JPH0366303B2 - - Google Patents
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- JPH0366303B2 JPH0366303B2 JP57082095A JP8209582A JPH0366303B2 JP H0366303 B2 JPH0366303 B2 JP H0366303B2 JP 57082095 A JP57082095 A JP 57082095A JP 8209582 A JP8209582 A JP 8209582A JP H0366303 B2 JPH0366303 B2 JP H0366303B2
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- Japan
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- phase transfer
- transfer catalyst
- quaternary
- epihalohydrin
- halohydrin
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D303/00—Compounds containing three-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom
- C07D303/02—Compounds containing oxirane rings
- C07D303/12—Compounds containing oxirane rings with hydrocarbon radicals, substituted by singly or doubly bound oxygen atoms
- C07D303/18—Compounds containing oxirane rings with hydrocarbon radicals, substituted by singly or doubly bound oxygen atoms by etherified hydroxyl radicals
- C07D303/20—Ethers with hydroxy compounds containing no oxirane rings
- C07D303/22—Ethers with hydroxy compounds containing no oxirane rings with monohydroxy compounds
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
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- C07D303/20—Ethers with hydroxy compounds containing no oxirane rings
- C07D303/24—Ethers with hydroxy compounds containing no oxirane rings with polyhydroxy compounds
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- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Epoxy Compounds (AREA)
- Epoxy Resins (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】
本発明は分子内に芳香族性カルボン酸基とフエ
ノール性水酸基を含有する化合物（以後これらを
一般にヒドロキシカルボン酸類とよぶ）とエピハ
ロヒドリンの反応により高純度のポリグリシジル
誘導体を製造する方法に関するものである。
ノール性水酸基を含有する化合物（以後これらを
一般にヒドロキシカルボン酸類とよぶ）とエピハ
ロヒドリンの反応により高純度のポリグリシジル
誘導体を製造する方法に関するものである。
ヒドロキシカルボン酸類から導かれるポリグリ
シジル誘導体はエポキシ樹脂として有用なもので
あるがグリジシルエステルがアルカリにより加水
分解を受けやすいためにその製造は容易ではな
い。
シジル誘導体はエポキシ樹脂として有用なもので
あるがグリジシルエステルがアルカリにより加水
分解を受けやすいためにその製造は容易ではな
い。
本発明者らはヒドロキシカルボン酸類をエピハ
ロヒドリンによりグリジシル化し高純度のポリグ
リシジル誘導体を容易に製造する方法につき研究
を重ねた結果本発明に至つた。
ロヒドリンによりグリジシル化し高純度のポリグ
リシジル誘導体を容易に製造する方法につき研究
を重ねた結果本発明に至つた。
本発明は先ずヒドロキシカルボン酸類とエピハ
ロヒドリンを相間移動触媒の存在下本質的に無水
の条件で反応させハロヒドリンエーテル、ハロヒ
ドリンエステル、グリジシルエーテルおよびグリ
ジシルエステルの混合物とする。次にこの反応混
合物に苛性アルカリの水溶液を反応させ脱ハロゲ
ン化水素反応を行ない目的とする高純度のポリグ
リシジル誘導体の製造方法を内容とする。
ロヒドリンを相間移動触媒の存在下本質的に無水
の条件で反応させハロヒドリンエーテル、ハロヒ
ドリンエステル、グリジシルエーテルおよびグリ
ジシルエステルの混合物とする。次にこの反応混
合物に苛性アルカリの水溶液を反応させ脱ハロゲ
ン化水素反応を行ない目的とする高純度のポリグ
リシジル誘導体の製造方法を内容とする。
本発明の出発物質であるヒドロキシカルボン酸
類としては、たとえばＯ，ｍ，ｐ−ヒドロキシ安
息香酸、さらに多核の芳香族化合物から誘導され
るヒドロキシカルボン酸類を使用することができ
る分子中に含まれるカルボン酸基および水酸基の
数は１個に限定されるものではない。
類としては、たとえばＯ，ｍ，ｐ−ヒドロキシ安
息香酸、さらに多核の芳香族化合物から誘導され
るヒドロキシカルボン酸類を使用することができ
る分子中に含まれるカルボン酸基および水酸基の
数は１個に限定されるものではない。
本発明の第１段階はヒドロキシカルボン酸類の
カルボン酸基およびフエノール性水酸基に対し当
量ないし加剰量のエピハロヒドリンを相間移動触
媒の存在下反応させることにより行なう。この段
階ではヒドロキシカルボン酸類とエピハロヒドリ
ンの付加反応が起り、ハロヒドリンエーテル、ハ
ロヒドリンエステルとなると同時に、これらが一
部加剰のエピハロヒドリンにより脱ハロゲン化水
素されてグリジシルエテール、グリシジルエステ
ルとなる。エピハロヒドリンの使用量は好ましく
は３〜６倍モル量である。
カルボン酸基およびフエノール性水酸基に対し当
量ないし加剰量のエピハロヒドリンを相間移動触
媒の存在下反応させることにより行なう。この段
階ではヒドロキシカルボン酸類とエピハロヒドリ
ンの付加反応が起り、ハロヒドリンエーテル、ハ
ロヒドリンエステルとなると同時に、これらが一
部加剰のエピハロヒドリンにより脱ハロゲン化水
素されてグリジシルエテール、グリシジルエステ
ルとなる。エピハロヒドリンの使用量は好ましく
は３〜６倍モル量である。
反応温度は50℃〜110℃の任意の温度で行なう
ことができる。より好ましくは90℃〜100℃の範
囲で行なうことができる。
ことができる。より好ましくは90℃〜100℃の範
囲で行なうことができる。
反応時間は反応温度及びヒドロキシカルボン酸
類の種類によるがたとえば90℃〜100℃の反応で
は30分〜２時間で十分である。相間移動触媒の使
用量はヒドロキシカルボン酸類に対して0.01モル
％〜100モル％の任意の量を使用しうるが、より
好ましい使用量は１モル％〜10モル％である。
類の種類によるがたとえば90℃〜100℃の反応で
は30分〜２時間で十分である。相間移動触媒の使
用量はヒドロキシカルボン酸類に対して0.01モル
％〜100モル％の任意の量を使用しうるが、より
好ましい使用量は１モル％〜10モル％である。
エピハロヒドリンとしては、たとえばエピクロ
ルヒドリン、エピブロムヒドリン、エピヨードヒ
ドリンが使用できる。
ルヒドリン、エピブロムヒドリン、エピヨードヒ
ドリンが使用できる。
相間移動触媒としては一般に知られているもの
たとえば、テトラブチルアンモニウムブロマイ
ド、トリオクチルメチルアンモニウムクロライ
ド、ベンジルトリエチルアンモニウムクロライ
ド、ベンジルトリメチルアンモニウムクロライド
などの第４級アンモニウム塩、テトラフエニルホ
スホニウムクロライド、トリフエニルメチルホス
ホニウムクロライドなどの第４級ホスホニウム
塩、および第４級アルソニウム塩が使用できる。
たとえば、テトラブチルアンモニウムブロマイ
ド、トリオクチルメチルアンモニウムクロライ
ド、ベンジルトリエチルアンモニウムクロライ
ド、ベンジルトリメチルアンモニウムクロライド
などの第４級アンモニウム塩、テトラフエニルホ
スホニウムクロライド、トリフエニルメチルホス
ホニウムクロライドなどの第４級ホスホニウム
塩、および第４級アルソニウム塩が使用できる。
本発明の第２段階では第１段階で得られた反応
混合物、もしくは第１段階で得られた反応混合物
から未反応エピハロヒドリンを留去したものに苛
性アルカリ水溶液を作用させてハロヒドリンエー
テル、ハロヒドリンエステルの脱ハロゲン化水素
を行なう。反応温度は脱ハロゲン化水素が十分進
行し、かつグリジシルエステルの加水分解を抑え
るように設定される。通常この温度は20〜30℃で
ある。脱ハロゲン化水素反応を完結させるのに必
要な時間は温度により異なるが、たとえば30℃で
30分ないし１時間である。苛性アルカリ水溶液と
してはたとえば苛性ソーダ、苛性カリが使用でき
る。使用する苛性アルカリ水溶液の濃度は５〜20
％の範囲から選ぶべきである。苛性アルカリの使
用量は出発原料のヒドロキシカルボン酸類のカル
ボン酸基及び水酸基に対して0.5倍モル量以上で
ある。より好ましい使用量は1.0〜1.5倍モル量で
ある。反応は所定の温度で激しく撹拌することに
より行なう。
混合物、もしくは第１段階で得られた反応混合物
から未反応エピハロヒドリンを留去したものに苛
性アルカリ水溶液を作用させてハロヒドリンエー
テル、ハロヒドリンエステルの脱ハロゲン化水素
を行なう。反応温度は脱ハロゲン化水素が十分進
行し、かつグリジシルエステルの加水分解を抑え
るように設定される。通常この温度は20〜30℃で
ある。脱ハロゲン化水素反応を完結させるのに必
要な時間は温度により異なるが、たとえば30℃で
30分ないし１時間である。苛性アルカリ水溶液と
してはたとえば苛性ソーダ、苛性カリが使用でき
る。使用する苛性アルカリ水溶液の濃度は５〜20
％の範囲から選ぶべきである。苛性アルカリの使
用量は出発原料のヒドロキシカルボン酸類のカル
ボン酸基及び水酸基に対して0.5倍モル量以上で
ある。より好ましい使用量は1.0〜1.5倍モル量で
ある。反応は所定の温度で激しく撹拌することに
より行なう。
脱ハロゲン化水素反応終了後反応混合物は二層
に分離するので水層を除き、数回水洗したのち未
反応エピハロヒドリンを減圧を留去することによ
り目的とするポリグリシジル誘導体が得られる。
相間移動触媒がなければ本反応はほとんど進行し
ない。
に分離するので水層を除き、数回水洗したのち未
反応エピハロヒドリンを減圧を留去することによ
り目的とするポリグリシジル誘導体が得られる。
相間移動触媒がなければ本反応はほとんど進行し
ない。
本発明によるヒドロキシカルボン酸類のポリグ
リシジル誘導体の製造方法の特徴は容易に高いエ
ポキシ含量を有するポリグリシジル誘導体が高収
率で得られる点にある。たとえばｐ−ヒドロキシ
安息香酸を出発原料として用いた場合ほとんど純
粋なｐ−グリジシルオキシ安息香酸グリジシルエ
ステルが得られる。
リシジル誘導体の製造方法の特徴は容易に高いエ
ポキシ含量を有するポリグリシジル誘導体が高収
率で得られる点にある。たとえばｐ−ヒドロキシ
安息香酸を出発原料として用いた場合ほとんど純
粋なｐ−グリジシルオキシ安息香酸グリジシルエ
ステルが得られる。
相間移動触媒を用いる長所は、第１段階のヒド
ロキシカルボン酸類とエピハロヒドリンの付加反
応をすみやかに開始させ完結させる点にある。さ
らにハロヒドリンエーテル及びハロヒドリンエス
テルの脱ハロゲン化水素反応を低い温度で短時間
に完結させることができるためグリジシルエステ
ルの加水分解による生成物の損失が殆んどみられ
ないという点も相間移動触媒を用いる本発明の特
徴である。このため通常グリジシルエステルの製
造に際して行われる苛性アルカリ水溶液の添加を
共沸脱水条件下に行なうという煩雑な工程を本発
明では必要とせず高収率でポリグリシジル誘導体
が得られる。
ロキシカルボン酸類とエピハロヒドリンの付加反
応をすみやかに開始させ完結させる点にある。さ
らにハロヒドリンエーテル及びハロヒドリンエス
テルの脱ハロゲン化水素反応を低い温度で短時間
に完結させることができるためグリジシルエステ
ルの加水分解による生成物の損失が殆んどみられ
ないという点も相間移動触媒を用いる本発明の特
徴である。このため通常グリジシルエステルの製
造に際して行われる苛性アルカリ水溶液の添加を
共沸脱水条件下に行なうという煩雑な工程を本発
明では必要とせず高収率でポリグリシジル誘導体
が得られる。
次に本発明を実施例により説明するが、本発明
はこれら実施例のみに限定されるものではない。
はこれら実施例のみに限定されるものではない。
実施例 １
ｐ−ヒドロキシ安息香酸1.38ｇ（10ミリモル）、
エピクロルヒドリン11ｇ（120ミリモル）及びベ
ンジルトリエチルアンモニウムクロリド0.23ｇ
（１ミリモル）の混合物を100℃で30分間撹拌した
後、30℃に冷却した。20％苛性ソーダ水溶液4.0
ｇを加え30℃に保ち30分間撹拌し、静置して水層
を除いたのち水で２回洗浄した。減圧下110℃で
未反応エピクロルヒドリンを留去すると2.48ｇ
（収率99％）の無色透明の液体を得た。このもの
は室温では結晶化した。塩酸−ジオキサン法で測
定したエポキシ当量は140であつた（ｐ−グリジ
シルオキシ安息香酸グリジシルエステルとして理
論値125）。
エピクロルヒドリン11ｇ（120ミリモル）及びベ
ンジルトリエチルアンモニウムクロリド0.23ｇ
（１ミリモル）の混合物を100℃で30分間撹拌した
後、30℃に冷却した。20％苛性ソーダ水溶液4.0
ｇを加え30℃に保ち30分間撹拌し、静置して水層
を除いたのち水で２回洗浄した。減圧下110℃で
未反応エピクロルヒドリンを留去すると2.48ｇ
（収率99％）の無色透明の液体を得た。このもの
は室温では結晶化した。塩酸−ジオキサン法で測
定したエポキシ当量は140であつた（ｐ−グリジ
シルオキシ安息香酸グリジシルエステルとして理
論値125）。
メタノールより再結晶化させるとm.p55〜56℃
の無色板状結晶を得た（文献値56〜58℃）。
の無色板状結晶を得た（文献値56〜58℃）。
IRスペクトルはカルボン酸基又はフエノール
性水酸基の吸収がみられず3050cm-1と910cm-1に
末端エポキシ基の吸収、1715〜1720cm-1にエステ
ルの吸収がみられた。
性水酸基の吸収がみられず3050cm-1と910cm-1に
末端エポキシ基の吸収、1715〜1720cm-1にエステ
ルの吸収がみられた。
実施例 ２
ｐ−ヒドロキシ安息香酸1.38ｇ（10ミリモル）、
エピクロルヒドリン11ｇ（120ミリモル）及びベ
ンジルトリエチルアンモニウムクロライド0.23ｇ
（1.0ミリモル）の混合物を100℃で40分間撹拌し
たのち、28℃に冷却した。20％苛性ソーダ水溶液
2.0ｇを加え28℃に保ち20分間激しく撹拌した。
静置して水層を除いたのち水で２回洗浄した。減
圧（３mmHg）下100℃で未反応エピクロルヒドリ
ンを留去すると2.69ｇの無色透明の液体を得た。
このものは室温でも結晶化しなかつた。エポキシ
当量は147であつた。
エピクロルヒドリン11ｇ（120ミリモル）及びベ
ンジルトリエチルアンモニウムクロライド0.23ｇ
（1.0ミリモル）の混合物を100℃で40分間撹拌し
たのち、28℃に冷却した。20％苛性ソーダ水溶液
2.0ｇを加え28℃に保ち20分間激しく撹拌した。
静置して水層を除いたのち水で２回洗浄した。減
圧（３mmHg）下100℃で未反応エピクロルヒドリ
ンを留去すると2.69ｇの無色透明の液体を得た。
このものは室温でも結晶化しなかつた。エポキシ
当量は147であつた。
実施例 ３
ｐ−ヒドロキシ安息香酸1.38ｇ（10ミリモル）、
エピクロルヒドリン11ｇ（120ミリモル）及びベ
ンジルトリエチルアンモニウムクロライド0.23ｇ
（10ミリモル）の混合物を100℃で40分間撹拌した
のち減圧（３mmHg）下100℃で未反応エピクロル
ヒドリンを留去すると2.76ｇの無色液体が得られ
た。このもののIRスペクトルは3450cm-1にクロ
ルヒドリンの−oHの吸収、1710cm-1にエステル
の吸収、3050cm-1と910cm-1に末端エポキシ基の
吸収がみられた。塩酸−ジオキサン法で測定した
このもののエポキシ当量は220であつた。
エピクロルヒドリン11ｇ（120ミリモル）及びベ
ンジルトリエチルアンモニウムクロライド0.23ｇ
（10ミリモル）の混合物を100℃で40分間撹拌した
のち減圧（３mmHg）下100℃で未反応エピクロル
ヒドリンを留去すると2.76ｇの無色液体が得られ
た。このもののIRスペクトルは3450cm-1にクロ
ルヒドリンの−oHの吸収、1710cm-1にエステル
の吸収、3050cm-1と910cm-1に末端エポキシ基の
吸収がみられた。塩酸−ジオキサン法で測定した
このもののエポキシ当量は220であつた。
このものを30mlの塩化メチレンに溶解し、20％
苛性ソーダ水溶液4.0ｇを加え30℃で30分間激し
く撹拌した。静置して水層を除いたのち、減圧
（３mmHg）下100℃で溶媒を留去すると2.40ｇの
無色透明の液体を得た。このものは室温で結晶化
し、IRスペクトルは実施例１で得られたものに
一致した。エポキシ当量は143であつた。
苛性ソーダ水溶液4.0ｇを加え30℃で30分間激し
く撹拌した。静置して水層を除いたのち、減圧
（３mmHg）下100℃で溶媒を留去すると2.40ｇの
無色透明の液体を得た。このものは室温で結晶化
し、IRスペクトルは実施例１で得られたものに
一致した。エポキシ当量は143であつた。
実施例 ４
サリチル酸1.38ｇ（10ミリモル）、エピクロル
ヒドリン11ｇ（120ミリモル）及びベンジルトリ
エチルアンモニウムクロリド0.23ｇ（１ミリモ
ル）の混合物を100℃で２時間撹拌したのち30℃
に冷却した。この反応混合物に20％苛性ソーダ水
溶液4.0ｇを加え30℃で30分間撹拌し、静置して
水層を除いたのち水で２回洗浄した。減圧下110
℃で未反応エピクロルヒドリンを留去すると2.49
ｇ（収率99.5％）の無色液体を得た。このものの
エポキシ当量は200であつた。
ヒドリン11ｇ（120ミリモル）及びベンジルトリ
エチルアンモニウムクロリド0.23ｇ（１ミリモ
ル）の混合物を100℃で２時間撹拌したのち30℃
に冷却した。この反応混合物に20％苛性ソーダ水
溶液4.0ｇを加え30℃で30分間撹拌し、静置して
水層を除いたのち水で２回洗浄した。減圧下110
℃で未反応エピクロルヒドリンを留去すると2.49
ｇ（収率99.5％）の無色液体を得た。このものの
エポキシ当量は200であつた。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 分子内に芳香族性カルボン酸基とフエノール
性水酸基を含有するヒドロキシカルボン酸化合物
とエピハロヒドリンを相間移動触媒の存在下で反
応させた後、５〜20％濃度の苛性アルカリ水溶液
と20〜30℃で反応させることを特徴とするポリグ
リシジル誘導体の製造方法。 ２ ハロヒドリンエーテル、ハロヒドリンエステ
ルを含む混合物を相間移動触媒の存在下、共沸脱
水を行なうことなくアルカリ水溶液と反応させる
ことにより脱ハロゲン化水素反応を行なう特許請
求の範囲第１項の製造方法。 ３ 相間移動触媒が第４級アンモニウム塩、第４
級ホスホニウム塩、第４級アルソニウム塩である
特許請求の範囲第１項、または第２項記載の製造
方法。 ４ 分子内に芳香族カルボン酸基とフエノール性
水酸基を含有する化合物がｏ、ｍおよびｐ−ヒド
ロキシ安息香酸である特許請求の範囲第１項、第
２項、または第３項記載の製造方法。
Priority Applications (4)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP57082095A JPS58198476A (ja) | 1982-05-14 | 1982-05-14 | ポリグリシジル誘導体の製造方法 |
| DE8383104565T DE3365422D1 (en) | 1982-05-14 | 1983-05-10 | Process for preparing polyglycidyl compounds |
| EP83104565A EP0094588B1 (en) | 1982-05-14 | 1983-05-10 | Process for preparing polyglycidyl compounds |
| US07/077,994 US4810808A (en) | 1982-05-14 | 1987-07-27 | Process for preparing polyglycidyl compounds |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP57082095A JPS58198476A (ja) | 1982-05-14 | 1982-05-14 | ポリグリシジル誘導体の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS58198476A JPS58198476A (ja) | 1983-11-18 |
| JPH0366303B2 true JPH0366303B2 (ja) | 1991-10-16 |
Family
ID=13764862
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP57082095A Granted JPS58198476A (ja) | 1982-05-14 | 1982-05-14 | ポリグリシジル誘導体の製造方法 |
Country Status (4)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4810808A (ja) |
| EP (1) | EP0094588B1 (ja) |
| JP (1) | JPS58198476A (ja) |
| DE (1) | DE3365422D1 (ja) |
Families Citing this family (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5128491A (en) * | 1991-07-30 | 1992-07-07 | Ciba-Geigy Corporation | Process for the preparation of glycidyl ethers of di-secondary alcohols with high monomer content |
| US5117010A (en) * | 1991-08-15 | 1992-05-26 | Ciba-Geigy Corporation | Process for the preparation of addition products of epoxides and alcohols |
| US5194637A (en) * | 1991-08-22 | 1993-03-16 | Syracuse University | Method and apparatus for synthesis of highly isomerically pure stereoisomers of glycidol derivatives |
| US5274160A (en) * | 1991-08-22 | 1993-12-28 | Syracuse University | Method and apparatus for synthesis of highly isomerically pure stereoisomers of glycidol derivatives |
| GB9125116D0 (en) * | 1991-11-23 | 1992-01-22 | Ciba Geigy Ag | Chemical process |
| US5239093A (en) * | 1992-06-12 | 1993-08-24 | Ciba-Geigy Corporation | Process for the preparation of addition products of epoxides and alcohols |
| US5290958A (en) * | 1993-03-18 | 1994-03-01 | Industrial Technology Research Institute | Phase transfer catalytic process for preparing intermediates of atenolol, propranolol, and their derivatives |
Family Cites Families (13)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US2772296A (en) * | 1956-11-27 | Process for preparing epoxy esters | ||
| US2943096A (en) * | 1957-05-10 | 1960-06-28 | Union Carbide Corp | Preparation of monomeric glycidyl polyethers of polyhydric phenols |
| US3336342A (en) * | 1963-03-21 | 1967-08-15 | Bayer Ag | Process for preparing glycidyl ethers of polyhydric phenols |
| US3372142A (en) * | 1964-01-31 | 1968-03-05 | Dow Chemical Co | Epoxidation process |
| DE1225661B (de) * | 1964-09-11 | 1966-09-29 | Bayer Ag | Verfahren zur Herstellung von Polyepoxydverbindungen |
| US3399174A (en) * | 1967-04-28 | 1968-08-27 | Dow Chemical Co | Self-extringuishing epoxy resins |
| JPS4876829A (ja) * | 1972-01-20 | 1973-10-16 | ||
| CH575405A5 (ja) * | 1973-02-15 | 1976-05-14 | Inventa Ag | |
| IL50845A (en) * | 1976-10-01 | 1980-10-26 | Yeda Res & Dev | Process for the preparation of bisglycidyl ether of bisphenol a |
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