JPH0366323B2

JPH0366323B2 -

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Publication number: JPH0366323B2
Application number: JP57038844A
Authority: JP
Inventors: Baabii Donarudo; Haku Jia
Original assignee: Unilever NV
Current assignee: Unilever NV
Priority date: 1981-03-11
Filing date: 1982-03-11
Publication date: 1991-10-17
Also published as: ZA821586B; JPS57198713A

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、多孔質のポリマー材料に関するもの
であり、さらに詳しくは、密度が非常に低く、吸
収力が非常に高い架橋結合したポリマーのブロツ
ク材料その製造方法に関するものである。米国特許第4039489号において、種々の発泡剤
を用いて行うポリスチレン及びポリウレタンフ
オームの形の、比較的低密度の吸油性ポリマー物
質の製造法が提案されている。英国特許第
1291649号では、プレポリマーに揮発性の物質を
含ませ、次いで圧力を急激に減じ、揮発性物質が
ポリマー物質を膨張させてフオームを形成するこ
とによる、比較的低密度で吸油性のポリマー性の
フオームの製造法が提案された。米国特許第3988508号において、リツサント
（Lissant）は、好ましくは85〜95％であるモノマ
ー対水の高不連続相比率を有する水中油滴エマル
シヨン系の重合による、ポリマー性物質の製造を
開示したが、開示されているのは、架橋結合剤抜
きで、モノマーの対水の比率が20：80〜95：５の
範囲内のものである。高不連続相エマルシヨンの研究は古くからなさ
れたが、その製造法及び構造の背景をなす基本的
理論については、1974年にニユーヨークのマーセ
ル・デツカー社（Marcel Dekker Inc.）から出
版されたK.J.リツサント編集にかかる「サーフエ
クタント・サイエンス・シリーズ（Surfactant
Science Series）」巻６、「エマルシヨン・アン
ド・エマルシヨン・テクノロジー（Emulsion
and Emulsion Technology）」パーツ１において
K.J.リツサントが説明しているとおりである。こ
の論文で、リツサントは、高不連相エマルシヨン
における小滴の幾何学的パツキングについて述
べ、このような組成に対しては、乳化剤を特に慎
重に選定しなければならないこと、及び不連続相
が94〜97容量％の領域では、高不連続相エマルシ
ヨン（HIPE）に臨界的な変化が起きることを示
唆している。エツソ・リサーチ・アンド・エンジ
ニヤリング・カンパニー（Esso Research and
Engineering Co.）のビールボワー
（Beerbower）、ニクソン（Nixon）、フイリツポ
フ（Philippoff）及びワレス（Wallace）は、少
なくとも97重量％の炭化水素系燃料を含む、安全
燃料としての高不連続相エマルシヨンについての
研究を行つている〔アメリカン・ケミカルズ・ソ
サイエチー（American Chemicals Society）の
ペトロケミカル・プレプリント（Petro−
chemical Pre−prints）14、79〜59（1969年）参
照〕。米国特許第3255127号には、逆相エマルシヨン
における重合で製造されるポリマー物質が開示さ
れている。該特許明細書では、比較的小割合の水
を乳化剤、触媒及びモノマーの混合物中に乳化さ
せ、生成したエマルシヨンをはるかに大割合の水
の中に混入している。そしてこの大割合の水に
は、通常ポリビニルアルコールのような安定剤を
含ませ、逆相エマルシヨンの小滴を比較的安定な
形に保たせている。重合は、55℃において24時間
といつた程度の時間内で行われ、粒状のポリマ
ー、又は容易に破砕されて粒状のポリマーになり
うるポリマーブロツクを得ている。米国特許第1576228号において、熱可塑性の微
孔質セル状構造体の製造がAKZO社によつて開
示されたが、該構造体は、平均直径が0.5〜100μ
のミクロセルを含み、ミクロセルにはそれよりも
直径が小さい細孔が連結している。これらの構造
体は、高められた温度で適当な熱可塑性ポリマー
を溶剤中に溶解し、次に溶液を冷却してポリマー
を固化させ、次いで熱可塑性のポリマー構造体か
ら液体を除去することによつて製造される。この
方法の適用が、適当な溶剤中に容易に溶解できる
ポリマーに限定されることは明らかである。英国特許第1513939号において、セスコスロヴ
エンスカ・アカデミー・ヴエツド
（Ceskoslovenska Akademie Ved）も多孔質の
ポリマーを開示したが、これらは多孔質のビーズ
として形成され、そのビーズの融合によつて塑造
物（moulding）を形成するものであり、この塑
造物がその多孔質性において均質又は均一でない
ことは明らかである。これらの多孔質ビーズは、
使用するポリマーを溶剤中に溶解し、次にこの溶
液を相溶性のキヤリヤー液の中に分散させ、そし
てこの混合物を水のような凝固液に加えることに
より、ポリマーの多孔質ビーズを沈殿させて製造
される。もし、架橋結合のポリマーを所望するな
らば、かかるポリマーは予備形成された線状ポリ
マー鎖のランダム結合によつてのみ製造できるの
で、この方法にもやはり制約がある。英国明細書第2000150号は、架橋結合されたポ
リマー性の多孔質ビーズの製造及び用途について
開示している。これらのビーズは、液体混合物か
ら成分を抽出するのに利用でき、2.42ml／ｇの細
孔容積を有し、吸収カラムに詰めるのに充分な硬
さを有している。英国明細書第1458203号は、最高90重量部の水
と、10重量部の重合可能混合物とを含むエマルシ
ヨンを硬化させることによる、造形されたセル状
物品の製造法を示唆している。英国特許第1428125号において、ICIは水で増量
したポリマーの含水量を最大にすることが望まし
いことに言及しているが、水88重量％をこえる含
水量の油性水滴エマルシヨンを得ることは困難で
あることを示唆している。密度が非常に低く、液体を吸収及び保持する能
力が高く、しかも架橋結合されたポリマーの性質
に起因し、従来公知の多孔質であつて熱可塑性の
組成物に較べて液体の担持性がはるかに良好な、
均質で多孔質の架橋結合のポリマーブロツクを製
造できることが今回発見された。さらに、これらの架橋結合されたポリマーは、
架橋結合でないために有意の弾力性を有するポリ
マーに較べ、寸法安定性がはるかにすぐれてい
る。本発明により、乾燥密度0.1ｇ／c.c.以下の多孔
質で均質の架橋結合されたポリマーのブロツク材
料であつて、９c.c.／ｇ以上の細孔容積と、少なく
とも７c.c.／ｇの疎水性液体（オレイン酸として）
に対する吸収力とを有する、架橋結合された多孔
質の構造体として形成された前記のポリマーブロ
ツク材料が提供される。本発明によつて提供され
る多孔性物質には、ピンホール開口部に連通する
一連の細孔が含まれ、そのために比類のない吸収
力が物質に付与される、本発明により、細孔系に内蔵された液体又は空
気もしくは他の気体物質を含みうる多孔質のポリ
マーのブロツク材料が提供される。従つて、本発明により、乾燥密度が0.1ｇ／c.c.
以下、好ましくは0.02〜0.08ｇ／c.c.であり、９
c.c.／ｇ以上、好ましくは15c.c.／ｇ以上の細孔容積
の連続細孔からなり、そして細孔内に水性又は非
水性の液体を含み得る多孔質のポリマーのブロツ
ク材料が提供される。本発明のポリマー／液体複合体は、少なくとも
90、好ましくは少なくとも95重量％の液体（水と
して）で構成されるのが望ましい。ポリマーの構造に起因してポリマーの細孔系内
に液体が保持され、その液体の重力の影響による
漏出の傾向はほとんどないか、又は皆無である。
しかしながら、架橋結合されたポリマーブロツク
を手の圧力で押せば、液体を容易にしぼり出すこ
とができる。ブロツクから液体がいつたんしぼり出された
後、非弾力性であるポリマーブロツクがその元の
形又は細孔構造を取り戻すことはありえない。内蔵液体のポリマーからの移動又は置換は、種
種の方法でこれを行うことができる。ポリマーを適当に湿潤させる多くの液体の場
合、液体の拡散によつて移動を達成できる。例えば水性液体のように、ポリマーの有する液
体親和性がさほど高くない液体の場合には、液体
の移動は減圧の助けを借りて行えばよい。この吸収力が被吸収体の疎水性と、その粘度と
の両者に関連することは明らかである。同じよう
に、もし、被吸収体が架橋結合されたポリマー物
質に対する溶剤として作用するならば、ポリマー
物質の構造が失われる関係上、吸収力は低下する
ことになろう。多孔質ポリマーのサンプルを顕微鏡で調べたと
ころ、隣接キヤビテイに連通する複数の穴
（hole）を壁体中に有する一連の実質的に球形の
薄壁キヤビテイからこのポリマーが本質的になる
ものであることが観察された。ポリマーのサンプ
ルを電子顕微鏡で調べると、キヤビテイ内には６
個又はそれ以上の穴をしばしば見いだすことがで
きる。最高吸油量として表わす吸収力が、空隙部
（voids）の直径として表わされるキヤビテイの大
きさと、ピンホールとして表わされるキヤビテイ
壁体中の穴の数及び大きさとに関連するものであ
ると判断された。一般には、平均ピンホール直径が0.5μよりも小
さくないこと、及び平均空隙部直径が上記の数値
よりも少なくとも20％大であるべきことが所望さ
れる。薄壁のキヤビテイ内の穴が形成される機構は完
全にはわかつていない。しかしながら、実験の結
果によると、界面活性剤の含有量及び架橋結合ポ
リマーに対するその相容性、従つてまた、ポリマ
ーにおける架橋結合度に関連することが示唆され
た。重合する前の高不連続相エマルシヨンは、３
種類の主な要素：モノマーと、連続相内の界面活
性剤と、不連続相内の水とで構成されると考察さ
れる。界面活性剤とモノマーと架橋結合剤との均
質溶液、及びこの場合には界面活性剤で構成され
る連続相は、モノマー混合物に対して相容性であ
る。この段階においては、連通した穴は連続相に
存在していないと考察される。重合の過程で連鎖
の増殖が起こり、そして界面活性剤が重合性でな
く、その構造内に反応性の部位を有していないた
め、重合反応に介入することはできない。その結
果として、界面活性剤は成長を続けるポリマー構
造に対する相容性を失うし、また水にも不溶性で
あるため、界面活性剤の分子が分離することにな
る。界面活性剤の性質に起因し、界面活性剤の凝
集した分子はポリマー相の一部として残り、それ
が原因となつて弱いスポツトが生じ、ひいては架
橋結合されたポリマーフイルム内にピンホールが
形成される。本発明によつて提供される多孔質のポリマーブ
ロツクの均質構造は、ポリマービーズを圧縮合体
して得られる構造とは対照的である。多孔質のポリマービーズを圧縮し、一緒に結合
してブロツクを形成する場合、ビーズの表面上の
キヤビテイ及び連続細孔の多くが封鎖され、ポリ
マーブロツク内に非均質帯域を形成するであろう
こと、及び加えられた圧縮力によつて、これらの
非均質帯域内における多孔質ポリマーの密度がさ
らに増大するであろうことは容易に理解される。本発明によつて提供されるブロツクにおいて
は、ブロツクの内部が均質である。従つて、エマ
ルシヨンの容器と接触して形成されるブロツクの
外皮を取除けば、ブロツクは細孔及びキヤビテイ
の分布において均質かつ均一となる。多孔質の架橋結合ポリマーの構造に影響を及ぼ
す他の要因は、原料となる高不連続相エマルシヨ
ンの構造である。このことは、粘度の概念におい
て定義するといちばん理解しやすい。次の表及
び表は、２種の典型的なエマルシヨンに及ぼす
かく拌機の速度の影響、異なるかく拌機速度で製
造したエマルシヨンの粘度、及びかく拌機速度の
異なるエマルシヨンから得られた架橋結合の多孔
質ポリマーの構造についてのデータを示すもので
ある。表に示す実験に用いた基本エマルシヨンは、
スチレン10ml、ジビニルベンゼン１ml、スパン
（Span）80 ２ｇ、及び0.2％の過硫酸ナトリウム
を含む水200mlで構成されたものであつた。表
の実験に用いたエマルシヨンは、300mlの水を用
いた以外は前記のものと同じものであり、また両
者とも、その製造は後述の例１の記載におおむね
ならつた。 200rpmのかく拌機速度でエマルシヨンを調整
し、そして全部の成分の混合が終わつた後、エマ
ルシヨンのサンプルを架橋結合の前30分間、表に
示す速度でかく拌し、多孔質の架橋結合ポリマー
のサンプルを得た。粘度の測定は、ブルツクフイールド粘度計を用
い、「Ｃ」スピンドルを表に示すとおり10rpm及
び20rpmで回転させて行つた。

【表】

【表】上記の表から、エマルシヨンの粘度が、架橋結
合ポリマーの細孔又はキヤビテイの大きさ及び穴
又はキヤビテイ間の連続通路の大きさに関連して
いることが明らかにわかる。かく拌機の速度、ひ
いてはエマルシヨンの粘度を適切に選ぶことによ
り、架橋結合ポリマーのキヤビテイと大きさを精
密に制御できることは明らかである。本発明による多孔質ポリマーの製造には種々の
モノマーを用いることができる。好ましいポリマ
ーは、ジビニルベンゼンを含む割合が低い、わず
かに架橋結合したポリスチレンである。さらに、
例えばアリルメタクリレートの架橋結合した種々
のアクリレートポリマーを用いてポリマーのブロ
ツク材料が製造された。一般的にいつて、連続細孔又はピンホールの大
きさに対する球体又はキヤビテイの大きさの比率
は７：１の程度である。重合用の触媒は水相に含ませておき、油相中に
それが移動した後で重合を起こさせるのが望まし
い。あるいはまた、重合用触媒を直接油相中に加
えてもよい。適当な水溶性の触媒には、過硫酸カ
リウムをはじめ、種々のレドツクス系、例えばピ
ロ亜硫酸ナトリウムと一緒にした過硫酸アンモニ
ウムが包含される。モノマーに可溶性の触媒に
は、アゾジビスイソブチロニトリル（AIBN）、
過酸化ベンゾイル及びジ−２−エチルヘキシルペ
ルオキシジカルボネートが包含される。重合実施
の温度は、約30〜90℃にわたつてかなり広く変動
できるが、用いる個々の触媒に関係することは当
然のことである。重合処理すべき高不連続相エマルシヨンの製造
に用いる界面活性剤は相当重要な要素となるが、
高不連続相エマルシヨンの長期安定性はさほど重
要視する必要はなく、重合中の安定性さえ保たれ
れば充分である。界面活性剤に関する周知の術語
であるHLBを用いれば、２以上６以下、好まし
くは約４のHLB値を有する界面活性剤を用いる
のが望ましい。HLBの条件を満たす限り、多孔
質の架橋結合ポリマーの製造に多くの界面活性剤
を用いることができる。適当な界面活性剤の主な
ものは次のとおりである：非イオン性 HLB ソルビタンモノオレエート（スパン80） 4.3 グリセロールモノオレエート 3.8 グリセロールモノリシノレート 4.0 PEG 200 ジオレエート 4.6 ポリグリセロールの一部脂肪酸エステル〔イング
ランド、ブロンボロウのフード・インダストリ
ーズ・リミテツド（Food Industries Ltd.）か
ら販売されるアドマル・ウオル（Admul
Wol）1403〕ひまし油５〜10EO ３〜６カチオン性ジステアリルジメチルアンモニウムクロリ
ド５〜６ジオレイルジメチルアンモニウムクロリド
５〜６アニオン性ビス−トリデシルスルホこはく酸（Na塩）
５〜６実験の結果、系内における界面活性剤の量は臨
界的な要素であることが判明したし、もし界面活
性剤が充分でないと、キヤビテイの穴は所望の吸
収力を有し得ないことも判つた。このことは第１図を見るとよくわかる。第１図
は、本明細書の例１の記載に従つて調整した96.5
％の不連続相のエマルシヨンにおける吸油能力に
及ぼす界面活性剤濃度の影響を示すものである。
この実験から、界面活性剤の最適濃度は、モノマ
ーノ重量に対して20％の程度であることがわかる
と思うが、５〜30％、好ましくは15〜25％の範囲
内で有利な結果を得ることができる。本発明のポリマーは、少量の架橋結合剤と共に
モノマー又はモノマーの混合物で油相が構成され
ている、油中水滴型の高不連続相のエマルシヨン
を最初に形成することによつて製造される。重合
開始剤又は触媒は、水相又は油（モノマー）相の
いずれに溶解させてもよい。高不連続相エマルシ
ヨン系は、適度の剪断かく拌の下に、好ましくは
乳化剤（界面活性剤）を含ませた油（モノマー）
相に水性不連続相を徐々に添加することによつて
製造される。重合用の容器は、揮発性モノマーの
減耗を最低に抑えるようにふたをするの有利であ
り、エマルシヨンは容器内で加熱によつて重合さ
れる。ポリマー構造内のキヤビテイ又は空隙部に
含まれる水は、他の液体に交換することができ、
あるいはまたポリマーを減圧にさらすか、もしく
は約30°〜60℃の乾燥雰囲気内に放置することに
よつて容易に除去できる。次いで乾燥ポリマー内
に液体を再導入できるが、減圧下で空気を除去し
た後に行うのが望ましい。また本発明により、不連続相としてエマルシヨ
ンの少なくとも90％の水、残りの重合性モノマ
ー、及びモノマーの重量の５〜30％の界面活性剤
と、モノマーの重量の0.005〜10％の重合用触媒
とを含む高不連続相エマルシヨンの形でモノマー
を重合させる、均質で多孔質の架橋結合のポリマ
ー性ブロツク物質を製造する方法が提供される。容器は、最終使用目的に所望される形状にブロ
ツクが製造でき、かつ、圧力を受けてビーズの凝
集が起こることのない任意の好都合の形のもので
あつてよい。本発明による均質多孔性架橋結合ポリマーブロ
ツク物質は、洗浄及び乾燥することにより、油の
ような疎水性物質の吸収に特に有用な吸収剤ブロ
ツクになる。このブロツク物質は、その自重の少
なくとも10倍の液体（水として）好ましくは15
倍、そしその最も好ましい形態においては、その
自重の少なく35倍から可能最高限度である自重の
65倍までの水を保有することができる。本発明による方法は、不連続相として水を用い
る代りに、有用な溶質を含む水性液体を用いるこ
とにより、これを改変することができる。このよ
うな現場重合法は、高不連続相エマルシヨンを不
安定化しない水性液体についてのみ利用できるこ
とはいうまでもない。例えば、エマルシヨンを不
安定化させる高HLBの界面活性剤を含む液体用
には適していない。現場重合に適した液体の１部類は、酸素系漂白
剤、特に過酸化水素を基体とする漂白剤の溶液か
らなる。以下、例をあげて本発明の多孔質のポリマーの
ブロツク材料の製造法を説明する。例中の「スパン」、「アンタロツクス
（Antarox）」、「ポリハイプ（Polyhipe）」及び
「アドマル」は商標名である。例１スチレン10ml、0.25mlのエチレンビニルベンゼ
ンを含む市販のジビニルベンゼン0.5ml、乳化剤
（ソルビタンモノオレエート、スパン80）２ｇ
を15℃でプラスチツクのビーカー内で一緒に混合
した。かく拌機を仕掛けた後、ビーカーの上に保
護フイルムをかぶせてモノマーの蒸発を低減させ
た。かく拌機の速度を300rpmに調節し、蒸留水
350mlに過硫酸カリウム0.7ｇを溶解した溶液の全
量をビーカーに滴状添加した。このようにしてど
ろどろでクリーム状の白色安定エマルシヨンを得
た。このエマルシヨンを密封プラスチツク容器に
入れ、50℃で３日間重合させた。得られた、水が
充満しているポリマーを小さなブロツクに切つ
て、25°〜30℃の乾燥雰囲気下で乾燥させた。乾
燥したポリマーは半柔軟（semiflexible）の構造
及び連続空隙部を有する。このポリマーをオレイ
ン酸の中へ入れると、約10分間でその自重の30倍
以上のオレイン酸を吸収したし、またオレイン酸
と水との混合物中にポリマーを入れると、オレイ
ン酸のみが有効に吸収された。このポリマーは、
0.037ｇ／c.c.の乾燥密度及び27c.c.／ｇの細孔容積
を有していた。例２スチレン10ml、ジビニルベンゼン0.25ml、スパ
ン80 ２mlをプラスチツクのビーカー内で25℃で
混合した。蒸留水中0.25％の過硫酸カリウムの溶
液300mlをモノマー相に加え、60℃で８時間例１
に記載したと同じ方法で重合を行つた。20℃の密
度が0.870〜0.890であり、25℃の粘度が178セン
チポアズである重グレードの流動パラフイン内に
このポリマーを入れたところ、自重の約20倍のパ
ラフインが吸収された。このポリマーは、0.044
ｇ／c.c.の乾燥密度及び22c.c.／ｇの細孔容積を有し
ていた。例３スチレン8.5ml、モノオクチルイタコネート1.0
ml、ジビニルベンゼン0.5ml、ジ−２−エチルヘ
キシルペルオキシカルボネート（開始剤）0.2ml、
及びノニルフエノール／1.5EO−アンタロツクス
C0210 ２mlを15℃で一緒に混合した。例１に記
載した方法に従い、モノマー相に200mlの蒸留水
を加えてから50℃で24時間重合させた。このポリ
マーをオレイン酸の中に入れると、自重の約15倍
のオレイン酸が吸収された。このポリマーは、
0.061ｇ／c.c.の乾燥密度及び16c.c.／ｇの細孔容積
を有するものであつた。例４スチレン５ml、ブチルメタクリレート５ml、ア
リルメタクリレート（架橋結合剤）0.25ml及びス
パン80 ２mlをプラスチツクビーカーの中で20℃
において一緒に混合した。過硫酸カリウム0.2％
の溶液300mlをモノマー相に加えてから、例１の
方法にならつて重合を行つた。乾燥ポリマーを香
水の中へ入れたところ、その自重の約50倍の香水
を吸収し、その後きわめて徐々にそれを放出し
た。乾燥ポリマーは柔軟構造を有するものであつ
た。例５ 10mlのスチレン、１mlのジビニルベンゼン（エ
チルビニルベンゼン50％）、２ｇのスパン80を一
緒に混合した。蒸留水中0.2％の過硫酸カリウム
の溶液450mlをモノマー相に加え、例１に記載し
たと同じ方法により、この得られたエマルシヨン
を重合させた。乾燥させたポリマーは、その自重
の約40倍のオレイン酸を吸収した。ソツクスレー
抽出装置を用い、メタノールで可溶性の不純物を
除去した後、このポリマーは自重の約43倍のオレ
イン酸を吸収した。乾燥後のポリマーの乾燥密度
は0.025c.c.／ｇであり、そしてエマルシヨンは
97.8％の分散水性相を含んでいた。例６〜27 例１に記載の一般的手法を採用し、下記及び表
に示す原料を用いて実験を行つた。例６〜27の
データは表に示すとおりである。例６〜27で用いた表に記載の原料の解説連続相に用いた原料ＡスチレンＢブチルスチレンＣブチルメタクリレートＤエチルメタクリレートＥ約50％のジビニルベンゼン＋50％のエチルビ
ニルベンゼンＦアリルメタクリレートＧＮ−オクタデシルこはく酸Ｈスパン80（ソルビタンモノオレエート）Ｊエトミーン（Ethomeen）18/12〔ビス−（２
−ヒドロキシエチル）オクタデシルアミン〕Ｋアロドブス（Arodobs）〔ドブ（DOb）102
酸＋アロモツクス（Arromox）DMHTD アルキルベンゼンスルホン酸＋ジメチル硬化
タロウ、アミンオキシド〕Ｌアドマルウオル 1403（ポリグリセロール
の一部脂肪酸エステル）Ｎ過酸化ベンゾイル不連続相に用いた原料Ｏ水ＰグリセロールＱ過硫酸ナトリウムＲ過硫酸カリウムＳ２，２−アゾビス−（２−アミジノプロパン）
ヒドロクロリド

【表】

【表】＊メタノール／水で洗浄後の乾燥密度。
例 28 シリカ粒子を含ませたポリハイプ 10mlのスチレン、１mlのジビニルベンゼン（エ
チルビニルベンゼン50％）、１ｇのスパン80及び
1.5ｇのシリカ〔デガツサ（Degussa）製のエー
ロシル（Aerosil）R972〕を混ぜ合わせた。0.5％
の過硫酸ナトリウム溶液200mlを上記混合物に加
え、例１の方法で重合させポリハイプとして知ら
れた多孔質材料を得た。乾燥後、得られたポリマ
ーは自重の約10倍のオレイン酸を吸収した。例 29 むらのない（streak−free）クリーニング用組
成物を含む多孔質ポリマーの製造液体クリーニング用組成物を次のように調整し
た：重量％７モルのエチレンオキシドと縮合させたC₁₂〜
C₁₅ 第一直鎖アルコール 10 スチレン−無水マレイン酸コポリマーの部分エ
ステル、中和してナトリウム塩としたもの（平均分子量
10000、理論的酸価190）２脱イオン水、香料で100％とする。次にこの組成物を脱イオン水で100倍にのばし
た。例２に記載した方法でポリマーを製造し、25°
〜30℃の乾燥雰囲気下でそれを乾燥した。ソツク
スレーの抽出装置を用い、乾燥ポリマーをエタノ
ールで数回洗浄し、次に再び25°〜30℃の乾燥雰
囲気下で乾燥した。次に減圧下において、上記の
希釈ずみ液体組成物をポリマーに満たした。液体
吸収量は重量で96％であつた。液体クリーニング用組成物を含む、生成ポリマ
ー物質は、さわつて見てわずかに湿つていると感
じられるにすぎない固形ブロツクであつた。押す
か、又はしぼり出すだけで液体は放出可能であつ
た。例 30 過酸化水素含有生成物スチレン 10ml DVB １ml スパン80 28ｇ水（25％過酸化水素、0.2％過硫酸カリウム）
300ml H₂O₂含有の架橋結合ポリマーを織物類のしみ
抜き剤として用いた。例 31 大規模の製造（26Kg）スチレン 800ml DVB 80ml スパン80 160ｇを疎水性の容器を用いて20℃で一緒に混ぜ合わ
せ、適度のかく拌下（PTFEを塗つたらせんパド
ル式かく拌機使用）において、モノマー相に25
の水（＋0.2％の過硫酸ナトリウム）を加えた
（12／時）。得られたエマルシヨンを60℃で１夜重合させ、
本発明の均質な架橋結合したポリマーのブロツク
を得た。

【図面の簡単な説明】

第１図は、本発明の生成物における界面活性剤
の濃度と吸油量との関係を示すグラフである。

Claims

【特許請求の範囲】１薄壁によつて互いに隔てられた実質的に球形
の多数のキヤビテイからなる構造を有し、前記壁
は前記キヤビテイを連結する孔を有するものであ
る、多孔質で均質な架橋ビニルポリマーブロツク
材料であつて、該材料は少なくとも90重量％の水
を含有する油中水滴エマルシヨンからビニル重合
により容器中で形成されたものであり、かつ、
0.1ｇ／c.c.以下の乾燥密度を有し、さらに、９
c.c.／ｇ以上の細孔容積と、少なくとも７c.c.／ｇの
疎水性液体（オレイン酸として）に対する吸収力
とを有するものである前記ポリマーブロツク材
料。２ 0.02〜0.08ｇ／c.c.の乾燥密度を有する特許請
求の範囲第１項に記載の多孔質で均質な架橋ポリ
マーブロツク材料。３不連続相としてエマルシヨンの重量の少なく
とも90％の水または水性溶液と、連続相としての
重合性ビニルモノマーと、モノマーの重量の５〜
30％の、アニオン性、非イオン性及びカチオン性
タイプ及びそれらの混合物から選ばれる２〜６の
HLB値を有する界面活性剤と、モノマーの重量
の0.005〜10％の重合用触媒とを含む油中水滴の
高不連続相エマルシヨンを容器中で形成し、該エ
マルシヨンの連続相を重合させることを特徴とす
る、薄壁によつて互いに隔てられた実質的に球形
の多数のキヤビテイからなる構造を有し、前記壁
は前記キヤビテイを連結する孔を有するものであ
り、かつ、0.1ｇ／c.c.以下の乾燥密度を有し、さ
らに、９c.c.／ｇ以上の細孔容積と、少なくとも７
c.c.／ｇの疎水性液体（オレイン酸として）に対す
る吸収力とを有するものである多孔質で均質な架
橋ビニルポリマーブロツク材料の製造方法。