て毛髪はすぐれたブラツシング性を示すと同時
に、セツトが非常に長持ちする。 実施例Ｄ ゲル状の毛髪安定剤 実施例４によつて得られるキトサン塩水溶液
15.0ｇ、ポリビニルピロリドン２％と酢酸ビニル
80％から成る共重合体の50％水溶液6.0ｇ、イソ
プロパノール78.5ｇ、香油0.4ｇ、および染料0.1
ｇから成る混合物を容器内において50℃で30分間
加熱する。 これによつてゲル状の毛髪安定剤が得られる。
この毛髪安定剤を湿つた毛髪に塗布してマツサー
ジを行うことにより、優れた整髪安定化効果が得
られ、頭皮の乾燥を防止でき、頭皮を柔らかく弾
力性のある状態に維持することができる。 本願明細書において示されているパーセント数
は全て重量パーセント数である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ キトサン塩を含有した酸性の水溶液ないしは
   水−アルコール溶液からなるものであつて、上記
   キトサン塩のアニオンが、下記の一般式（） 〔Ｒ−Ｘ−（CH₂CH₂O）_o−Ｙ〕 （） 〔ここで、Ｒは炭素原子数８〜30の直鎖あるい
   は分枝鎖アルキル基ないしはアルキレン基を示
   し、Ｘは−Ｏ−，【式】【式】 （R′＝Ｈあるいは炭素原子数１〜４のアルキ
   ル基ないしはヒドロキシアルキル基）、 あるいは【式】を示し、 ｎは１〜100の整数を示し、 Ｙは−（CH₂）_nCOO （ｍ＝１〜４）あるいは
   −SO₃ を示す〕 で表される界面活性剤アニオンであることを特徴
   とする、毛髪及び頭皮用処理液。 ２ 水溶液ないしは水−アルコール溶液中に、キ
   トサンと、下記一般式（） 〔Ｒ−Ｘ−（CH₂CH₂O）_o−Ｙ−Ｈ （） （ここで、Ｒ，Ｘ，ｎ及びＹは特許請求の範囲
   の第１項に記載されるものと同じものを示す）で
   表わされる界面活性剤とが溶解されており、しか
   も、上記界面活性剤の含有量が、上記キトサンの
   遊離アミノ基に関してほぼ当モル量であることを
   特徴とする、特許請求の範囲の第１項に記載の処
   理液。 ３ PH値が２〜６であることを特徴とする、特許
   請求の範囲の第１項又は第２項に記載の処理液。 ４ 上記一般式（）で表される界面活性剤アニ
   オン中に含有されるエチレンオキサイド基の数が
   ４〜20であることを特徴とする特許請求の範囲の
   第１項ないし第３項いずれかに記載の処理液。 ５ キトサンと上記一般式（）で表される界面
   活性剤から得られるキトサン塩が、使用キトサン
   の量に関して、0.05〜10.0重量％含有されている
   ことを特徴とする、特許請求の範囲の第１項ない
   し第４項いずれかに記載の処理液。 ６ 界面活性剤アニオンが、下記一般式 CH₃−（CH₂）₁₁−Ｏ−（CH₂CH₂O）_o−CH₂−
   COO （ここで、ｎは１〜100の整数を示す） で表されるアニオンであることを特徴とする、特
   許請求の範囲の第１項ないし第５項いずれかに記
   載の処理液。 ７ 界面活性剤アニオンが、下記一般式 （ここで、Ｒはヤシ油アルキル基を示し、ｎは
   １〜100の整数を示す） で表されるアニオンであることを特徴とする、特
   許請求の範囲の第１項ないし第５項いずれかに記
   載の処理液。 ８ 界面活性剤アニオンが、下記一般式 （ここで、Ｒはノニル基あるいはオクチル基を
   示し、ｎは４〜20の整数を示す） で表されるアニオンであることを特徴とする、特
   許請求の範囲の第１項ないし第５項いずれかに記
   載の処理液。 ９ 上記キトサン塩が、使用キトサンの量に関し
   て、0.01〜5.0重量％の割合で含有されているこ
   とを特徴とする、特許請求の範囲の第１項ないし
   第８項いずれかに記載の処理液。 １０ 下記一般式（） Ｒ−Ｘ−（CH₂−CH₂−Ｏ）_o−Ｙ−Ｈ （） 〔ここで、Ｒは炭素原子数８〜30の直鎖あるい
   は分枝鎖アルキル基ないしはアルキレン基を示
   し、Ｘは−Ｏ−，【式】【式】 （R′＝Ｈあるいは炭素原子数１〜４のアルキ
   ル基ないしはヒドロキシアルキル基）、 あるいは【式】を示し、 ｎは１〜100の整数を示し、 Ｙは−（CH₂）_nCOO （ｍ＝１〜４）あるいは
   −SO₃ を示す〕 で表される界面活性剤が、キトサンの遊離アミノ
   基に関してほぼ当モル量含有された水溶液ないし
   は水−アルコール溶液を調製した後、上記溶液に
   キトサンを溶解させることを特徴とする、毛髪及
   び頭皮用処理液の製造方法。 １１ キトサンを低分子量無機ないしは有機酸と
   から成る塩の水溶液ないしは水−アルコール溶液
   に、下記一般式（） 〔Ｒ−Ｘ−（CH₂−CH₂−Ｏ）_o−Ｙ〕 Ｍ
   （） 〔ここで、Ｒは炭素原子数８〜30の直鎖あるい
   は分枝鎖アルキル基ないしはアルキレン基を示
   し、Ｘは−Ｏ−，【式】【式】 （R′＝Ｈあるいは炭素原子数１〜４のアルキ
   ル基ないしはヒドロキシアルキル基）、 あるいは【式】を示し、 ｎは１〜100の整数を示し、 Ｙは−（CH₂）_nCOO （ｍ＝１〜４）あるいは
   −SO₃ を示し、 Ｍ はアルカリ−、アンモニウム−あるいはア
   ルカノールアンモニウム−イオンを示す〕 で表される塩を、キトサンの遊離アミノ基に関し
   てほぼ当モル量添加することを特徴とする、毛髪
   及び頭皮用処理液の製造方法。