JPH0366324B2 - - Google Patents

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JPH0366324B2
JPH0366324B2 JP62080109A JP8010987A JPH0366324B2 JP H0366324 B2 JPH0366324 B2 JP H0366324B2 JP 62080109 A JP62080109 A JP 62080109A JP 8010987 A JP8010987 A JP 8010987A JP H0366324 B2 JPH0366324 B2 JP H0366324B2
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JP
Japan
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disulfide
bis
carbon atoms
vinyl
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JP62080109A
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JPS63245402A (ja
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Akira Kuryama
Hiroshi Okamoto
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Sunstar Engineering Inc
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Sunstar Engineering Inc
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    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08FMACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2/00Processes of polymerisation
    • C08F2/38Polymerisation using regulators, e.g. chain terminating agents, e.g. telomerisation
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08FMACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2/00Processes of polymerisation
    • C08F2/46Polymerisation initiated by wave energy or particle radiation
    • C08F2/48Polymerisation initiated by wave energy or particle radiation by ultraviolet or visible light

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  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
  • Polymerisation Methods In General (AREA)
  • Polymers With Sulfur, Phosphorus Or Metals In The Main Chain (AREA)

Description

【発明の詳細な説明】
産業上の利用分野 本発明はアルコキシシリル基を有するテレケリ
ツクな低分子量ビニル系樹脂、更に詳しくは、そ
の分子両末端に存在するオルコキシシリルアルキ
ルチオエーテル基の縮合によつて物理的強度に優
れた架橋性樹脂となり、塗料、接着剤、シール
材、粘着剤等に利用でき、しかもその適度の樹脂
粘度または溶液粘度によつて使用時の作業性が良
好である低分子量ビニル系樹脂の製法に関する。 従来技術と解決すべき問題点 従来より、シリコーン樹脂の耐候性、耐熱性、
耐薬品性に優れる点、アクリル樹脂の耐候性、耐
熱性に優れる点に着目し、アクリル樹脂に反応性
のシリル基を導入する試みがなされている。 本発明者らは既に、特定のアルコキシシリル基
を有するジスルフイド化合物と、アクリル系モノ
マーを含む各種のビニル系モノマーとを光重合反
応に供することにより、両末端にアルコキシシリ
ル基を導入したテレケリツクなビニル系樹脂の創
製に成功し、これについて特許出願中である(特
願昭60−211667号参照)。しかしながら、該ビニ
ル系樹脂の数平均分子量があまり高くなると、樹
脂粘度あるいは溶液粘度が著しく高くなり、使用
時の作業性が低下する。さらに製造上の問題とし
てジスルフイド化合物と、アクリル系モノマーを
光重合反応した場合、急激な重合反応のため発熱
し反応器内温度が著しく上昇し、生成ポリマーの
著しい増粘あるいはゲル化を起してしまう。その
上、大容量で反応を行なおうとした場合この発熱
のため反応器内圧の上昇が起こり反応を続けるに
は危険な状態となる。 そこで、本発明者らは、この問題を解決するた
め鋭意検討を進めたところ、上記光重合反応にお
いてジスルフイド化合物に加え、特定のテトラス
ルフイド化合物を併用し、かつ反応成分の比率を
特定化することによつて、使用作業性良好な低分
子量のビニル系樹脂が得られ、その上、重合速度
を低下させることで発熱をコントロールし、大容
量でも安全に光重合反応を行なえることを見出
し、本発明を完成させるに至つた。 発明の構成と効果 すなわち、本発明は、式: 〔式中、R1およびR2は同一もしくは異なつて炭
素数1〜4のアルキル、R3炭素数1〜4のアル
キレン、およびnは0〜2の整数である〕 で示されるジスルフイド化合物の1種または2種
以上1〜20部(重量部、以下同様)と、式: 〔式中、R1、R2、R3およびnは前記と同意義〕 で示されるテトラスルフイド化合物の1種または
2種以上0.01〜1部と、式:
【式】
【式】 または 〔式中、R4は水素またはメチル、Y1は炭素数2
〜11のカルボキシアルキルエステル基、フエニル
またはハロゲン、Y2は炭素数2〜6のカルボキ
シアルキルエステル基またはハロゲン、および
Y3は弗素または塩素である〕 で示されるビニル系モノマーの1種または2種以
上100部とを光重合反応させることを特徴とする
両末端アルコキシシリルアルキルチオエーテル基
を有する低分子量ビニル系樹脂の製法を提供する
ものである。 本発明で用いる上記ジスルフイド化合物として
は、例えば ビス(トリメ(エ)トキシシリルメチル)ジス
ルフイド、 ビス(トリメ(エ)トキシシリルエチル)ジス
ルフイド、 ビス(トリメ(エ)トキシシリルプロピル)ジ
スルフイド、 ビス(トリメ(エ)トキシシリルブチル)ジス
ルフイド、 ビス(メチルジメ(エ)トキシシリルメチル)
ジスルフイド、 ビス(メチルジメ(エ)トキシシリルエチル)
ジスルフイド、 ビス(メチルジメ(エ)トキシシリルプロピ
ル)ジスルフイド、 ビス(メチルジメ(エ)トキシシリルブチル)
ジスルフイド、 ビス(エチルジメ(エ)トキシシリルメチル)
ジスルフイド、 ビス(エチルジメ(エ)トキシシリルエチル)
ジスルフイド、 ビス(エチルジメ(エ)トキシシリルプロピ
ル)ジスルフイド、 ビス(エチルジメ(エ)トキシシリルブチル)
ジスルフイド、 ビス(プロピルジメ(エ)トキシシリルメチ
ル)ジスルフイド、 ビス(プロピルジメ(エ)トキシシリルエチ
ル)ジスルフイド、 ビス(プロピルジメ(エ)トキシシリルプロピ
ル)ジスルフイド、 ビス(プロピルジメ(エ)トキシシリルブチ
ル)ジスルフイド、 ビス(ジメチルメ(エ)トキシシリルメチル)
ジスルフイド、 ビス(ジメチルメ(エ)トキシシリルエチル)
ジスルフイド、 ビス(ジメチルメ(エ)トキシシリルプロピ
ル)ジスルフイド、 ビス(ジメチルメ(エ)トキシシリルブチル)
ジスルフイド、 ビス(ジエチルメ(エ)トキシシリルメチル)
ジスルフイド、 ビス(ジエチルメ(エ)トキシシリルエチル)
ジスルフイド、 ビス(ジエチルメ(エ)トキシシリルプロピ
ル)ジスルフイド、 ビス(ジエチルメ(エ)トキシシリルブチル)
ジスルフイド、 ビス(ジプロピルメ(エ)トキシシリルメチ
ル)ジスルフイド、 ビス(ジプロピルメ(エ)トキシシリルエチ
ル)ジスルフイド、 ビス(ジプロピルメ(エ)トキシシリルプロピ
ル)ジスルフイド、 ビス(ジプロピルメ(エ)トキシシリルブチ
ル)ジスルフイド 等が挙げられ、これらの1種または2種以上を重
合に供する。なお、上記「メ(エ)トキシ」とは
メトキシまたエトキシを指称する。 本発明で用いる上記テトラスルフイド化合物と
しては、例えば 〔(CH3O)−3SiCH2CH2CH2−S−S〕−2 のビス(トリメトキシシリルプロピル)テトラス
ルフイド、 のビス(メチルジメトキシシリルプロピル)テト
ラスルフイド、 〔(C2H5O3)−3SiCH2CH2CH2−S−S〕−2 のビス(トリエトキシシリルプロピル)テトラス
ルフイド、 のビス(メチルジエトキシシリルプロピル)テト
ラスルフイド 等が挙げられ、これらの1種または2種以上を重
合に供する。 本発明で用いる上記ビニル系モノマーとして
は、例えばアクリル酸エステル類(アクリル酸エ
チル、アクリル酸ブチル、アクリル酸2−エチル
ヘキシル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ペン
チル、アクリル酸ステアリルなど)、メタクリル
酸エステル類(メタクリル酸メチル、メタクリル
酸エチル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸2
−エチルヘキシル、メタクリル酸ラウリル、メタ
クリル酸ベンジル、メタクリル酸シクロヘキシル
など)、スチレンもしくはその誘導体(α−メチ
ルスチレン、クロルメチルスチレンなど)、フマ
ル酸ジエステル類(フマル酸ジエチル、フマル酸
ジブチル、フマル酸ジプロピルなど)、ハロゲン
化ビニル類(塩化ビニル、塩化ビニリデン、フツ
化エチレン、フツ化ビニリデン、フツ化ビニレン
など)、酢酸ビニル等が挙げられ、これらの1種
または2種以上を重合に供する。 これらの重合に供する反応成分の比率は、ビニ
ル系モノマー100部に対して、ジスルフイド化合
物1〜20部、好ましくは5〜10部、およびテトラ
スルフイド化合物0.01〜1部、好ましくは0.01〜
0.5部の範囲で選定する。ジスルフイド化合物が
1部未満であると、著しく分子量が増加し、生成
重合混合物の粘度が高くなり作業性上問題とな
り、また20部を越えると、未反応のジスルフイド
化合物が多くなるだけで、特にそれ以上の効果を
望めず、コストが高くなるだけである。テトラス
フイド化合物が0.01部未満であると、低分子量化
や反応温度のコントロールができず、また1部を
越えると、著しい重合反応の抑制が起こり重合収
率の低下をきたす。 本発明に係る低分子量ビニル系樹脂は、上記所
定比率の三反応成分を常法に従つて光重合に付
し、例えば必要に応じて適当な有機溶媒(トルエ
ン、キシレン、ヘキサン、酢酸エチル、ジオクチ
ルフタレートなど)中、常温または5〜60℃の温
度にて4〜30時間光照射を行うことにより製造さ
れる。 なお、当該ビニル系樹脂の硬化後の樹脂強度を
上げたい場合には、上記ビニル系モノマー100部
の内、アルコキシシリル基を有するモノマー0.1
〜10部を代用することにより、更にポリマー側鎖
にアルコキシシリル基を導入せしめ、硬化後の架
橋密度を増大して樹脂強度を上げることができ
る。かかるモノマーとしては、例えばトリメトキ
シシリルプロピルアクリレート、トリメトキシシ
リルプロピルメタクリレート、メチルジメトキシ
シリルプロピルアクリレート、メチルジメトキシ
シリルプロピルメタクリレート、ビニルトリエト
キシシラン、ビニルメチルジエトキシシラン、ビ
ニルジメチルエトキシシラン等が挙げられる。重
合系に微量でも水が存在する場合、カルボン酸基
やリン酸基やスルホン酸基などの酸基を有するモ
ノマーは使用できない。もし、これらを水の存在
下に用いた場合、重合途中で系全体がゲル化す
る。 以上の如くして製造される本発明ビニル系樹脂
はその分子両末端にアルキキシシリルアルキルチ
オエーテル基を有し、該基を縮合させることによ
り物理的強度に優れた架橋性樹脂となり、塗料、
接着剤、シール材、粘着材等に利用できる。特
に、数平均分子量2000〜50000の低分子量に設定
されているため適度の樹脂粘度または溶液粘度と
することができ、これによつて使用作業性が良好
となり、たとえば塗料化にあつてハイソリツドな
塗料とすることが可能となる。 次に実施例を挙げて本発明をより具体的に説明
する。 実施例 1 アクリル酸ブチル20g、ビス(メチルジメトキ
シシリルプロピル)ジスルフイド1gおよびビス
(トリエトキシシリルプロピル)テトラスルフイ
ド0.2gをガラス封管に入れ、窒素置換脱気後溶
封する。この重合管に7cmの距離から
SHL100UVランプ(東芝電機社製)で紫外線を
照射しながら10時間光重合を行う。この重合混合
物を取り出し、110℃で4時間減圧乾燥し、その
重量変化法で求めた重合率は62.8%であつた。さ
らにゲルパーミエーシヨンクロマトグラフイー
(GPC)による分子量測定の結果、数平均分子量
o)は9800であつた。 実施例2〜5および比較例1、2 下記表1に示す反応成分を用い、実施例1と同
様にして光重合を行う。得られるポリマーの分子
量測定結果を表1に示す。
【表】
【表】

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 1 式: 〔式中、R1およびR2は同一もしくは異なつて炭
    素数1〜4のアルキル、R3は炭素数1〜4のア
    ルキレン、およびnは0〜2の整数である〕 で示されるジスルフイド化合物の1種または2種
    以上1〜20重量部と、式: 〔式中、R1、R2、R3およびnは前記と同意義〕 で示されるテトラスルフイド化合物の1種または
    2種以上0.01〜1重量部と、式: 【式】【式】 または 〔式中、R4は水素またはメチル、Y1は炭素数2
    〜11のカルボキシアルキルエステル基、フエニル
    またはハロゲン、Y2は炭素数2〜6のカルボキ
    シアルキルエステル基またはハロゲン、および
    Y3は弗素または塩素である〕 で示されるビニル系モノマーの1種または2種以
    上100重量部とを光重合反応させることを特徴と
    する両末端アルコキシシリルアルキルチオエーテ
    ル基を有する低分子量ビニル系樹脂の製法。 2 ビニル系モノマー以外にアルコキシシリル基
    を有するモノマーをも光重合反応に供する前記第
    1項記載の製法。
JP62080109A 1987-03-31 1987-03-31 アルコキシシリル基を有するテレケリックな低分子量ビニル系樹脂の製法 Granted JPS63245402A (ja)

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JP62080109A JPS63245402A (ja) 1987-03-31 1987-03-31 アルコキシシリル基を有するテレケリックな低分子量ビニル系樹脂の製法
US07/283,599 US4918114A (en) 1987-03-31 1988-03-29 Telechelic vinyl resin of low molecular weight having alkoxysilyl group and process for preparation thereof
DE19883890198 DE3890198T1 (de) 1987-03-31 1988-03-29 Verfahren zur herstellung eines vinylharzes mit niedrigem molekulargewicht
PCT/JP1988/000311 WO1988007554A1 (fr) 1987-03-31 1988-03-29 Resines vinyliques telecheliques de faible poids moleculaire possedant des groupes alkoxysilyle et procede de production

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JPH0366324B2 true JPH0366324B2 (ja) 1991-10-17

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US4918114A (en) 1990-04-17
JPS63245402A (ja) 1988-10-12
WO1988007554A1 (fr) 1988-10-06

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